Chapitre II

Spectroscopie Ultra Violet- Visible

1
 Rappel
Interaction Matière- Energie
(rayonnement électromagnétique)
 Énergie totale de la molécule
✓ La spectroscopie est une technique d’analyse de la matière (atome, molécule,
polymère…) qui se base sur la manière dont celles-ci absorbent les radiations
électromagnétiques.
✓ Une molécule est un assemblage de plusieurs atomes, et l’énergie totale de la
molécule est une somme de plusieurs contributions, quantifiées.
L’énergie totale de la molécule est la somme de 3 termes :
✓ Une énergie électronique, associée aux électrons de la molécule dans leur
niveau d’énergie : Eélec : La spectroscopie ultraviolette et visible
✓ Une énergie associée aux déformations des longueurs de liaisons : Evib: La
spectroscopie infra-rouge
✓ Une énergie associée aux mouvements de rotation autour d’un axe passant
par le centre d’inertie : Erot: La spectroscopie de résonance magnétique
nucléaire (RMN)

3
 Énergie totale de la molécule
Lors de l’excitation de la molécule, les transitions observées pour passer d’un niveau d’énergie
à un autre niveau de même nature ne vont pas mettre en jeu les mêmes énergies, donc pas les
mêmes les domaines d’énergie, et donc pas les mêmes domaines de longueurs d’onde du spectre
électromagnétique

L’énergie « propre » totale de la molécule est Etot = Eélec + Evib + Erot

Avec:

E << E << E implique :  <<  <<  implique:  << << 

 Interaction matière- rayonnement électromagnétique
✓ L’absorption d’une radiation n’a lieu que si celle-ci correspond exactement à une différence
d’énergie entre deux niveaux d’énergie de la molécule. On dit que la molécule subit une
excitation.

➢ Une molécule peut subir différents types d’excitation, à chaque excitation

correspondant une énergie caractéristique
 Interaction matière- rayonnement électromagnétique
✓ Le rayonnement est de l’énergie sous forme d’ondes ou faisceaux de particules

✓ Lors d’une interaction matière et rayonnement, la fréquence (énergie) est plus au

moins grande E= h
Le pouvoir de pénétration du rayonnement électromagnétique dans la matière dépend
de l’énergie qu’il transporte
 Spectroscopie Ultra Violet- Visible
La spectroscopie UV-visible a été Quantitative: Concentration
l'une des premières méthodes des solutions.
utilisées pour sonder la matière Qualitative: La composition de
la molécule (peu utilisée)

L'interaction entre la lumière visible-UV avec la matière

Provoque des transitions électroniques

Les électrons changent de couches électroniques dans les molécules.

Enregistrement d’un spectre qui traduit la quantité de l'énergie

absorbée par la molécule. 7
 Objectifs du cours

❑ Exploiter des spectres UV-visible: Associer chaque bande de spectre

UV Visible à la transition énergétique correspondante.

❑ Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au maximum d’absorption

de substances organiques ou inorganiques.

❑ Calculer longueur d’onde au maximum d’absorption max des

différents composés

❑ Déterminer la concentration des composés (loi de Beer Lambert)

Comment fonctionne un spectrophotomètre UV-visible?

Quelles informations le spectre nous apportent-il?

 Spectroscopie d’absorption UV- Visible
❑ Le domaine usuel de la spectroscopie électronique, s’étend du proche IR au proche
UV, en englobant le visible.
❑ Dans une molécule, les transitions électroniques ont lieu dans la région de
l’ultraviolet (200-400 nm environ) et du visible (400-700 nm).

✓ Visible: 400 -800 nm

✓ Ultraviolet proche: 200-400 nm
✓ Ultraviolet lointain: 90-200 nm
✓ Extrême ultraviolet: 10-90nm
UV utilisable en analyse: 190 –400 nm.
(10-200 nm n’est pas accessibles aux mesures
de ces conditions).

