06/06/2022

UNIVERSITE CHEIKH ANTA DIOP DE DAKAR

Faculté de médecine, de pharmacie et d’odontologie
Laboratoire de Chimie organique et thérapeutique

Cours de chimie organique

1ère année de Pharmacie/Médecine

Effets électroniques

Pr Yoro TINE

Année universitaire 2021/2022 1

PLAN

I. Polarité et polarisation des liaisons

II. Effets inductifs

III. Effets mésomères

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I. Polarité et polarisation des liaisons

I.1. Electronégativité
➢ Grandeur qui mesure l’aptitude d’un atome à attirer vers lui les électrons au
sein d’une liaison covalente. Elle est notée x (X symbole de l’élément
considéré)
➢ Plus x est grand, plus l’élément est susceptible d’attirer les électrons à lui

➢ L’electronégativité croit
de gauche à droite et
de bas en haut du
tableau périodique

I.2. Moment dipolaire

La répartition électronique au sein d’une molécule détermine en très
grande partie sa réactivité.

➢ Dans une liaison covalente unissant deux atomes identiques (X-X),

le doublet d’électrons est réparti à égale distance des deux noyaux.
La liaison est non polarisée.

➢ Si les deux atomes sont différents (X-Y), l’atome le plus

électronégatif attire le doublet d’électrons. Le nuage électronique
n’est plus symétrique. La liaison est polarisée.

Il se crée sur les atomes des charges partielles : δ+ sur l’atome le

moins électronégatif et δ- sur l’atome le plus électronégatif.

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I.2. Moment dipolaire

De cette différence de répartition naît un moment dipolaire m porté par
(YX) dirigés de (d+) vers (d-) et de norme telle que :

m=dxl

m : moment dipolaire (debye)

d : charge partielle des atomes (sans unité)
l : la distance entre le centre des charges (+) et celui des charges (-)
(Angström Å)

m d’une molécule correspond à la somme des m de chacune des

liaisons la constituant.
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II. Effets inductifs

II.1. Définition et classification

➢ Déformation d’un nuage électronique s (ou p) sous l’effet d’une

différence d’électronégativité (phénomène électrostatique)

➢ Polarisation de la liaison induit un déplacement d'électrons le long de

la liaison s

➢ Le sens d’un effet inductif se définit par rapport à une liaison formée
avec un carbone :
- Effet – I : pour atome ou groupe d’atome attirant les électrons de la liaison
- Effet + I : pour atome ou groupe d’atome repoussant les électrons de la liaison

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II.2. Groupements à effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I)

❖ Effet inductif attracteur -I ❖ Effet inductif donneur +I

Les éléments qui ont un indice Les éléments qui ont un indice
d’électronégativité supérieur à d’électronégativité inférieur à
celui du carbone exercent un effet celui du carbone exercent un
inductif attracteur noté –I. effet inductif donneur noté +I

II.3. Transmission de l’effet inductif

L’effet inductif s’exerce à courte distance : il se transmet le long des liaisons
σ avec une rapide atténuation et est négligeable au-delà de 3 liaisons

II.4. Additivité de l’effet inductif

L'intensité de l'effet inductif sera d'autant plus élevée que le nombre d'atome
qui en est à l'origine sera plus important.

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II.5. Conséquence de l’effet inductif

II.5.1. Acidité et basicité des composés

❖ Selon Brønsted-Lowry (1923)

➢ Un acide est un composé susceptible de donner un proton et
l’acidité est liée à la vitesse à laquelle ce proton est libéré. Plus la
vitesse est grande plus l’acide est fort.

➢ Une base est un composé riche en électrons susceptible de capter

un proton d’un réactif acide.

II.5. Conséquence de l’effet inductif

II.5.1. Acidité et basicité des composés

❖ Selon Lewis
➢ Un acide est une espèce contenant un atome possédant une case
électronique vide et susceptible d’interagir avec un doublet
électronique libre.
BF3 et AlCl3

➢ Une base est une espèce possédant un doublet libre susceptible de

se coordiner avec un acide de Lewis.

NR3 et Et2O

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❖ Influence sur l’acidité

Les groupements à effet inductif –I rendent le H plus acide (plus facilement
arrachable par une base) donc l’acide carboxylique plus acide.

• R donneur d’e-: acidité - la densité électronique

augmente au niveau de
l’hydroxyle.
- l’atome d’oxygène retient
mieux le proton.
l’acidité (pKa )

• R attracteur d’e- : acidité - la densité électronique

diminue au niveau de
l’hydroxyle.
- l’atome d’oxygène retient
moins le proton, départ de
H+ facilité
l’acidité (pKa ) 11

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❖ Influence sur la basicité

Dans le cas des amines, par exemple, les groupements alkyles rendent
l’amine plus basique que les H (enrichissement du doublet non liant de
l’azote et/ou stabilisation par effet inductif +I de l’ammonium).

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II.5.2. Réactivité

❖ Influence sur la stabilité des intermédiaires réactionnels

La stabilité et donc la réactivité des carbanions et des carbocations
(atome de carbone porteur d’une lacune électronique, chargé sont
dépendants des effets électroniques de leurs substituants

➢ Carbanion

CH3 : effet +I CF3 : effet −I

- renforce la densité électronique sur - diminue la densité électronique sur
l’atome de carbone et donc la réactivité l’atome de carbone et donc la réactivité
- diminue la stabilité - augmente la stabilité

➢ Carbocation

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❖ Influence sur la réactivité des groupes fonctionnels

La polarisation et son prolongement par effet inductif joue un rôle important

dans la réactivité.

