REPUBLIQUE DU CAMEROUN REPUBLIC OF CAMEROON

PAIX-TRAVAIL-PATRIE PEACE-WORK-FATHERLAND

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR MINISTRY OF HIGHER EDUCATION

UNIVERSITE DE MAROUA THE UNIVERSITY OF MAROUA

ÉCOLE NATIONALE SUPERIEURE NATIONAL ADVANCED SCHOOL OF

BP 814 Maroua
POLYTECHNIQUE DE MAROUA ENGINEERING OF MAROUA
Tél. : (237) 22 29 32 00
Fax : (237) 22 29 19 88

DEPARTEMENT DES ENSEIGNEMENTS SCIENTIFIQUE DE

BASES.
INGENIEURS DE CONCEPTION

CODE DE L’UE : ESB132

INTITULE : CHIMIE ORGANIQUE GENERALE

Filière : IC1 GROUPE A, B,MCHP

Cycle : Ingénieur de Conception Niveau : I ;

CREDIT: 6

CM: 45H

TD: 20H

TPE: 10H

ENSEIGNANT : Pr NGANSO DITCHOU Yves Oscar

(Maître de Conférences, Université de Maroua)

ANNEE ACADEMIQUE: 2022-2023

1
 Cours de chimie organique IC1 GROUPE A,B ET MCHP ANNEE 2022-2023

CHAPITRE III: LES EFFETS ELECTRONIQUES

III.1.Généralités sur les effets électroniques
Un même groupe fonctionnel peut présenter une réactivité sensiblement différente suivant
son environnement. Les effets exercés par celui ci sont de plusieurs natures et peuvent
intervenir suivant différentes voies:à travers des liaisons ou en leur absence ; en modifiant
la densité électronique d'un centre réactif, en gênant ou empêchant un réactif externe de
l'atteindre. On peut donc classer les effets structurauxs uivant deux groupes ; les effets
électroniques et les effets stériques, agissant soit à travers les liaisons soit
indépendamment d'elles (interactionsà longue distance).
On note 2 types d’effets électroniques, les effets inductifs qui sont liés à
lapolarisation d'une liaison σ, et les effets mésomères qui sont dus à la
délocalisation des électrons π. Les deux effets peuvent existerensemble dansune même
molécule. Dans le cas d’une coexistence de 2 effets
inductif et mésomère de signes opposés, c’est toujours l’effet mésomère qui l’emporte.
III.2. POLARITÉ et POLARISATION des LIAISONS

1) Répartition électronique dans les molécules organiques :

La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très

grande partie sa réactivité. Cette répartition n’est généralement pas
symétrique.

Lorsqu’une liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le

doublet d’électrons est partagé entre les deux atomes. Le nuage
électronique se répartit équitablement sur les deux atomes. Il
n’existe donc pas de polarité (µ = 0).

Si les deux atomes sont différents (X-Y), c’est l’atome le plus
électronégatif qui attire le doublet d’électrons. Le nuage
électronique n’est plus symétrique : il est déplacé vers l’atome le
plus électronégatif : on dit que l'atome le plus électronégatif
polarise le nuage électronique. La liaison est alors polarisée.

Il se crée sur les atomes des charges partielles: δ+ sur l’atome le

moins électronégatif et δ- sur l’atome le plus électronégatif.

2
Chapitre III : Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

Rappel : L’électronégativité augmente de la gauche vers la droite sur une

même période, et du bas vers le haut sur une même colonne (voir tableau
ci-dessous) :

2) Moment dipolaire :

La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique

caractérisé par un moment dipolaire. Plus la différence d’électronégativité
des atomes (ou des groupements liés) est grande, plus le moment
dipolaire de la liaison est important.

Dans cette formule, µ est en Debye, ℓ est en (Angström Å), δ est sans
unité. La conversion en unité S.I. (Système International), en
Coulomb.mètre, est donnée par : 1Debye = 3,33.10-30 C.m

Exemple : le moment dipolaire mesuré de la molécule HCl est µ = 1,07 D.

Sachant que la longueur de la liaison vaut 0,136 Å, la charge partielle
calculée vaut alors 0,16.

3
Chapitre III : Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

Modèle de composition vectorielle des moments dipolaires

Dans le cas d’une molécule polyatomique, les moments dipolaires

s’additionnent comme des vecteurs. Une molécule peut avoir des liaisons
polarisées et être globalement apolaire :

Cl Cl Cl H

H H H Cl
µ = 2,95 D µ=0D

Ainsi dans le cas de la molécule de CO2, on constate qu'en raison de sa

géométrie linéaire et symétrique, les deux moments de liaison C=O se
compensent. Le moment dipolaire résultant est donc nul.

Remarque : Toute molécule disposant d’un centre de symétrie, a un

moment dipolaire nul.

III.3. EFFET INDUCTIF

1) Définition et classification :

La polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de la

liaison σ: c'est l'effet inductif. En d’autres termes, l’effet inductif est la
transmission par des groupements d’atomes, de la polarité d’une liaison σ.
Cette transmission est gouvernée par l’électronégativité des atomes.

Le centre de densité électronique est déplacé du milieu de la liaison vers

l’atome le plus électronégatif (Y).
δ- représente une charge formelle négative et δ+ représente une charge
formelle positive.

On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce

phénomène de polarisation à distance en deux catégories :

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4
Chapitre III: Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

o Groupements à effet inductif donneur (+I).

o Groupements à effet inductif attracteur (-I).

2) Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I) :

 les effets inductifs donneurs (notés +I), c'est-à-dire des atomes

ou groupements donneurs (moins électronégatifs que le carbone)
qui exercent un effet (+I).
Exemple : les métaux (Na, Mg, …), les groupes alkyles (CH3, C2H5,
(CH3)3C…)

 les effets inductifs attracteurs (notés -I), c’est-à-dire des atomes

ou groupements attracteurs (plus électronégatifs que le carbone)
qui exercent un effet (-I).

Exemples : F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.

Remarque : l’effet attracteur de A ou donneur de D décroît rapidement

avec la distance (pratiquement nulle au-delà de 3 à 4 liaisons).

3) Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques :

La présence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance à diminuer

l'acidité du composé par augmentation de la densité électronique sur
l'oxygène du groupement O-H. La polarisation de la liaison O-H diminuera,
la rupture de cette liaison sera moins favorisée, et l'acidité sera diminuera.