1 nm = 10-9m
9
 Allure et caractéristiques du spectre UV-Visible.
❑ Le spectre UV-visible est le tracé de A (absorbance) en fonction de de la
longueur d’onde  ( nm)
❑ Bande d’absorption est caractérisée par :
❑ Sa position max (nm) et son intensité max (L.mol-1.cm-1): coefficient
d’absorption molaire
❑ L’appareil balaye l’ensemble des longueurs d’onde  et mesure pour chacune la
valeur correspondante de l’absorbance A 
Le graphe A en fonction  de constitue le spectre
A
Amax

max ne signifie pas longueur d’onde

maximale mais longueur d’onde
correspondant au maximum
d’absorbant

 (nm)
max
En ordonnée: Densité optique ou Absorbance (sans unité)
10
En abscisse: Longueur d'onde (en m ou nm)
 Absorption des radiations
Ultraviolet-Visible

Nature de le l’analyse

Molécules

Choix de
la source
d’énergie
Quantification des
niveaux d’énergie
dans les atome

Transition électroniques Spectre d’absorption

Règles de sélection : Transition électronique
 Règles de sélection : Transition électronique
Excitations électroniques et orbitales moléculaires: Première règle de
sélection
- A l'état fondamental: les électrons d'une molécule se trouvent dans des orbitales
moléculaires liantes (σ ou  : électrons de liaisons) ou non liante (n : doublets
libres)
- A l'état excité: l'électron excité transite dans des orbitales liantes (σ* ou * ) si
seulement si la relation de Bohr est appliquée : E = hc/. Cette transition donne
une bande d'absorption (à max ) sur le spectre UV-Visible correspondant

La valeur de max (= position de la

bande sur le spectre) diffère
selon la nature des électrons
excités et de leur environnement

Schéma d’une excitation électronique (transition électronique) par UV-Visible

❑ Transition électronique: Changement de population entre une orbitale moléculaire
fondamentale occupée (HO: Haute occupée) et une orbitale moléculaire excitée
vacante (BV: Basse vacante).

e-

e-
Pour atteindre le niveau supérieur, il faut la bonne quantité
d’énergie

Mais toutes les transitions énergétiquement possibles ne sont pas

permises (Deuxième règle de sélection). 14
 Règles de sélection : Transition électronique
✓ Une transition électronique est analysée comme un changement de population
entre une orbitale moléculaire fondamentale occupée et une orbitale moléculaire
excitée vacante

Règles de sélection L’énergie du photon est égale à la

différence d'énergie entre le terme
fondamental et un terme excité
Transition électronique
permise (active) Variation du moment dipolaire
Transition interdite (inactive) électrique
Orbitales impliquées telles que
l = ±1 et S = 0

l = ±1: Le photon change la symétrie de l'orbitale occupée par l'électron

après chaque transition la transition
S = 0: Le photon ne change pas le spin de cet électron 15
 Les transitions électroniques permises
➢ Les électrons les plus facilement excitables dans un composé sont les électrons π des
doubles liaisons et les électrons n. Ce sont les groupements fonctionnels responsables de
l’absorption d’énergie lumineuse par le composé.

Anti liants
Niveaux
vides (BV)
→* →*
Non liant
Doublet libre
→*
Niveaux
→* Liants
occupés
(HO)

➢  d’absorption de chaque radiation dépend de la nature des orbitales mises en jeu

Les électrons σ : Caractérise les liaisons saturées (fortement liées)
Les électrons π : Caractérise les liaisons insaturées (faiblement liées)
Les électrons n : doublet non liant.
 ✓ Transition σ  σ*: Transition d'un électron d'une OM
liante σ vers une OM antiliante σ* :
➢ La grande stabilité des liaisons  dans les molécules organiques se traduit par un
écart énergétique important entre les orbitales frontières, donc une absorption
dans l’UV lointain

Cas des hydrocarbures saturé (Cyclohexan max = 135 nm)

➢ Bande d’absorption σ  σ*
➢ Intense: grande énergie lié à la grande stabilité des liaisons σ
➢ UV-lointain, vers 130 nm 17
Transition n  σ*: Transfert d'un électron du doublet n d’un hétéroatome
(alcools, les éthers, les amines , halogénes ..) à un niveau σ*

❑ Cas des alcools, éthers, amines, dérivés halogénés

❑ Bande d'intensité moyenne
❑ Extrême limite du proche-UV: Le domaine d’absorbance des molécules présentant
des transitions n → σ* se situe généralement entre 180 et 220 nm:
méthanol (max = 183 nm) ; éthylamine ( max = 210 nm)
18
 Transition n  π*: Passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM
antiliante π*
➢ Ce type de transition a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome
porteur de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé.

