05/11/2020

Ecole Nationale Supérieure Des Mines - Rabat

Filière :
Génies géologique, hydrogéotechnique et minier

Module :
Géologie de l’ingénieur I

Elément :
MINERALOGIE

3ème Semestre
2020/2021

Prof : M. Achalhi

Partie II : Cristallochimie
Introduction

I. Liaison ionique (LI)

1. Caractéristiques structurales de la LI
A) Notions de rayon ionique
B) Notions de coordination

2. Stabilité des édifices ioniques

3. Substitutions

II. Liaison covalente

III. Liaison métallique

IV. Liaison hydrogène

V. Liaison résiduelle (Van der Walls)

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Introduction Cristallochimie

➢ Cristallochimie :

- Elle a pour but d'élucider la relation entre la composition chimique et

l'arrangement des atomes dans les cristaux.
- Elle examine les relations entre les arrangements atomiques et les propriétés
physiques des substances cristallisées.

=> Les cristaux sont formées par un assemblage d’atomes sphériques de dimensions
bien définies, et en contact les uns avec les autres. Ces atomes sont réunis par des
liaisons plus au moins résistantes.

=> Un atome n’est pas une simple sphère de rayon immuable (inchangé) :

- Le rayon est variable suivant l’état d’ionisation et suivant le type de liaison.

Ex : Na a un rayon de 1, 86 Å dans le sodium métallique et de 0, 98 Å dans les

halogénures de sodium (Na+).

Introduction Cristallochimie

On est donc amené à examiner les divers types de liaisons interatomiques.

On en connait actuellement cinq types :

1- La liaison ionique ou hétéropolaire (la plus importante dans les minéraux)

2- La liaison covalente ou homopolaire (la plus importante dans les

composés organiques)

3- La liaison métallique

4- La liaison Hydrogène

5- La liaison Résiduelle ou de Van Der Waals.

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
- Elle s’interprète comme une attraction électrostatique
s’exerçant entre les ions de charges opposées.

Ex : (NaCI)
le chlore est fortement électronégatif et le sodium est fortement électropositif :
la liaison est représentée par un atome de sodium ayant perdu un électron (ion
Na+) et un atome de chlore ayant capté un électron (Cl-). +
Na Na + 1e
Cl + 1e Cl-
Configuration Liaison ionique
électronique
(K L M) (K L M)
(2 8 1) (2 8 7)

(K L) (K L M)
(2 8) (2 8 8)

Cristallochimie
I- La liaison ionique

Le développement de la liaison ionique dépend du :

A: Potentiel d’ionisation
PI Faible
- Travail nécessaire pour Liaison PI = 3
extraire un électron de ionique
PI = 1
son orbite. dominante
- Plus il est faible plus
l’atome forme une liaison PI moyen
ionique facilement.
PI = 10
Potentiel ionique :
PI = Charge/Rayon
= e/r PI fort
Liaison ionique
négligeable

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
B : Electronégativité
- C’est le pouvoir d’un atome à attirer un électron à lui.
- Plus la différence d’électronégativité entre deux atomes est élevée
plus le caractère ionique de la liaison est fort.
Déterminer le caractère de la liaison
dans un quartz, dans une magnétite
et dans le sel gemme?
% Liaison ionique

Cristaux de quartz.
D Electronégativité Mine de la gardette. Isère (France)

Cristallochimie
I- La liaison ionique
B- Electronégativité :
% Liaison ionique

Déterminer le caractère de la liaison

dans un quartz, dans une magnétite
et dans le sel gemme?

D Electronégativité

Echelle de Pauling

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
1. Caractéristiques structurales de la liaison ionique
A) Notion de rayon ionique

- Un atome (Cation ou Anion) est une sphère de rayon rC ou rA.