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5
Chapitre III : Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

Inversement, la présence d'un groupement attracteur (Effet -I) va

augmenter l'acidité car l'oxygène avide d'électron (très électronégatif) va
attirer d'autant plus fortement le doublet de la liaison O-H. La polarisation
de la liaison O-H augmentera, cette liaison sera donc d'autant plus facile à
casser, et le composé sera donc plus acide. Exemple :

Le même raisonnement s'applique pour expliquer l'acidité des alcools....

Effet inductif donneur (+I) : R-COOH

R- H- H3C- H3C-CH2-CH2-
pKa 3,75 4,76 4,82

Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue l’acidité.

Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH

Y- H- Br- Cl- F- NO2-

pKa 3,17 2,90 2,87 2,59 1,68

L’effet (-I) induit une augmentation de l’acidité. L’effet (-I) augmente avec
l’électronégativité de l’atome ou avec sa charge.

Influence du nombre d’atomes électronégatifs : ClxCH(3-x)-COOH

x 1 2 3
pKa 2,87 1,26 0,63

L’effet (-I) augmente avec le nombre d’atomes électronégativifs.

Propagation de l’effet inductif : R-COOH

R-

pKa 2,86 4,05 4,53

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Chapitre III : Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

L’effet inductif décroît rapidement avec le nombre de liaisons C-C (effet nul
au-delà de 3 à 4 liaisons).

III.4. CONJUGAISON, RÉSONANCE et MÉSOMÉRIE

1) Mésomérie & Résonance :

En chimie organique, on rencontre souvent des molécules qui sont décrites

correctement par plusieurs structures de Lewis.

Ces deux structures ne diffèrent que par la localisation des électrons π ou n

(doublet libre). On passe d’une formule à une autre par simple
déplacement de ces électrons.

Les 2 représentations de Lewis sont équivalentes et sont appelées

structures de résonance ou formes mésomères.

La molécule réelle est appelée hybride de résonance : c’est une

combinaison, une hybride de toutes ces structures, c'est-à-dire que sa
structure réelle est une moyenne de toutes ces formes limites. Les formes
mésomères sont imaginaires mais l'hybride de résonance est bien réelle :

Remarque : Pour un composé donné, plus le nombre de formules

mésomères est élevé, plus grande est la stabilité de celui-ci.

La mésomérie permet de décrire la délocalisation des électrons π, des

doublets d'électrons libres n et des charges dans les molécules
conjuguées.

Remarque : la conjugaison est l’alternance entre double et simple liaison

dans les molécules insaturés.

69
7
Chapitre V : Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

2) La mésomérie des systèmes insaturés :

a) Les principaux systèmes conjugués :

Electrons π :

Electrons π et électrons n :

Electrons π et vacances électroniques :

Electrons n et vacances électroniques :

70
8
Chapitre V : Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

Electrons π et électron célibataire :

b) Tautomérie : Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un

équilibre entre deux isomères ayant une existence propre.

L’équilibre tautomère peut être plus ou moins déplacé vers l’une des
deux structures en fonction de leur stabilité. Dans le cas de
l’équilibre céto-énolique, l’espèce prépondérante est généralement
la cétone, la double liaison C=O étant plus forte que la double
liaison C=C. Cependant dans certains cas, la forme énol peut être
favorisée:

71
9
Chapitre V : Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

III.5. EFFET MÉSOMÈRE

1) Définition et classification :

Le déplacement des doublets d’électrons de liaison π ou des doublets non

liants (n) crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en
électrons. C’est l’effet mésomère.

L’effet mésomère concerne :

o les électrons π
o les doublets d'électrons libres
o les charges.

La transmission de l’effet mésomère est assurée par la conjugaison.

Remarque : Pour une molécule de départ, qui est neutre, toutes les
formes mésomères doivent être globalement neutre (autant de charges
(+) que de charges (-)).

Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère se propage à longue

distance dans une chaîne affectée par la délocalisation des électrons : les
e- π étant plus mobiles que les e- σ. L’effet mésomère est d’autant plus
important que la molécule est conjuguée.

On note deux types d'effets mésomères. Les effets donneurs d'électrons

(+M) et les effets attracteurs d'électrons (-M) :

2) Ecriture des formes mésomères :

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10
Chapitre III: Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

a) Exemple de l’ion phénolate :

b) Exemple du cation benzyle :

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

cation benzyle

3) Effet mésomère et acidité :

Certains groupements peuvent avoir une très grande influence sur le pKa
des composés organiques. Dans le cas du phénol, on remarque que :

Plus, la liaison O-H est riche en électrons et plus il sera difficile

de la rompre, donc plus le pKa sera élevé.

En revanche, plus cette liaison sera pauvre en électrons et plus

il sera facile de la rompre, donc le pKa sera bas.

Ainsi, si l'on place un groupement électroattracteur sur le phényle, la

liaison O-H deviendra plus pauvre en électrons, donc plus facile à rompre
et la valeur de pKa diminuera (acidité plus forte).
Alors qu’un groupement électrodonneur sur le phényle, va augmenter la
valeur du pKa (donc diminuer l’acidité du phénol).

R NH2 OMe CH3 H COCH3 CN NO2 NH(CH3)3

pKa 11,28 10,86 10,25 9,89 8,79 8,56 8,24 8,08
+M +M +I -M -M -M -I

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11
Chapitre V : Effets électroniques dans les molécules Nadia BOULEKRAS

4) Classement des substituants à effet mésomère :

 Effet mésomère donneur (+M) :

 Effet mésomère attracteur (-M) :

Effet mésomère

Donneur (+M) Attracteur (-M)

O- S- NR2 NO2 CHO CN
NHR NH2 NHCOR COR CO2H SO2R
OR OH OCOR CO2R SO2OR CONH2
SR SH Br NO CONHR Ar
I Cl F CONR2
R Ar

Effet inductif

Donneur (+I) Attracteur (-I)

-
NR3+ COOH OR
O
-
SR2+ F COR
COO
NH3+ Cl SH
CR3
NO2 Br SR
CHR2
SO2R I OH
CH2R
CN OAr Ar
CH3
SO2Ar COOR
D

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 Pr NGANSO Yves
Les fonctions chimiques Les alcanes
Cours de Chimie Organique ESB 132 ANNEE 2022-2023

CHAPITRE IV : METHODES DE PREPARATION ET

REATIVITES DE QUELQUES GROUPEMENTS
FONCTIONNELS
IV.1. LES ALCANES CnH2n+2
Du méthane au butane les alcanes se présentent à l'état gazeux dans les conditions normales de
température et de pression.
De C5 à C8, ils sont à l'état liquide, puis à l'état de cire et au de là de C13, ils sont sous forme solide.
Signalons aussi que, pour les alcanes ramifiés, les températures d'ébullition et de fusion sont
inférieures à celle de l'alcane normal à même nombre d'atomes de carbone.
Les alcanes sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans la plupart des solvants organiques.

™ MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCANES:

Les alcanes existent à l'état naturel, sous forme de gisement de pétrole ou de gaz. Ils peuvent
également être obtenus au laboratoire par différentes méthodes.

ƒ Hydrogénation catalytique des alcènes et des alcynes

Pd(Hg) Ni Raney H H
C C + H2 C C + H2 C C
H H H H

+ 2 H2 / Ni Raney

ƒ Réduction des carbonyles –CO- :

- Réduction de Clemmensen (milieu acide)

Zn(Hg) / HCl cc H
C O C
H

- Réduction de Wolff-Kishner (milieu basique)

NH2-NH2 / OH
- H
C O C
Δ H

ƒ Réaction de Wurtz

R1-I + 2Na + I-R2 R1-R2 + 2NaI (mais aussi R1-R1 + R2-R2)

En fin de réaction il faut séparer le mélange des produits.

– CAHIER 5

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 Prof NGANSO Yves
Faculté des Sciences de Maroua Les fonctions chimiques Les alcanes

™ RÉACTIONS DES ALCANES

ƒ Combustion
La combustion des alcanes est une réaction exothermique qui fait qu'ils sont utilisés comme source
d'énergie calorifique (carburants, chauffage…)

2 CnH2n+2 + (3n +1) O2 2n CO2 + 2(n+1) H2O

ƒ Cyclisation et déshydrogénation

ƒ Réactions de substitution radicalaire : halogénation des alcanes

Schéma général : R ⎯ H + X2 R ⎯ X + HX

En présence d'un excès d'alcane par rapport à l'halogène, on observe la mono-halogénation.

Exemple : La chloration du méthane

A chaud, entre 350 et 600°C, ou en présence de lumière ( λ < 490 nm ), on obtient un mélange de
CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 et CCl4. Les proportions des divers produits dépendent du rapport
Cl2 / CH4 initial.
Mécanisme de la monochloration du méthane :
Comme pour tous les processus radicalaires, le mécanisme comprend trois étapes: amorçage,
propagation et terminaison
h. √
Amorçage : Cl2 2 Cl

•.
Propagation : CH4 + Cl •. HCl + CH 3
•.CH +
3 Cl2 CH 3 Cl + Cl •.

Terminaison : 2 Cl •. Cl2
•.
2 CH3 CH3 —CH3

Bilan : h. √
CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl

Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 5

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Prof NGANSO Yves
Faculté des Sciences deMaroua Les fonctions chimiques Les alcanes

Remarque : En pratique, seules la bromation et la chloration du méthane peuvent être effectuées

avec des rendements appréciables.

La réactivité de l'atome d'hydrogène (qui va être substitué), augmente avec la stabilité

du radical libre qui se forme. Ceci est à l'origine de la sélectivité de la réaction en faveur des sites
adjacents à une double liaison.

h. √
Exemple 1 : CH3 CH 2 CH CH2 + Cl2 CH3 CH CH CH2
ou 500°C
Cl
h. √
Exemple 2 : CH2 CH 3 + Cl2 CH CH3
Cl
•. •.
Les radicaux intermédiaires CH3 CH CH CH2 ( ex 1) ou CH CH3 ( ex 2 )
sont stabilisés par résonance.

Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants en Licences fondamentales ou appliquées – CAHIER 5

page 3
15
 Les mécanismes réactionnels Les substitutions radicalaires

LES RÉACTIONS DE SUBSTITUTION RADICALAIRE

INTRODUCTION :
Les réactions avec les radicaux libres concernent toute réaction mettant en jeu des radicaux
libres comme intermédiaires réactionnels. Ce sont des réactions en chaîne. Leur mécanisme
comporte 3 étapes : initiation, propagation et terminaison.

LES RÉACTIONS DE SUBSTITUTION RADICALAIRE :

HALOGÉNATION DES ALCANES

Schéma général : R  H + X2 R  X + HX

En présence d'un excès d'alcane par rapport à l'halogène, on observe la monohalogénation.

Exemple : La chloration du méthane

A chaud, entre 350 et 600°C, ou en présence de lumière ( λ < 490 nm ), on obtient un mélange de
CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 et CCl4. Les proportions des divers produits dépendent du rapport
Cl2 / CH4 initial.

Mécanisme de la monochloration du méthane :

Initiation : Cl2 h. √ 2 Cl .

.
Propagation : CH4 + Cl . HCl + CH 3
.
CH3 + Cl2 CH 3 Cl + Cl .

Terminaison : 2 Cl . Cl2
.
2 CH3 CH3 —CH3

Bilan : CH4 + Cl2 h. √ CH3 Cl + HCl

Remarque : En pratique, seules la bromation et la chloration du méthane peuvent être effectuées

avec des rendements appréciables.

Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants du Premier Cycle de l'Enseignement Supérieur - CAHIER 4
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16
Prof NGANSO Yves
Faculté des Sciences deMaroua Les mécanismes réactionnels Les substitutions radicalaires

La réactivité de l'atome d'hydrogène ( qui va être substitué ), augmente avec la stabilité

du radical libre qui se forme. Ceci est à l'origine de la sélectivité de la réaction en faveur des sites
adjacents à une double liaison.

h. √
Exemple 1 : CH3 CH2 CH CH2 + Cl2 CH3 CH CH CH2
ou 500°C
Cl
h. √
Exemple 2 : CH2 CH3 + Cl2 CH CH 3
Cl
. .
Les radicaux intermédiaires CH 3 CH CH CH 2 ( ex 1) ou CH CH 3 ( ex 2 )
sont stabilisés par résonance.