✓ Cas des molécules avec hétéroatome appartenant à un système insaturé

✓ La bande correspondante est faible
✓ les transitions n →  * se situent généralement entre 270 et 295 nm, avec un
coefficient d’absorption molaire faible: éthanal (max = 293 nm) 19
Transition π  π*: Passage d'un électron d'une OM liante π à une
OM antiliante π*

✓ Composés possédant une double liaison isolée

✓ bande forte vers 180 - 220 nm

20
 Tableau récapitulatif des divers types de transitions électroniques

➢ Les différents types de transitions observées dans les molécules organiques sont
21
représentés dans le schéma ci – dessous
Exemples:
Pour les molécules CH4, CH3Cl, C2H4 ,COH2, donner et représenter les transitions
permises correspondantes.

→*,→* ,→* et →*

(max = 180 nm)

max < 160 nm

(max = 180 à 220 nm)

Exercice:
Le spectre d’absorption d’une solution de benzophénone possède
deux bandes dont les maxima respectifs sont situés aux longueurs
d’onde λ = 254 nm et λ = 338 nm.
a) A quels types de transition correspondent les deux bandes
d’absorption ?

Réponse: benzophénone

✓ Le benzophénone est caractérisé par des transitions de types π –π* et n–π*.

✓ La transition π –π* est celle de plus haute énergie. Elle doit prendre place à la
longueur d'onde la plus courte à λmax= 254 nm.

✓ La transition n–π* est celle de plus basse énergie et doit donc apparaître à
λmax= 338 nm.
23
 Analyse qualitative:
Peu de renseignements sur la structure moléculaire

✓ Pourquoi certaines molécules organiques sont-elles colorées? Quelle est

l’influence de la structure sur la couleur ?

✓ Déterminer le lien entre la couleur perçue et la longueur d’onde au maximum

d’absorption pour des espèces organiques colorées?

✓ Comment Déterminer la longueur d’onde correspondant au maximum

d’absorbant max d’un composé organique théoriquement et expérimentalement?

24
 Absorption des radiations Ultraviolet-Visible

Chlorophylle

benzoquinone
 Composés colorés et non colorés
Ethanol

Ethanamine

Phénol Incolores

Aniline

Carotène (orange)
Colorés

Chlorophylle (Verte)
Quels sont les systèmes chimiques qui absorbent dans le domaine
du visible ?

✓ Les électrons des systèmes π

conjugués (Molécules organiques)

✓ Les électrons d (Métaux de

transitions)
 Absorption des radiations Ultraviolet-Visible:

Les électrons des systèmes π conjugués: Chromophore

✓ La spectroscopie ultraviolet ou visible ne permet que l’identification du groupement
chromophore que les composés analysés contiennent.

Définition: Un chromophore est un groupe fonctionnel insaturé composé aux moins d’une
seule conjugaison et porteur des électrons π et des paires libres ƞ. Il est composé toujours
d’une portion de chaîne où alternent liaison simples et multiples (conjugaison).

Exemple 1:
Le plus petit groupement chromophore (en rouge): Est
constitué d’une chaîne de quatre atomes avec une
liaison simple au centre et deux doubles liaisons aux
extrémités.

Exemple 2: O
 Absorption des radiations Ultraviolet-Visible
Chromophore et auxochrome
Exemples de groupements chromophores: Dans chacune des molécules suivantes le
système conjugué constituant le groupement chromophore est en rouge

Electrons appartenant à de
Absorption d’un photon
dans UV-visible  petits groupes d’atomes:

–C=C–C=C–;–C=N–;–N=N–;
–C=C–C=O Chromophores
29
 Absorption des radiations Ultraviolet-Visible
Chromophore et auxochrome
✓ Sont des substances qui
✓ Est la partie ou
possèdent dans leurs
l'ensemble des atomes
structures des électrons
d’une molécule qui Chromophore capables d'absorber
absorbe les photons de la
l'énergie et d'être excités, à
lumière visible et
différentes longueurs d'onde
responsable de sa
dans le domaine du UV-
couleur.
visible.
Exemple de chromophores
Paramètres qui influencent l’absorption des radiations Ultraviolet-
Visible

✓ Effet du groupement auxochrome

✓ Effet de la conjugaison

✓ Effet de la substitution

✓ Effet du solvant
 Absorption des radiations Ultraviolet-Visible
Effet du groupement auxochrome

✓ Un auxochrome est un ✓ Un auxochrome ne

groupe d'atomes peut pas provoquer le
groupement saturé qui développement de la
peuvent se fixer à un Auxochrome couleur. Il amplifie ou
chromophore. Il diminue l’absorption
intervient sur la des chromophores .
délocalisation
électronique de celui-
ci.
✓ Auxochromes acides et basiques:

✓ Les éléments halogènes jouent aussi un rôle auxochrome en intensifiant la couleur.