Ils sont responsable de l’existence de site riche en e- (d-, centre

nucléophile) et pauvre en e- (d+, centre électrophile).

Les réactions des nucléophiles sur les dérivés carbonylés sont d’autant
plus faciles que l’atome de carbone du carbonyle est électropositif.

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III. Effets mésomères

III.1. Définition
L’écriture de Lewis impose une position aux e-. En chimie organique, on
rencontre souvent des molécules qui sont décrites correctement par
plusieurs structures de Lewis.

Exemple de l’ion carbonate CO32-

Ce phénomène est appelé mésomérie et permet de décrire la

délocalisation des e- en utilisant des formules de Lewis ordinaires
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III.2. Théorie et principes de la mésomérie

➢ On passe de l’une à l’autre : par le seul mouvement des e-

sans changer la position des atomes
en conservant la charge électrique globale
en conservant le nombre de paires d’e-

➢ Chaque structure doit correspondre à une véritable structure de Lewis

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III.2. Théorie et principes de la mésomérie

➢ Chaque forme limite

- Pas de réalité physique
- Pas d’existence indépendante
- Une écriture statique pour représenter un système dynamique

La molécule réelle est un hybride de résonance

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III.3. Electrons délocalisés

➢ Des doublets d’e- p des doubles ou triples liaisons
➢ Des doublets d’e- n des hétéroatomes (O, N et S) et des halogènes (I, Br, Cl, F)
➢ Des doublets d’e- des anions

III.4. Dans quels cas intervient la mésomérie ?

❖ Dans les structures où les doubles liaisons sont conjuguées

➢ p-s-p Motif : A=A-A=A

Au moins deux liaisons p séparés par une liaison s et une seule

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III.4. Dans quels cas intervient la mésomérie ?

❖ Dans d’autres structures dans lesquelles une double liaison est

conjuguée soit avec :

✓ Un atome (hétéroélément ou halogène) possédant un doublet libre non liant

➢ n-s-p Motif : Ä-A=A

✓ Un atome chargé négativement

➢ -. s. p Motif :

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✓ Un atome chargé positivement

➢ +. s. p Motif :

✓ Un atome disposant d’un e- célibataire

➢ . . s. p Motif :

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III.5. Poids des formes limites de résonnance

Il existe des règles pour essayer de déterminer celle(s) qui aura
(auront) la (les) contribution(s) la (les) plus impliquée(s).

➢ Règle 1 : les structures présentant un nombre maximal d’octets sont

préférentielles

➢ Règle 2 : Les charges doivent être situées de préférence sur des

atomes en concordance avec leur électronégativité

➢ Règle 3 : les structures préférées sont celles où la séparation de

charge est minimale

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III.6. Conséquence de la délocalisation des électrons

La délocalisation d’e- crée au sein de la molécule des sites riches ou

pauvres en électrons : c’est l’effet mésomère

2 types d’effet mésomère :

➢ Attracteur (-M) de la part d’un atome qui reçoit des e- du reste de la

molécule

➢ Donneur (+M) de la part d’un atome qui cède des e- au reste de la

molécule

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III.6.1. Effet mésomère électroattracteur (-M)

Effet mésomère électroattracteur (-M)

p. s. p +. s. p

Formes mésomères traduisant la

diminution de densité électronique sur les
atomes de carbone 2, 4 et 6 du noyau
aromatique par l’effet –M du groupe
CHO

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III.6.2. Effet mésomère électrodonneur (+ M)

Effet mésomère électrodonneur (+ M) Formes mésomères traduisant le
renforcement de la densité électronique
n. s. p sur les atomes de carbone 2, 4 et 6 du
noyau aromatique par l'effet +M du
groupe NH
-. s. p

. . s. p
Groupement à effet + M

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II.7. Conséquence de l’effet mésomères

❖ Influence sur la force des acides et des bases
➢ pKa (H2O) de quelques protons acides

NO2 : effet -M OCH3 : effet +M

renforce l’acidité diminue l’acidité
du phénol du phénol

les protons en α du CO sont acides, la base

conjuguée étant stabilisée par mésomérie25

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❖ Influence sur la force des acides et des bases

➢ pKa (H2O) de quelques bases

Le doublet de l'atome d’azote participe à la délocalisation du noyau :

aniline est moins basique (plus acide) que la cyclohexylamine.

❖ Influence sur la régiosélectivité des réactions

La régiosélectivité des substitutions électrophiles sur le noyau
aromatique est directement liée aux effets électroniques des
substituants présents sur le noyau.

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❖ Influence sur la stabilité des intermédiaires réactionnels

La stabilité et donc la réactivité des carbanions (atome de carbone
porteur d’un doublet non liant, chargé négativement) et des
carbocations (atome de carbone porteur d’une lacune électronique,
chargé positivement) sont dépendants des effets électroniques de leurs
substituants

➢ Carbanion ➢ Carbocation

Le doublet électronique est

délocalisé, le carbanion est
plus stable et moins réactif

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❖ Influence sur la réactivité des groupes fonctionnels

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II.8. Effets inductifs et mésomères contraires

C’est le cas de N, O et les halogènes (X).

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