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 RESUME DU CHAPITRE IV
Polarisabilité : facilité avec laquelle le nuage électronique se déforme sous l'influence d'un champ
électrique.
Effet stérique : impénétrabilité des atomes (dû à leur taille).

Pour les substitutions d'halogènes, la réactivité décroissante est : F2 > Cl2 > Br2 > I2
Le difluor n'est pas utilisé car trop réactif, incontrôlable. Le diiode ne marche pas. On utilise donc le
dichlore et le dibrome.

ALCANES

Les alcanes sont peu réactifs et par conséquent relativement stables.

Les réactions possibles sont : coupure de la liaison C-C (craquage) ou coupure de la liaison C-H
(substitution). Les alcanes subissent aussi des combustions (mazout, essence, ...).

ALCENES

Les alcènes sont des composés insaturés, ils possèdent un site nucléophile : la double liaison C=C. Ils
peuvent donc subir des réactions d'addition par rupture de la liaison π. La réactivité de la liaison π rend
possible également des réactions d'oxydation qui entraînent dans certains cas la rupture des deux
liaisons.

Alcène + dihydrogène (+ Ni, Pd, Pt)  alcane (cis addition)

Alcène + X-X  dihalogénoalcane (trans addition, ion ponte)
Alcène + X-OH (ou X-H)  halogénoalcane (trans addition, carbocation)

MARKOVNIKOV : L'addition de HA sur alcène dissymétrique donne le carbocation le plus stable.

L'atome d'A- se fixera donc sur le C le plus substitué.

EFFET KARASCH : l'addition radicalaire de HBr sur un alcène dissymétrique donne le carboradical le
plus stable. L'atome d'H se fixera donc sur C le plus substitué.

Alcène + Peracide  Epoxyde Epoxyde + hydrolyse  diol

Alcène + KMnO4 (dilué, froid) (+ hydrolyse)  diol
Alcène + Ozone (+ hydrolyse réductrice)  aldéhyde + cétone O3 = oxydant puissant
Alcène + KMnO4 (concentré, chaud)  cétone + acide carbo (jamais aldéhyde)

ALCYNES

Présence de deux liaisons π entraîne une forte densité électronique de la triple liaison. On retrouve
réactions d'addition + propriétés particulières dues à la mobilité de l'atome d'H lié à la triple liaison.

Alcyne + H2 (+ Pd désactivé, Lindlar)  alcène

Alcyne + 2H2 (+ Pt, Ni)  alcane
Alcyne + KMnO4 (concentré, chaud)  acide carbo OXYDATION
Alcyne + LiAlH4  alcène REDUCTION (LiAlH4 =réd. fort)

AROMATIQUES
18
HÜCKEL : Aromatique si molécule compte 4n + 2 électrons π.

Composés très stables, insolubles dans l'eau, bons solvants apolaires et aprotiques.
Présence des électrons π délocalisés attire les sites électrophiles. Réactions d'addition difficiles et peu
nombreuses. En majorité réactions de substitution électrophile, qui nécessitent obligatoirement
l'utilisation d'un catalyseur. Cycles très résistants aux oxydants.

Benzène + 3H2 (+ Ni, Pt)  cyclohexane

Benzène + Cl2 ou Br2 (+ acide de Lewis)  monohalogénobenzène + HX
Benzène + 2 HNO3  nitrobenzène + NO3- + H3O+ NITRATION
Benzène + SO3  acide benzènesulfonique SULFONATION
Benzène + R-X  R-benzène + HX ALKYLATION
Benzène + R-CO-Cl  cétone + HCl

Le groupe électrophile présent sur le cycle oriente la substitution (2nde substitution) en ortho ou en para.
Le groupe exerce un effet activant.
Si le groupe est électroattracteur (nucléophile), il est qualifié de désactivant. Les substitutions en méta
seront favorisées.

Pas d'oxydation du cycle mais oxydation des substituants (KMnO4 coupe la chaîne latéral en α et β du
cycle aromatique).

DERIVES HALOGENES

Liaison C-X fortement polarisée, le carbone déficitaire en électrons peut donc subir l'attaque d'un
réactif nucléophile  réaction de substitution nucléophile.
D'autre part, la polarisation de la liaison entraîne la mobilité de l'H situé en β de l'halogène. Cet
hydrogène peut être facilement arraché par des bases pour donner lieu à des réactions de β-élimination.
Substitution et Elimination peuvent être en compétition si le réactif est à la fois base et nucléophile.

SN1 : substitution monomoléculaire.

En deux étapes :
- étape lente, rupture liaison C-X, passage par intermédiaire réactionnel (formation carbocation).
- étape rapide, attaque du nucléophile (mélange racémique)  réaction non stéréosélective.
Plus le solvant est polaire, plus la réaction est rapide.

SN2 : substitution bimoléculaire.

En une seule étape : attaque directe du nucléophile sur le C en α de l'halogène, expulsion du X.
Approche du nucléophile très sensible à l'encombrement du substrat.
Réaction avec inversion de configuration (Inversion de Walden).
Utilisation d'un solvant aprotique (sinon diminue pouvoir nucléophile de Nu-).

ZAÏTSEV : Lors d'une élimination, on obtient majoritairement l'alcène le plus stable. Le produit majeur
sera celui avec la double liaison la plus substituée.

E1 : élimination monomoléculaire.
En deux étapes :
- étape lente, idem que SN1, formation carbocation.
- étape rapide, H en β du carbocation attaquée par base. Formation double liaison.
19
 RESUME DES ALCANES

Combustion
CO2 , H2O
O2 exothermique
(chaleur, travail)

Alcanes Pétrochimie
CnH2n+2 Alcènes
ou RH ∆ + Aromatiques

Halogénation
RX dérivé monohalogéné
X2 (Cl2, Br2) (Problème de polyhalogénation
Pas de régiosélectivité avec Cl2
hν ou ∆ Régiosélectivité avec Br2)
Substitution Radicalaire

HO ROH Alcool

CN RCN Nitrile

Substitutions R'O ROR' Etheroxyde

Nucléophiles
SN2 : stéréospécifique R'COO R'COOR Ester
(inversion de
Walden) I RI Iodoalcane
SN1 => racémisation
R'C C R'C CR Alcyne substitué
Dérivés Monohalogénés RNH2 Amine Iaire
NH3
RX
H2O ROH Alcool