 Effet du groupement auxochrome sur l’absorption des UV-Visible
✓ Un auxochrome est un groupement qui par lui même est transparent, mais qui
modifie l'absorption d'un chromophore

Exemples:

Colorant azoique Colorant azoique

Azobenzène (la plus petite molécule jaune rouge
de la famille des colorants azoïques)
✓ Effets des auxochromes sur la modification de et de l’absorbance

✓ Effet bathochrome: Augmentation de max

✓ Effet hypsochrome: Diminution de max

✓ Effet hyperchrome: Augmentation de l’absorbance.

✓ Effet hypochrome: Diminution de l’absorbance

➢ Exemple d’absorption UV-Visible modifiée par un auxochrome : cas de la vinylamine

Conjugaison
chromophore/auxochrome
 Effet du groupement auxochrome sur l’absorption des radiations UV-Visible
L’association du groupement saturé (auxochrome: NH2, OH, Cl… ) à un groupement
chromophore insaturé peut avoir des impacts sur le déplacement d’absorption maximum (max)
maximum d’absorption et l’absorbance (A)

➢ Effet bathochrome déplacement ➢ Effet hypsochrome déplacement des

des bandes d'absorption vers les bandes d'absorption vers les courtes
grandes longueurs d'onde longueurs d'onde

➢ Effet hyperchrome augmentation de ➢ Effet hypochrome diminution de

l'intensité d'absorption l'intensité d'absorption 35
 Effet de la conjugaison sur l’absorption des UV-Visible
✓ Pourquoi certaines molécules organiques sont-elles colorées? Quelle est
l’influence de la structure sur la couleur ?
✓ Nature de l’espèce chimique
(colorée ou incolore)

Nombre faible de liaisons Si le nombre de liaisons conjuguées

multiples conjuguées de augmente le domaine d’absorption s’étend
groupement chromophore. vers des longueurs d’ondes de plus en plus
grandes.

Absorbent des rayonnements A partir de sept liaisons conjuguées

ultraviolets et diffusent donc toutes l’absorption se fait dans le domaine
les lumières du spectre visible: elles visible et permet aux espèces organiques
sont incolores. d’être colorées.
✓ Plus le nombre de doubles liaisons conjuguées est grand, plus la longueur d’onde
d’absorption est décalée vers les grandes longueurs d’onde (vers le visible)
36
 Effet de la conjugaison sur l’absorption des UV-Visible
➢ L’effet d’un groupement chromophore dépend du nombre de liaisons multiples
conjuguées qu’il comporte: plus il y en a et plus le domaine d’absorption s’étend
vers des longueurs d’ondes élevées.

Les molécules colorées

ont, dans leur structure,
une alternance régulière
de simples et doubles
liaisons. On dit que ce
sont des liaisons
conjuguées.

jaune d'alizarine
indigotine

Augmentation max en fonction de l’augmentation du nombre n de liaison conjuguées

 Effet de la conjugaison sur l’absorption des UV-Visible

✓ L’enchaînement d’insaturations entraîne la délocalisation des électrons π.

rapprochement des
Accompagnée d’un

niveaux d’énergies
Enchaînement favorise
d’insaturations La délocalisation des électrons π
favorise
Facilité de mouvement des
électrons

Effet bathochrome
L’absorption se produit dans le visible, lorsque la molécule subit une plus forte
délocalisation n≥11 (n : le nombre de liaisons doubles).
 Effet de la conjugaison sur l’absorption des UV-Visible

✓ Dans le cas des composés organique aromatiques polynucléaires, plus le nombre

de cycles condensés augmente, plus l’absorption se déplace vers de plus grandes
longueurs d’onde jusqu’à ce qu’elle atteigne la région du visible.