- Pour un Cation : rAI = 1,39 Å et rAI3+ = 0,49 Å (diminue)
- Pour un Anion : rO = 0,66 Å et rO2- = 1,40 Å (augmente)
6+ 0 2-
S S S
0,34 1,04 1,74 Å
- Enfin, les nuages électroniques des ions peuvent subir des déformations :
(rAI3+ = 0.49 à 0.51 Å )

ainsi le rayon de AI3+ est 0,49 Å lorsqu’il est entouré de 4 oxygènes (tétracoordonné,
AlIV),
et atteint 0,51 Å au centre d’un édifice à 6 oxygènes (hexacoordonné, AlVI).
- Ex. Muscovite: KAl2 [AlSi3O10(OH)2]

AlVI AlIV

I- La liaison ionique Cristallochimie

I- La liaison ionique
1. Caractéristiques structurales de la liaison ionique
A) Notion de rayon ionique

Comparer la taille des cations

entre eux et par rapport
à l’oxygène?

On constate que :

- plus la charge augmente

plus le rayon diminue

- L’anion oxygène est gros

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
1. Caractéristiques structurales de la liaison ionique
B) Notion de coordination

- Dans un cristal, chaque ion tend à s’entourer d’un nombre maximum d’ions de
charge opposée.
- Plus l’ion central est grand plus le nombre d’ions qui l’entoure est grand.
- Ce nombre est tout de même limité puisqu’il faut assurer la neutralité électrique.

Ex. Sel gemme (NaCl) :

- 12 Na+ peuvent se placer autour de Cl-
- Mais autour de Na+ on ne peut placer que 6 Cl- disposés aux sommet d’un octaèdre.
=> Ceci impose une coordinance de 6 pour ce cristal.
On appelle coordinance ou indice de coordination d’un atome :
= le nombre d’atomes disposés autour de l’atome central.

Cristallochimie
I- La liaison ionique
1. Caractéristiques structurales de la liaison ionique
B) Notion de coordination
Polyèdre [NaCl6 ]5-
dans le sel gemme (NaCl)

Na Na

Cl Na Cl
Cl Cl

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
2. Stabilité des édifices ioniques-Règles de Pauling
A) Règle N° 1
- Autour de chaque cation sont disposés des anions qui occupent les sommets d’un
polyèdre. La nature du polyèdre est déterminée par le rapport des rayons ioniques.

rC /rA Polyèdre Coordinance

< 0,155 Linéaire 2

Taille du cation augmente

0,155 - 0,225 Triangle 3

0,225 - 0,414 Tétraèdre 4

0,414 - 0,732 Octaèdre 6

0,732 - 1 Cube 8

1 Dodécaèdre 12
(rC= rA) Cube-octaèdre

On peut donc prévoir le polyèdre de coordination, connaissant le rapport rC/rA

Cristallochimie

Schémas des polyèdres de coordination

N cordi. rC /rA polyèdre Exemple

[CO3]2-

[SiO4]4-

[NaCl6]5- , [MgO6]10-

[CsCl8]7-

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Cristallochimie

Groupes d’éléments ayant des rayons ioniques voisins

Eléments Valence Rayon des ions Coordination

Si, AI, Ge, Be 3-4 0,3 à 0,5 Tétraèdre

AI, Fe3+, Ti 3-4 0,5 à 0,8 Tétraèdre, Octaèdre
Mg, Fe2+, Mn 2 0,6 à 0,9 Octaèdre
Na, Ca, K, Ba 1-2 0,95 à 1,4 Cube, Dodécaèdre

Exemple: rO = 1,40 Å satisfait donc la coordinance tétraédrique

rSi /rO = 0,3
rSi = 0,42 Å (SiO4)4- (ex: Tous les silicates)

- Ce dispositif tétraédrique convient aussi à Al (0,49 Å) (ex: Feldspaths)

- Le dispositif octaédrique formé de 6 oxygènes convient au Mg (0,66 Å), au Fe2+

(0,64 à 0,74 Å), à AI (0,51 Å) (ex: Micas et argiles…).

- L’introduction de gros cations comme Ca²+ (0,99 Å) ou Na+ (0,97Å) va déterminer

un polyèdre cubique qui est plus spacieux qu’un octaèdre. L’ion K+ (1,33 Å),
encore plus gros, dont le rapport rC/rA est voisin de 1 est au centre d’un
dodécaèdre ou d’un cube suivant les cas.

Cristallochimie
I- La liaison ionique
2. Stabilité des édifices ioniques-Règles de Pauling
B) Règle N° 2

- La stabilité d’un édifice ionique est maximale si la somme des valences

électrostatiques des cations entourant un anion donné est égale à la valence
de cet anion (et inversement).