∆ - - -
Base forte (HO , NH2 , RO )
β-Elimination: concentrée
Alcène
si il y a un H en β du C fonctionnel le plus stable
E2 : stéréospécifique anti (ou trans) (régiosélectivité :
E1 : non stéréosélective règle de Zaïtsev)

Mg dans Et2O
RMgX
Organomagnésien

20
 IV.2.RESUME SUR LES ALCENES
dérivé dihalogéné vicinal:
X Mécanisme hétérolytique
X2 via ion halonium ponté
C C Stéréospécifique anti
X
A OH Mécanisme hétérolytique
H2O via carbocation
D Alcool : H C C
D Régiosélectivité : orientation Markovnikov
[H2SO4] Pas de stéréosélectivité
I
T -δ +δ OH Mécanisme hétérolytique
I HO-X via ion halonium ponté
Halohydrine: C C
O Stéréospécificité anti
N X Régiosélectivité : Markovnikov en OH
S
dérivé monohalogéné : Mécanisme hétérolytique
X via carbocation
HX
H C C Régiosélectivité : Markovnikov
polaire Pas de stéréosélectivité
Alcènes
HBr dérivé monobromé: Mécanisme homolytique (radicalaire)
C C
apolaire Br via carboradical (carbopoint)
peroxydes Effet Kharash
H C C
O O Régiosélectivité : anti-Markovnikov
Ph C C Ph
-
O O
Pas de stéréosélectivité

H OH
1) BH3 Régiosélectivité : anti-Markovnikov
Alcool : C C Stéréospécificité syn
2) H2O2/HO

H2
Alcane : C C Stéréospécificité syn
[catalyseur:
Ni, Pt, Pd] H H

O Cyclopropane substitué :
carbène
X C C
Y ex : CH2
D CH2
A
T
I 1) O3 2) H2O
O C O et O C
N [éventuellement Zn, H+]
S Cétones, Acides, CO2
[Aldéhydes]

peracide
Epoxyde : C C
O
R C
O-O-H O

Oxydants concentrés et O C
C O
MnO4-, Cr2O72-
H+, ∆ Cétones, Acides, CO2

Oxydants dilués OH OH
diol 1, 2 : C C Stéréospécificité syn
MnO4-, Cr2O72-
à froid

21
 REACTIONS SUR LES ALCENES

Réactif Conditions Produits Nom Remarques Mécanisme

ALCENE
X2 :Cl2,Br2,I2 θ ambiante addition -antiaddition stéréospécifique
CX-CX électrophile A.E -réactivité : Cl2>Br2>I2
solv : CCl4,éther
-
C=C + X2 C C +X
X
X
C-C + énantiomère
X

HX :HCl,HBr,HI θ ambiante A.E

CH-CX -réactivité :HI>HBr>HCl ; C=C + H+ C-C +
-régiosélectivité :Markovnikov.
H
X-
C-CX
H
HXO : θ ambiante halohydrine : A.E -antiaddition stéréospécifique ; +
X-O-H + H X+ + H2O
HClO ;HBrO,HIO -régiosélectivité :addition de
CX-C-OH l’électrophile X+
+ C C
C=C + X
X
OH
C C C-C +
+ H2O +H
X X
+ énantiomère

H2O Catalyseur : alcool A.E -non stéréospécifique

H2SO4 -régioséléctivité : Markovnikov. C=C + H+ C-CH
θ : 80 à 200°C CH-C-OH
H2O C-CH + H+

OH

22
 HBr -solvant apolaire ; Addition -non stéréospécifique ; R-O-O-R 2 R-O ;R-O + HBr ROH + Br
-peroxyde. CH-C-Br radicalaire A.R -régiosélectivité anti-Markovnikov.
Karash
C=C + Br C-C

Br

C-C + HBr C-CH + Br

Br Br

B2H6 BH3 dans le THF • hydroboration • syn addition stéréospécifique ;

CH-C-OH • addition de H- • régiosélectivité anti Markovnikov
ion hydrure C-C
BH3 + C=C
H B
H2O2 C-C +énantiomère
-
OH
H OH

H2 θ ambiante -addition syn-addition stéréospécifique -diffusion vers le catalyseur ;

P=1 bar CH-CH -hydrogénation -adsorption ;
Cat : Pt,Pd,Ni -réaction ;
-désorption ;
-diffusion des produits loin du catalyseur.
Peracide θ ambiante epoxyde Oxydation douce L’hydrolyse acide fournit un diol ;
stéréospécificité en anti.
O C C C=C + R-CO3H R-CO2H + C C
R-C O
O OH O OH
+
C C + H2 O H + C-C
O + HO
H + énantiomère

23
 MnO4- • MnO4- diol : Oxydation douce -syn-addition de 2 OH ;
ou OsO4 solution -stéréospécifique.
diluée,neutre, C C C C
C=C -
20°C ; + MnO4
OH OH O O
• OsO4 à froid Mn
puis réduction
O O
par SO32-.
C C

O O
Mn
C-C + MnO3-
HO OH
O O + énantiomère

CO + AH Ni(CO)4 AH :
200°C, 200 bars réaction oxo • H2 → aldéhydes
C-C-C-A • H2O → acides
H O • ROH → ester

O2 PdCl2 , CuCl2 procédé Wacker utilisé pour :

O
C-C • l’éthylène C2H4 → CH3-CHO éthanal
H • le propéne C3H6 → CH3-CO-CH3 propanone 95%
H CH3-CH2-CHO propanal 5%
O3 θ=-78°C cétone ;aldéhyde ; Ozonolyse -milieu réducteur(Zn et CH3CO2H ou O
solv : CH2Cl2 acide ou CO2. (CH3)2S) :aldéhyde ; C=C + O3 C C
ou CH3OH -milieu non réducteur : acide ; O O
dans ce cas HCOOH s’oxyde en CO2.
H2O
C=O + O=C + H2O2

( H2O2 Zn H2O )

MnO4- sol. concentrée, à cétone ;acide ou Oxydation brutale -les aldéhydes s’oxydent en acide ; MnO4-
chaud, milieu CO2. -HCOOH s’oxyde en CO2. C=C C=O + O=C
acide H H

O=C
OH

24
SeO2 solvant : alcool oxydation produit stabilisé par mésomérie
C-C=C allylique, en α de
C=C
O
Cl2 400 à 500 °C chloration Substitution Radicalaire comme avec les alcanes
C-C=C allylique
SR
Cl
NBS UV ou peroxydes bromation
O
C-C=C allylique
SR N Br + C-C=C
Br
H
O
O