Effet bathochrome
 Effet de la substitution sur l’absorption des UV-Visible

✓ L’effet inductif donneur provoque un effet bathochrome, c’est le cas de la

présence des groupements alkyles sur les doubles liaisons.
 Effet du solvant sur l’absorption des UV-Visible

✓ La position, l’intensité et la forme des bandes d’absorption des composés en solution

dépendent du solvant. Ces changements traduisent les interactions physiques soluté-solvant
qui modifient la différence d’énergie entre état fondamental et état excité.

Stabilisation n(CO) par la liaison hydrogène (pont H). La transition

électronique est plus difficile et nécessite une énergie plus élevée

Avant l’absorption, la liaison δ+C=Oδ- est

λmax diminue par augmentation
stabilisée par un solvant polaire. Il faut
de la polarité du solvant.
plus d’énergie pour provoquer la
transition
Exercice 1:
Y a-t- il un système conjugué dans les molécule suivantes. Si oui dites lequel?

A) Système non conjugué

B) Système partiellement conjugué (π- σ- π)

Système complétement conjugué (π- σ- π)

c)

d)
Système conjugué (π- σ- π)

e) Système complétement conjugué (π- σ- π)

f Système complétement conjugué (π- σ- π)

Exercice 2:

Entourer les groupes chromophores et les groupes auxochromes présents dans les
molécules présentée ci-dessous:
 Absorption des radiations Ultraviolet-Visible:
Les électrons d : Transitions électronique d-d
✓ Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation central
auquel sont liés des molécules ou ions appelés ligands.

Exemple:
Complexe coloré: [Cu(H2O)6 ] 2+

Absorption dans le visible entre 400 et 800 nm

✓ La transition électronique de type d-d est responsable de couleurs des complexes des élément
de transition
✓ Ces transitions résultent de l’absorption de la lumière visible et la couleur de la solution
analysée (couleur perçue).

Exemple: Ti(H2O)63+ Composé paramagnétique (couleur violette) Ti3+ est un ion d1

L’absorption permet le passage du seul électron Cette transition permet de construire le

de l’état fondamental du complexe (énergie E0) diagramme d’Orgel. Une seule bande est
t2g à un niveau excité (énergie E1) eg. attendue alors sur le spectre..

Le spectre d’absorption de l’ion Ti(H2O)63+

présente une bande autour de 510 nm (région
verte du spectre visible)
 Les électrons d : Transitions électronique d-d

Nitrate de cobalt(II) Sulfate de Permanganate de

Co(NO3)2 -Dichromate de Chromate de Chlorure de cuivre(II)
potassium nickel(II) potassium
(rouge) potassium CuSO4 KMnO4
K2Cr2O7 K2CrO4 NiCl2 (bleu)
(orange) (vert) (violet)
(jaune)

Les facteurs déterminant la couleur d'un complexe sont :

✓ La nature de l'ion métallique, en particulier le nombre d'électrons de l'orbitale d dans

la couche de valence ;
✓ La nature des ligands autour de l'ion métallique, ce qui conditionne l'effet sur les
niveaux d'énergie des orbitales d ;
✓ La géométrie de ces ligands autour de l'ion métallique, car des diastéréoisomères
peuvent avoir des couleurs différentes.
Exercice:

1. Donner les configurations électroniques des éléments et des ions

suivants:

✓ Fer (z = 26) et des ions Fe2+ et Fe3+ .

✓ Cuivre (z = 29) et de l’ion Cu2+
✓ Zinc (z = 30) et de l’ion Zn2+

2. Parmi les ions suivants lequel n’est pas coloré :

• Fe2+
• Fe3+
• Cu2+
• Zn2+

✓ un complexe diamagnétique est toujours incolore, et qu'un complexe paramagnétique est

toujours coloré
 Analyses qualitatives

Choix de la longueur d’onde d’absorption

maximale
✓ La longueur d’onde du maximum d’absorbance dépend de l’espèce analysée

✓ Pour déterminer la longueur d'onde λmax à laquelle l'absorbance sera maximale,

nous utilisons une des méthodes suivantes:

➢ Les données des espèces étudiées disponibles dans la littérature scientifique

références bibliographiques).