- Si Z est la valence d’un cation et n son

nombre de coordination par rapport à un
anion donné, on appelle valence
électrostatiques le rapport Z/n.
O
Mg
Si
valence électrostatiques = Z/n

Forstérite

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
2. Stabilité des édifices ioniques-Règles de Pauling
B) Règle N° 2
Exemple: Mg2(SiO4) (Forstérite)

- Les ions Si4+ sont entourés de 4 oxygènes et

les ions Mg²+ par 6 oxygènes :
- Valence électrostatique de Si = Z/n = 4/4 =1 O
- Valence électrostatique de Mg = 2/6 = 1/3 Mg
Si

A l’équilibre :

Dans un cristal de forstérite, on peut voir que

chaque atome d’O est entouré de 3Mg et 1Si:
(1 . 1) + (3 . 1/3) = 2 (qui est la valence de O) Forstérite

Vérifier cette règle dans la topaze [Al2SiO4 (F,OH)2]

sachant que: 1 O est entouré par 1 Si et 2 Al ?

I- La liaison ionique Cristallochimie

I- La liaison ionique
2. Stabilité des édifices ioniques-Règles de Pauling
C) Règle N° 3

- L’existence d’arêtes ou de faces communes à deux polyèdres décroit sa

stabilité. Cet effet est d’autant plus important que ce cation central possède
une grande valence (z) et un rayon petit (r).

- Ainsi, dans les silicates et les Le plus fréquent

phosphates, les cations Si4+ et P4+
étant petits, (rSi4+ = 0,42 Å et rP4+=
0,35 Å), les tétraèdres SiO4 et PO4 ne
mettent pratiquement que leurs
sommets en commun.

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
2. Stabilité des édifices ioniques-Règles de Pauling
D) Règle N°4

- Dans une structure ionique stable, les ions équivalents cristallochimiquement sont
aussi, le plus souvent, équivalents du point de vue géométrique.

Exemple : Soient les ions Mg²+ et Fe²+

- Ils sont cristallochimiquement équivalents vu leur charge identique et leur rayons

ioniques voisins [rMg²+ = 0,66 Å et rFe²+ = 0,74 Å].
- Ces deux ions admettent une coordination octaédrique avec O²-.

=> D’après cette 4ème règle de Pauling, les ions Mg²+ et Fe²+ peuvent se remplacer
confortablement dans ces sites octaédriques géométriquement équivalents.

C’est ce qui se passe, en effet, dans la série des olivines (Mg,Fe)2 [SiO4]:

=> Forstérite Mg2 [SiO4] Site Site

=> Fayalite Fe2 [SiO4] Octaèdrique Tétraèdrique

Cristallochimie
I- La liaison ionique
3. Substitutions dans les édifices ioniques
A) Règle N° 1 : (déduite de l’observation)

Pour que deux ions puissent se remplacer mutuellement dans une structure
ionique, il faut que leurs rayons ioniques ne diffèrent pas plus de 15%. Entre 15 et
30%, la substitution peut se faire mais n’est plus totale.
Exemple :
- Mg²+ (0,66 Å) et Fe²+ (0,74 Å) se substituent facilement dans de nombreux
minéraux (olivines, pyroxènes, amphiboles…).

Olivines
(Mg,Fe)2 [SiO4]

Forstérite Mg2 [SiO4] Fayalite Fe2 [SiO4]

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
3. Substitutions dans les édifices ioniques
A) Règle N° 1 : (déduite de l’observation)

Exemple :

- De même Ca²+ (0,99 Å) et Na+ (0,98 Å) se remplacent en toutes proportions

dans la série des plagioclases.
- Mais il faut, pour compenser la valence positive supplémentaire due au
remplacement de Na+ par Ca²+, le remplacement de Si4+ par AI3+, chose aisée vu
leurs rayons ioniques voisins (0,42 et 0,49 Å).

Na+ + Si4+ Ca2+ + Al3+ Nax Ca1-x (Si2+x Al2-x O8)

 On a ainsi les termes extrêmes: Albite Na[AlSi3 O8] et Anorthite Ca[Al2Si2 O8].