N H + C-C=C Bilan
O Br

25
Les Alcynes Page 2 sur 5
IV.3. REACTIONS SUR LES ALCYNES

CaC2 + H2O → Ca(OH)2 + HC ≡ CH

L’enthalpie de combustion de C2H2 est très élevée, la flamme oxyacétylénique pouvant

atteindre une température de 2900°C. Aussi la manipulation de l’éthyne est-elle
hasardeuse à l’état sec. L’odeur caractéristique de l’acétylène obtenu par hydrolyse
provient de l’hydrolyse concommittante du phosphure de calcium, produit parasite de la
réaction de CaCO3 avec le carbone contenant du phosphore :

Ca3P2 + H2O → Ca(OH)2 + PH3 (phosphine nauséabond)

2.3. Acidité.

La forte électronégativité du Csp stabilise les charges négatives (plus que ne le fait

l’azote par exemple). Le pKA du couple acide/base RC ≡ C — H / RC ≡ C– vaut 25.

L’amidure de sodium transformera donc totalement l’alcyne en alcynure. L’hydroxyde
de sodium ne donne lieu qu’à un équilibre partiel (RC ≡ CH + OH– → RC ≡ C– + H2O ). Cet
équilibre peut être déplacé vers la droite en précipitant l’anion alcynure avec des
cations tels que Cu+ ou Ag+ . On obtient des composés insolubles dans l’eau et de
diverses couleurs : CuC ≡ CCu est rouge, RC ≡ CCu est jaune, RC ≡ CAg est blanc. Tous
ces composés sont explosifs à sec.

3. Addition électrophile aux alcynes.

Les règles d’orientation et de stéréochimie appliquées aux alcènes s’appliquent

également aux alcynes. Ainsi :

CH3 — C ≡ C — CH3 + Br2 ⎯ → CH3 — CBr = CBr — CH3 (E)

L’addition est plus rapide qu’avec les alcènes, vu la faiblesse des liaisons p , et plus
exothermique, ce qui entraîne parfois une réaction destructrice : le chlore (et le fluor
bien sûr) enflamme l’éthyne.

3.1. Addition d’HX.

L’alcyne peut additionner deux moles d’halogènure d’hydrogène

L’orientation de la deuxième addition est liée aux effets mésomères donneurs du

premier brome.

3.2. Addition d’acides faibles.

26
Les Alcynes Page 3 sur 5

L’addition d’eau et d’acide acétique, acides trop faibles, nécessite un catalyseur : Hg2+
+ H2SO4 :

On obtient toujours le carbonyle le plus substitué.

Autre exemple :

(acétate de vinyle, utilisé pour former des polyacétates de vinyle, matières plastiques).

3.3. Hydroboration.

L’addition de B2H6 suit les mêmes règles d’orientation et de stéréochimie que pour les
alcènes. Suivie d’une réaction avec le peroxyde d’hydrogène H2O2 en milieu basique, on
obtient une addition d’eau antimarkownikow et syn. Par exemple :

4. Hydrogènation.

4.1. Hydrogènation catalytique.

En présence de Nickel Raney, les deux insaturations sont

hydrogènées. Pour s’arrêter aux alcènes, il faut utiliser un catalyseur
désactivé : Pour cela, on utilise du palladium pulvérisé avec du sulfate
de baryum, le tout imbibé de quinoléine :

L’addition est syn.

4.2. Hydroboration.

Suivie d’hydrolyse en milieu acétique, elle conduit également à une hydrogènation syn.

4.3.Anti-hydrogènation.

Elle est obtenue par action du sodium dans l’ammoniac liquide :

27
Les Alcynes Page 4 sur 5

5. Oxydation.

L’ozonolyse suivie d’une hydrolyse réductrice (CH3COOH , Zn) donne deux acides :

L’oxydation par K2Cr2O7 ou KMnO4 donne la même chose.

6. Réaction de Diels-Alder.

Les alcynes substitués par des groupements attracteurs sont de bons diènophiles :

Par contre l’alcyne est un mauvais diène, car il ne peut se positionner en conformation
s-cis. La réaction nécessite une haute température: est un mauvais

diène.

7. Propriétés acido-basiques.

La base conjuguée de l’alcyne vrai est une base forte et donc un bon nucléophile dans
les solvants aprotiques et les solvants protiques peu polaires.

Cet alcynure peut donner des réactions de substitution nucléophile et d’addition

nucléophile.

7.1. Réactions de substitution nucléophile.

Les dérivés halogénés (primaires de préférence), réagissent selon une SN2 (voir
chapitre suivant)

7.2. Réactions d’addition nucléophile.

Toujours en présence de base forte, les alcynes s’additionnent aux dérivés carbonylés :

28
 RESUME DES REACTIONS SUR LES ALCYNES

X2 X X2
C C CX2 CX2
X
HX HX
CH CX CH2 CX2
Additions milieu polaire
Electrophiles
CH2 C éthanal (à partir de C2H2)
H2O
O cétone (autres alcynes)
[H+,Hg2+] via l'énol Markovnikov

C CH2 éthanal (à partir de C2H2)

1) BH3 aldéhyde (alcynes vrais)
O cétone (autres alcynes)
2) H2O2/HO
via l'énol anti-Markovnikov

H2 H2
C C CH2 CH2
Alcynes [catalyseur] [catalyseur]
H H alcane
Hydrogénation alcène Z
C C
H2
C C X
[catalyseur : H H
Pd Lindlar] alcène Z

O
MnO4- (ou Cr2O72-) concentrés (H+, ∆) O
C et C
ou ozonolyse (1) O3 2) H2O) OH HO
Oxydations
MnO4- (ou Cr2O72-) dilués (pH7 à froid)
C C
O O

Base forte (NH2-) propriétés basiques

C C propriétés nucléophiles :
ou Na
Alcynes VRAIS Alcynure * sur R'-X * sur R1 C O
seulement pKa (alcyne/alcynure)=25 (S. N.) R2 (A. N.)
C C H
R'-MgX
C C MgX