➢ La couleur de l’espèce chimique analysée

➢ Les règles de Woodward, Fieser et SCott qui synthétisent les relations entre la
structure des molécules et leur propriétés UV-Visible
Détermination de λmax en utilisant les données de la littérature

Bleu de méthylène

Indigotine
Indigotine

Spectres obtenue après l’analyse

Les deux spectres donnés dans la

littératures
 Détermination de λmax en utilisant la couleur de l’espèce analysée:
Couleur de la solution analysée
➢ La couleur d’une solution colorée représente en fait la couleur complémentaire
de la lumière qu’elle absorbe.
➢ Deux couleurs sont des couleurs
complémentaires si leur synthèse additive Primaire
donne le blanc. Ainsi :

✓ La couleur complémentaire du vert est le

magenta (magenta = rouge + bleu) Primaire

✓ La couleur complémentaire du bleu est le jaune

(jaune = vert + rouge).
➢ Une molécule absorbe la couleur
complémentaire de sa couleur perçue.

➢ Sur le cercle chromatique les deux couleurs

complémentaire et perçue sont diamétralement
opposées sur le cercle chromatique 50
Exemple : Le spectre UV-visible d’une solution diluée est donné ci-dessous.
Quelle est la couleur de la solution?

❑ La couleur perçue de la solution est la

couleur complémentaire de la couleur
correspondant au maximum d’absorption
51
 Spectrophotométrie UV-Visible : Absorption et couleur
❑ Une espèce incolore n’absorbe aucune radiation du spectre visible

❑ Une substance colorée est une espèce chimique qui absorbe une partie des
radiations du domaine visible. Le maximum d’absorption pouvant cependant être
situé dans le proche infrarouge ou dans l’UV.

❑ Si une espèce chimique absorbe dans un

domaine de longueurs d’onde du visible
(repéré par max) sa couleur est
complémentaire de celle des radiations
absorbées

➢ Une solution absorbe au maximum dans l’UV et rien dans le visible apparait
incolore
➢ Une solution colorée absorbe dans le visible (et peut être dans l’UV ) 52
Exemple Les Spectres UV-Visible des différentes solutions diluées sont présentés dans la
figure ci-dessous.

Etoile des lumières colorées

1) À quel domaine appartiennent ces longueurs d'onde ?

2) Quelle est la couleur de chaque solution?

53
 Détermination de λmax en utilisant la structure de l’espèce analysée
Règle de Woodward Fieser Scott

✓ Elles s'appliquent aux systèmes conjugués dans lesquels alternent liaisons π et σ.

✓ Ce sont des règles empiriques qui font la corrélation entre structure et position
des maximas d’absorption. Ces règles permettent de prévenir la position des
bande d’absorption des systèmes conjugués suivants:

✓ Diénes conjugués
✓ Carbonylés insaturés
✓ Carbonyles aromatiques

Exemples:

λmax observée (nm)

λmax calculée (nm)
 Règle de Woodward Fieser
cas des diènes et polyènes conjugués

Deux doubles liaisons

Plus que deux doubles liaisons
✓ Cette règle permet de déterminer la position de transition  ->  *pour diènes
et polyènes

Valeur de base de max de la structure

mère de diène (cyclique ou acyclique)
max calculée de la transition
 →  * d'un diène conjugué =
+

Σ Valeur de l’incrément
(l’environnement structural de diène)
 Règle de Woodward Fieser: Cas des diènes
✓ Valeur de base pour le calcul du max de la transition  → * d'un diène
conjugué
Structure mère du diène Valeur de base de max
217 nm
Acyclique (aliphatique)
246 nm
Hétéroannulaire 214 nm
Cyclique

253 nm
Homoannulaire

Exemples:
 Règle de Woodward Fieser: Cas des diènes
✓ Incréments caractéristiques à des valeurs de bases de de la transition  →  *
d'un diène conjugué

Environnement structural Valeur additionnelles

de diène pour le calcul de max

R: Substituant

Double liaison
exocyclique

Extention de la
conjugaison
(C=C suplémentaire)
Exemples:

max calculée = 232 nm max calculée = 253 nm

max observé = 234 nm max observé = 256 nm

max calculée = 234 nm max calculée ???????

max observé = 235 nm
Exemple:

Valeur de base 253nm

Double liaison conjuguée supplémentaire + (1 X 30)
Double liaison exocyclique + (1 X 5)
R-Alkyle + ( 3 X 5)
R- Acétyle + (6 X 1)
Calculée 301 nm
Expérimentale 304 nm
 Exercice 2:
Calculer max de la bande d’absorption de diène conjugué de la molécule suivante:

Valeur de base 253nm

Double liaison exocyclique + (2 X 5)
4 groupement alkyles (α,β,γ,δ) + ( 4 X 5)

Calculée 283 nm
 Règle de Woodward Fieser: Chromophore carbonyle
Cas des énones conjuguées
✓ Valeur de base pour le calcul du max de la transition  ->  * d'une énone conjugué
Système énone

Système acyclique Système cyclique

R = Alkyl 215 nm
5 carbone 6 carbone
215 nm Cétone

215 nm
202 nm

Cyclopenténone + 202nm

Cyclohexénone + 215nm
 Règle de Woodward Fieser: Cas des énones conjuguées

✓ Incréments du système énone acyclique et cyclique:

Environnement
Valeur additionnelles pour le calcul de max
structural de l’enone
 Règle de Woodward Fieser: Cas des énones conjuguées
✓ Incréments du système énone cyclique: (mêmes que le système énone cyclique)
Autre contribution:
✓ Double liaison (C=C)/B : +5nm
C=C exocyclique

(6C) (5C)
✓ Diène homoannulaire + 39 nm 215 nm 202 nm

✓ Extension de la conjugaison par C=C supplémentaire + 30 nm

+ 30 nm + 39 + 30 = 69 nm

Double liaison à l’extérieur de A

Double liaison à l’intérieur de A

Effet du solvant
Eau - 8 nm
Chloroforme -1 nm
Éther +6 nm
Cyclohexane +7 nm
 Exemples:

Valeur de base (6c) 215 nm

Double liaison conjuguée supplémentaire + (1 X 30)
Double liaison exocyclique + (1 X 5)
Beta substitué (Alkyle) + ( 1 X 12)
Sigma substitué (Alkyle) + ( 1 X 18)
Calculée max 279 nm

Valeur de base (6c) 215 nm Valeur de base (6c) 215 nm

2 alkyle en position β + (2 X 12) Alpha substitué (Alkyle) + ( 1 X 10)
Calculée max 239 nm Beta substitué (Alkyle) + ( 1 X 12)
Calculée max 237 nm
Exercice 1:
Calculer max de la bande d’absorption de diène conjugué des deux composés
présentés ci dessous
Structure (I) Structure (II)
(acide abiétique) acide lévopimarique)

Calcul du max de la transition  → * ( règles de Woodward-Fieser)

 Règle de Scott: Cas des composés aromatiques
Benzène

Composés aromatiques = + Cétone,

Aldéhyde,
Un groupement carbonyle Acides
Esters aromatiques
Structure mère
du composé aromatique Valeur de base de max
de la transition  → *

Si R = H : Aldéhyde 250 nm

Si R= Alkyle: Cétone 246 nm

Si R = OH : Acide 230 nm
Si R = OR: Ester
✓ Incréments pour le calcul du max de la transition  → *

o: position ortho
m: position méta
p: position para

Environnement structural Valeur additionnelles pour le

du chromophore calcul de max
Exemple :

Valeur de base……………………………
Substitué position para………………….
Substitué position méta………………….

Calculée max
Analyses quantitatives
 Applications de la spectroscopie UV-visible
Analyse quantitative: Très employée en utilisant de la loi de Beer-Lambert

Loi de Beer- Lambert

 Applications de la spectroscopie UV-visible
Analyse quantitative: Très employée en utilisant de la loi de Beer-Lambert
✓ Cette loi est utilisée pour de nombreux dosages d'espèces chimiques colorées.
Pour des composés incolores, il est parfois possible de fabriquer des complexes
colorés.
Loi de Beer- Lambert
Absorbance à la Coefficient d’absorption Epaisseur de
longueur d’onde  molaire à la longueur solution traversée
d’onde 
Concentration

A = .l.C molaire

Mol.L-1
Sans unité cm
L.mol-1.cm-1
Absorbance: On définit l’abondance à la longueur d’onde  notée A par:

71
 Loi de Beer –Lambert:

T: transmittance

❑ On définit la transmittance à la longueur d’onde  noté T  par:

I Intensité lumineuse transmise

0  T = 1
I0 Intensité lumineuse incidente
Sans unité

0  T  100 
✓ Si la substance n’absorbe pas la lumière de longueur d’onde : T  =1 = 100 

Exercice: Calculer l’absorbance de solutions ayant la transmittance suivante :