- Par contre Na+ (0,98 Å) et K+ (1,33 Å), proches dans le tableau périodique, ayant
des rayons différents de plus de 15% ne peuvent pas se remplacer dans les
feldspaths alcalins (du moins à basse température).

Cristallochimie
I- La liaison ionique
3. Substitutions dans les édifices ioniques
B) Règle N° 2

- Lorsque deux ions possèdent la même charge mais des rayons différents, l’ion
ayant le rayon le plus petit est incorporé de préférence.

Exemple :

- l’ion K+ (1,33 Å) et l’ion Cs+ (1,67 Å) ont des charges identiques

- c’est le K+ (de rayon plus petit) qui est accepté dans les Feldspaths
([Si3AIO8]K = orthose) et dans les micas ([Si3AIO10 (OH)2] KAI2 =muscovite).

Orthose Muscovite

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Cristallochimie
I- La liaison ionique
3. Substitutions dans les édifices ioniques

C) Règle N° 3

Quand deux ions possèdent le même rayon mais différent par leur charge, l’ion
ayant la charge la plus grande est incorporé de préférence.

Exemple:

- Dans les plagioclases le Ca2+ est incorporé le premier, avant le Na+.

- Dans ce cas, comme le cristal doit rester électriquement neutre, il y a
obligatoirement un couple de remplacement.
- La substitution de Na+ par Ca2+ est compensée par la substitution de Si4+ par AI3+.

Albite Na[AlSi3 O8] Anorthite Ca[Al2Si2 O8]

Cristallochimie
II- La liaison covalente
- Dans la liaison covalente (ou homopolaire), les deux atomes mettent une partie
de leurs électrons en commun pour atteindre la configuration externe des gaz
rares.
- On voit immédiatement que le nombre de liaison homopolaire que peut former
un atome déterminé est forcement limité.
- Le nombre de ces liaisons, d’une manière générale, est égal au nombre
d’électrons nécessaires pour compléter sa couche externe.

=> Le chlore, par exemple, ne peut former qu’une liaison homopolaire (liaison s)

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Cristallochimie
II- La liaison covalente
=> Le carbone est tétravalent dans le diamant ( C ) et
le méthane (CH4) (4 liaisons covalentes).
=> Les atomes de carbone mettent en commun
4 paires d’électrons 4 liaisons

Cristal de diamant
Le cristal de diamant montrant les tétraèdres
dans une kimberlite
et les liaisons s.

Cristallochimie
II- La liaison covalente
 L’énergie de liaison dans la liaison covalente est du même ordre de
grandeur que la liaison ionique (40 à 80 Kcal/mole)

 Ces deux liaisons sont des liaisons fortes.

=> Les cristaux covalents ne conduisent pas l’électricité, même à l’état fondu.

NaCl C

Liaison ionique:
Attraction entre deux atomes Liaison covalente:
dont D électronégativité est Mise en commun d’une
élevée. paire d’électrons.

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Cristallochimie
III- La liaison métallique
 Les métaux ont en commun des propriétés remarquables comme leur éclat
métallique, leurs conductibilités électrique et thermique élevées etc…

 La théorie de l’« électron libre » de Drude considère que le métal est formé d’un
assemblage d’ions positifs entre lesquels existe un « nuage électronique »
lâchement lié aux ions.
 A noter qu’il n’y a pas de neutralité électrique dans les corps métalliques.

Sodium métallique

Liaison métallique:
Nuage d’électrons
assurant la conduction
du courant…

Cristallochimie
IV- La liaison résiduelle (Van Der Waals)
 Elle existe dans les solides et correspond à des forces d’attraction très faibles.
 Son effet est donc presque masqué dans les structures où elle existe avec les
autres liaisons.
Liaison de Van der Waals

Graphite

Structure du graphite: C
Sa dureté est faible, entre 1 et 2 sur
l'échelle de Mohs

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Cristallochimie
V- La liaison Hydrogène
 Dans une liaison d’hydrogène, un atome d’hydrogène lie entre deux
atomes quelconques.
 On parle de pont d’hydrogène entre dipôles.
 L’énergie de cette liaison est très faible (2 à 10 kcal/mole).

Paires e- libres

Cette liaison est prépondérante dans l’eau glacée et dans des

composés biologiques comme les protéines.

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