Ag(NH3)2+
Précipités caractéristiques
ou Cu(NH3)2+

29
 LES DIENES

H H H H
+δ −δ
H-X
basse température
C C C C H
temps court H X H
Addition 1,2 (Contrôle cinétique)
Additions
électrophiles

+δ −δ
H H H
H-X
haute température
H C C C C H
Diènes conjugués temps long H H
X
CH2=CH-CH=CH2 Addition 1,4 (Contrôle thermodynamique)

Réaction de DIELS-ALDER
A A
cycloaddition [4 + 2]
et
A
B B

B Stéréospécifique syn
diène + diénophile (alcène) Régiosélective
(diène en conformation "s-cis")

Polymérisations Elastomères
C C C C
(caoutchoucs synthétiques)
n

30
 REACTIONS SUR LES DIENES

DIENES
CONJUGUES
δ+ δ− • basse addition • addition 1,2
A-B température et C=C-C-C-A électrophile • contrôle cinétique C=C-C=C + A +
temps court
B
• haute
température et C-C=C-C-A • addition 1,4 + +
temps long • contrôle thermodynamique C=C-C-C C-C=C-C
B
A A
(I) (II)

-
(I) + B addition 1,2

(II) + B - addition 1,4

>C=C< θ élevée cyclisation de • C=C activé si il y a des
Diels Alder substituants attracteurs
• stéréochimie du diène et du
diènophile sont conservées
ALCYNES
-C≡C-
X2 : Cl2, Br2 solvant : CCl4 -CX=CX- et A.E • basse température : arrêt à
-CX2-CX2- l’alcène
• I2 peu réactif : arrêt à l’alcène
∀ température
HX -CH=CX- et A.E régiosélectivité Markovnikov
-CH2-CX2-
H 2O Hg2+,H2SO4, 70°C cétone hydratation régiosélectivité Markovnikov R-C C-H + H2O R-C=CH2 R-C-CH3
OH O
énol
B2H6 BH3 dans THF aldéhyde hydratation régiosélectivité : H
BH3,THF
puis anti-Markovnikov R-C C-H R-CH=CH-OH R-CH2-C
H2O2 , OH- H2O2,OH- O

H2 cat : Pd,Pt,Ni alcane hydrogénation → alcène si Pd désactivé voir addition H2 aux alcènes

31
CO + AH Ni(CO)4,30 réaction oxo produit stabilisé par mésomérie
bars,40°C -C=C-C-A
H O

MnO4- concentré et milieu R-COOH et oxydation avec même résultat avec ozonolyse
acide R’-COOH coupure
ALCYNES VRAIS
-C≡C-H
Na NH3 liq. -35°C R-C≡C- réduction couples Na+/Na et
R-C≡CH/R-C≡C-,H2
NaNH2 NH3liq propriété acide couple NH3/NH2- pKa≈30
R-C≡C- couple
R’MgX éther R-C≡CH/R-C≡C- couple R’H/R- pKa≈40 à 50
pKa≈20
>C=O NH3 liq >COH-C≡C-R hydroxyalcoylation alcynure obtenu par action de
O-
ou éther A.N NH2- ou RMgX sur alcyne vrai
C=O + R-C C- C-C C-R
O=C=O R-C≡C-COOH

H3O + OH
C-C C-R

voir aussi action de RMgX sur CO2

ACETYLENE
H-C≡C-H

AH CH2=CH-A vinylation AH :
• HCl → chlorure de vinyle ;cat : HgCl2 à 150°C
• HCN→nitrile acrylique ;cat :CuCl+NH4Cl
80°C
• CH3CO2H→acétate de vinyle ;cat : acétate Zn
à 200°C

32
 Vinylation Procédé industriel
H-C≡C-H + A-H → CH2=CH-A actuel
réactif cat. et conditions produit
H-Cl HgCl2,200°C chlorure de vinyle 1/ CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 → H2O + ClCH2-CH2Cl
CH2=CH-Cl 230°C, 3 bar, cat : CuCl2
2/ ClCH2-CH2Cl → CH2=CH-Cl + HCl
550°C, 30 bar
H-C≡N CuCl2,NH4Cl,80°C nitrile acrylique CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2 O2 → CH2=CH-CN + 3 H2O
CH2=CH-CN 450°C, 2 bar, cat : Bi2O3, MoO3
CH3COOH (CH3COO)2Zn,200°C acétate de vinyle CH2=CH2 + CH3-COOH + ½ O2 → CH2=CH-OCOCH3 + H2O
CH2=CH-OCOCH3 120°C, 30 bar, cat : PdCl2
CH≡CH CuCl2,NH4Cl,80°C vinylacétylène 1/CH2=CH-CH=CH2 + Cl2 → CH2=CC-CHCl-CH2Cl
CH2=CH-C≡CH 2/ CH2=CH-CHCl-CH2Cl + OH- → CH2=CH-CCl=CH2 + H2O + Cl-
+ HCl→ CH2=CH-CCl=CH2 chloropréne qui polymérise en néoprène
Réaction oxo
CH≡CH + CO + H2O → CH2=CH-COOH 2 CH2=CH-CH3 + 3 O2 → 2 CH2=CH-COOH + 2 H2O
40°C,30 bar, cat : MoO3 300°C, 10 bar, cat : MoO3

33
 RESUME DES REACTIONS SUR LES COMPOSES AROMATIQUES

3H2[Ni] C6H12
Addition cyclohexane
difficiles
Cl
3Cl2 Cl Cl
C6H6Cl6
Cl Cl
Cl

Réduction de BIRCH: cyclohexa-1,4-diène

Na/EtOH dans NH3 liq.

1) 3 O3 O O glyoxal
3 (dialdéhyde)
2) 3 H20, Zn H H
Oxydations
O
difficiles
- O2 [V2O5]
(MnO4 sans action) O
400 °C anhydride maléïque
O

X2 (Cl2, Br2) Mg Réactions ...