T= 100, T= 50, T= 20, T= 10, T= 1 72

 Validité de la loi de Beer-Lambert:

➢ S'applique pour des radiations monochromatiques

➢ S’applique pour des solutions suffisamment diluées pour ne pas

modifier les propriétés des molécules (association, complexation …)

73
 Applications à la Loi de Beer-Lambert
1. Recherche la longueur d’onde
correspondant au maximum d’absorption

Le spectre d’absorption d’une solution

contenant le soluté à étudier est tracé et
max est détermine graphiquement
2. Tracer la droite d’étalonnage

A différentes concentrations C1, C2,…Cn,

une série de solutions filles est préparée à
partir de la solution mère contenant le
soluté à étudier.
En se plaçant à max , l’absorbance A = f(C)
mesurée pour chaque solution est
enregistrée. Le graphique représentant A
en fonction de C est tracé.
3. Appliquer la loi de Beer - Lambert pour
déterminer la concentration de l’espèce à
dosée
74
Exercice:
Une solution de KMnO4 a une absorbance de 0,539 lorsqu’elle est mesurée avec un
faisceau lumineux de longueur d’onde 540 nm dans un récipient de 1 cm de largeur.
Quelle est la concentration en KMnO4 pour cette solution?
Les données de calibration sont donnée ci contre:
Première méthode:

Deuxième méthode:
A = .l.C (loi de Beer- Lambert)
0,162 =  x 1 x 0,03  = 0,162 / 0,03 = 5,40
A= 5,40 x 1x C
D’après les données de l’exercice C = 0,539/5,40 = 0,0998 mol/L 75
 Appareillage & Principe du spectrophotomètre
❑ Etude des absorption: appareil appelé spectromètre/ spectrophotomètre

❑ Cellules: Solution placée dans une cellule /cuve

* Différentes épaisseurs
* En quartz→ le domaine UV-visible
* En verre et en plastique → le domaine visible

Rq: Lorsqu'on veut réaliser un spectre dans le

domaine UV, on doit utiliser des cuves en quartz à
la place du verre.

❑ Les cuves utilisées ne doivent pas absorber le

rayonnement absorbé par le soluté étudié

❑ L'absorbance mesurée est une grandeur sans unité.

❑ Pour la valeur de référence, un faisceau lumineux est passé dans une cuve
contenant le solvant de notre solution.
76
 Principe de fonctionnement d'un spectrophotomètre
L'appareil envoie un faisceau de
lumière à travers l'échantillon à
analyser et la référence. Pour chaque
valeur de longueur d'onde absorbée, il
mesure l'intensité lumineuse
(incidente et transmise). Ensuite
l'appareil calcule l'absorbance ce qui
lui permet de tracer le graphique
A = f(λ) (le spectre)

Intensité de la lumière incidente Intensité transmise

Lumière monochromatique Lumière transmise de
incidente de longueur d’onde  même longueur
et d’intensité I0 d’onde  mais
solution absorbante de d’intensité d’intensité
concentration C I inférieure
cuve d’épaisseur l

✓ Si la substance absorbe la lumière de longueur d’onde : II0 77

 Principe du spectrophotomètre

Source du rayonnement Fournir la radiation lumineuse

électromagnétique Rôle

Région UV (190 à 400 nm), lampe à décharge au

deutérium

Région 350-800 nm : Une lampe à filament de tungstène

❑ Afin d’éviter de détériorer l’échantillon avec le rayonnement UV provenant de la

source, celui-ci est placé à la sortie du monochromateur et ne sera donc traversé
que par un domaine étroit de longueurs d'onde. 78
 Rôle
Disperser le rayonnement polychromatique
✓ Monochromateur provenant de la source

 Radiations monochromatiques

➢ La lumière monochromatique qui émerge du monochromateur est séparée en

deux faisceaux qui traversent les compartiments de l’échantillon et de la
référence

✓ Le détecteur est relié à un enregistreur

qui permet de tracer un spectre
d’absorption de l’échantillon analysée
79
✓ Echantillon: • Composés étudiés dans divers états physiques: Gazeux, liquide et
solide
• L’ étude se fait en solution diluée et limpide

✓ Solvants: Solvant doit :

- Dissoudre le produit
- Etre transparent dans la région d’étude

Exemple: Hexane utilisable comme solvant à des longueurs d’onde supérieures à

80
210 nm.