X MgX
[AlCl3] dans Et2O des magnésiens

HNO3 pur Réduction par H2 + cata(Ni ou Cu)

BENZENE NO2 NH2
ou HNO3-H2SO4 ou Fe,Sn + H+
SUBSTITUTIONS
Aniline
ELECTROPHILES H2SO4 pur ou
(S.E.A.) SO3H
oléum(SO3 ds H2SO4) Cl2 ou Br2 halogénation
[hν] du groupe R
Alkylation :
R-X [AlCl3] R Oxydation
COOH
ou ROH [H+]
Pb:réarrangement MnO4-,H+,∆
ou alcènes [H+]
de carbocations oxydation de
Réactions de
la chaîne
FRIEDEL-CRAFTS Acylation : alkyle latérale
O C R
R C [AlCl3]
Cl O
(ou anhydride)
4 3
+δ -δ [cat]
à 5 chaînons 5 2 E-Y
E
X X
SEA
SEA en position 2 ou 5
HETEROCYCLES X = O, S, N-H
AROMATIQUES
4 E
5 3 +δ -δ [cat]
à 6 chaînons E-Y
X
6 2 SEA
X SEA en position 3 ou 5

O
douce : CrO3 naphtaquinone

NAPHTALENE forte : O2 ou MnO4- COOH O

α ∆
anhydride
O
β COOH phtalique
+δ -δ [cat] acide phtalique
O
E-Y
E
SEA

SEA en position α

34
 COMPOSES AROMATIQUES

Réactif Conditions Produits Noms Remarques Mécanisme

AROMATIQUES
H2SO4 *60°C si acide cc ; Ar-SO3H sulfonation *électrophile : +SO3H ou SO3 ; 3 H2SO4 +SO3H + 2 HSO4- + H3O+
*froid si oléum. acide sulfonique S.E *réaction renversable.
+
H
Ar-H + +SO3H Ar Ar-SO3H + H+
SO3H

HNO3 *50°C ; Ar-NO2 nitration *électrophile NO2+ , ion 2 H2SO4 + HNO3 NO2+ + 2 HSO4- + H3O+
*Cat : H2SO4 dérivé nitré S.E nitronium ou nitryle.
+
H
Ar-H + NO2+ Ar Ar-NO2 + H+
NO2

X2 : Cl2, Br2 Catalyseur AlCl3 Ar-X halogénation *électrophile : X+ Cl Cl + AlCl3 Cl+ AlCl4-
ou FeBr3 S.E

H +
Ar-H + Cl+ Ar Ar-Cl + H+
Cl

R-Cl ou Cat : AlCl3 Ar-R alkylation de *électrophile : R+ R-Cl + AlCl3 R+ AlCl4-

R-OH ou C=C Cat : H+ Friedel et Craft
S.E
R-OH + H+ R+ + H2O

C=C + H+ R+

+
H
Ar-H + R+ Ar Ar-R + H+
R
+
O O
Cat : AlCl3 R acylation de *électrophile : R-C =O R-C-Cl + AlCl3 +
R-C=O AlCl4-
R-C ou R-C C-R
Ar-C Friedel et Craft O
Cl O O
O S.E
+
R-C-O-C-R + 2 AlCl3 R-C=O AlCl4- + R-C-O AlCl2
O O O
+
+ H
Ar-H + R-C=O Ar Ar-C-R + H+
C-R O
O

35
 COMPOSES AROMATIQUES

CO+HCl cat : AlCl3,30bars Ar-CHO formylation de *électrophile : H-C+=O + -

CO + HCl + AlCl3 H-C=O AlCl4
gattermann-Koch
S.E H +
+ Ar +
Ar-H + H-C=O Ar-CHO + H
C H
O

R-C≡N + HCl cat : ZnCl2 cétone réaction de *electrophile : R-C+=N-H δ+ δ− ZnCl2 + -

R-C N + HCl R-C=N-H + ZnCl3
Houben-Hoesch *avec HCN et HCl→aldéhyde
S.E (réaction de Gattermann)
H +
Ar-H
Ar Ar-C=N-H + H+
C N-H
R
R

H3O+ Ar-C=O + NH4+

R
+
HCHO + HCl cat :ZnCl2 Ar-CH2Cl chlorométhylation *électrophile : CH2-OH O
+ -
de Blanc H-C + HCl + ZnCl2 CH2-OH + ZnCl3
S.E H

Ar-H H + +
Ar Ar-CH2OH + H
CH2 OH

-
H ++ ZnCl3 ZnCl2 + H+ + Cl -

Ar-CH2OH + Cl - + H + Ar-CH2-Cl + H2O

Cl2 UV cycle chloré saturé chloration la chloration porte sur le cycle

A.R quand il n’y a pas de chaîne + 3 Cl2 C6H6Cl6
latérale.

Cl2 UV Ar-CH2-Cl chloration la chloration porte sur la chaîne ϕ-CH3 + Cl2 → ϕ-CH2-Cl + HCl
S.R latérale.
H2 Cat : Pt,Ni,Pd cyclanes hydrogénation renversable à plus haute
haute température température
et haute pression

36
 COMPOSES AROMATIQUES

Na,Li NH3 liq. + alcool diène cyclique réduction de Birch S

Li + + Li +
S
attracteur
S H H H H

C2H5OH Li alcool
S -C2H5O - - Li +

S
donneur

O2 Cat : V2O5, 450°C anhydride cyclique oxydation O

Oxy
O

O
anhydride phtalique

Cr2O72- →milieu H+ acides aromatiques oxydation de la la rupture a toujours lieu après le Ar-R
oxy
Ar-COOH
MnO4- →milieu OH- Ar-CO2H chaîne latérale premier carbone de la chaîne

Force des électrophiles

• capables de substituer des cycles activés ou désactivés :

+ +
NO2+ Br Cl SO3
nitration halogénation sulfonation
• capables de substituer des cycles activés (mais non désactivés) :
+ + + +
R3 C R-CH2 R-C=O H-C=O
réactions de Friedel et Craft, de Blanc, de Gatterman-Koc
• capables de substituer des cycles fortement activés (seulement) :
+ + + +
H-C=N-H R-C=N-H N=O Ar-N 2
réactions de Gatterman; de Houben-Hoesch, de nitrosation, de copulat

37
 COMPOSES AROMATIQUES

Règles de Hollemann

effet du substituant exemples de substituants effets facilité orientation

initial électroniques

R R O
N N NH2 NH-C +M ++
R H R

donneur O OH O +M (-I) ++
activant R ortho
-R +I + para

+M +

NO2 -M ,-I --

+ +
NH3 NR3 -I --

attracteur méta
désactivant O
C où Z est : H, R ,OR,OH,NR2 -M , -I -
Z
-M , -I -
C N SO3H
désactivant X halogène -I -
+M ortho, para

38