Spectroscopie moléculaire

NOTIONS DE BASE
Les méthodes spectroscopiques sont des techniques basées
sur l'interaction entre un photon et un atome ou plus
généralement une molécule.

L’énergie du photon est absorbée par la molécule qui se

retrouve alors dans un état excité. Selon l'énergie du photon,
plusieurs types de processus d'excitation peuvent être
engagés.

La mécanique quantique nous apprend que les différentes

particules du monde microscopique suivent des règles très
précises : les sauts d'énergie sont quantifiées.
• Les particules sont au repos dans un niveau fondamental
d'énergie E1, et se retrouvent ensuite par apport d'une énergie ΔE
dans un niveau excité E2, avec ΔE = E2 - E1, ce que l'on
représente à l'aide des diagrammes suivants :
 Énergie et zones atteintes dans les molécules
Les domaines de
Processus d'excitation
fréquences

Rayons X (RX) Electrons internes

Domaine Ultra-violet (UV) Electrons de valences

Domaine visible Electrons de valence

Vibration des liaisons

Domaine infra-rouge (IR)

Rotation
Domaine micro-ondes (µO)

Ondes radios Spins nucléaires

Le tableau suivant résume la corrélation entre l'interaction produite et les domaines de

fréquence.
 Notions de Base
I. La lumière
2. Le spectre électromagnétique

1 GeV 1 MeV 1 keV 1 eV 1 meV 1 µeV

1
0

10-9 10-6 10-3 1

10-15 10-12 103
l
 (m)
3.1023 3.1020 3.1017 3.1014 3.1011 3.108 n (Hz)

Ondes radio
Infrarouge Radar,
Rayons g Rayons micro-ondes
X

Ultra- Visible
violet

Partie du spectre utilisée en

spectroscopie atomique et moléculaire
OBJECTIF :

 Etude de l’interaction entre la lumière et la matière.

 Obtenir des informations sur la structure des
molécules (IR, UV et RMN)
 Utiliser les lois de l’absorption pour faire une
analyse quantitative
 Analyser les résultats.
Notions de Base
I. La lumière
1. Dualité onde - corpuscule

La lumière a d’abord été considérée comme une onde

électromagnétique
Périodicité temporelle :
•période T (s)
•fréquence n en Hertz n=1/T
c=/T=.n
où c = 3.108 m.s-1
Périodicité spatiale :
•longueur d’onde  en mètre
•nombre d’onde =1/ donné en m-1
Notions de Base
I. La lumière
1. Dualité onde - corpuscule

Insuffisance de la nature ondulatoire de la

lumière :

En 1905, Einstein propose sa

théorie des quanta

La lumière est constituée de photons

Énergie du photon : E= hn

h est la constante de Planck (h= 6.626 10-34 J.s)

Autre unité utilisée : 1e.V. = 1.602 10-19 J

Notions de Base
II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules
2. Les différents niveaux d’énergie

Cas des molécules diatomiques (le + simple) :

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation

* Chaque énergie est quantifiée (seules des valeurs

discrètes sont accessibles (n, v, J entiers)

* Elles n’ont pas le même ordre de grandeur :

DE électonique >> DE vibration >> DE rotation
Notions de Base
II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules
2. Les différents niveaux d’énergie

Représentation d’un diagramme énergétique

simplifié d’une molécule diatomique

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation

Niveaux d’énergie
V=2
vibrationnelle

V=1
n=1 Niveau électronique excité
V=0 J=2 niveau rotationnel

Molécule dans l’état n=1, v=0 , J=2

V=2

V=1 n=0 Niveau électronique

fondamental
V=0
J=0
Notions de Base
II. La matière : niveaux d’énergie des atomes et des molécules
3. Les transitions entre les niveaux

Exemple: transition rotationnelle :

J=1

hn=E
hn=E -E(J=0)
(J=1)(J=1)-E(J=0)
Spectroscopie d’absorption
Spectroscopie d’émission J=0 V=0 n=0

Condition minimale de transition : Ej-Ei = hn avec j>i

molécule photon
Notion de Base
III. Absorption et Transmission
1. Définition

Flux incident Flux transmis

0 t

Milieu
absorbant
0
L’absorbance A = log10
t
est exprimée en uA (unités d’absorbance),
anciennement DO (densité optique),
en pratique 0<A<2 ou 3 uA
t
La transmission T = 100 est exprimée en %
0
Notion de Base
III. Absorption et Transmission
3. Loi de Beer-Lambert
l

0 t

A = lc
l : cm longueur de la cuve
 : coefficient d’extinction molaire en L.cm-1.mol-1
c : concentration de la solution en mol.L-1
La loi de Beer-Lambert n’est vérifiée que pour de faible
concentrations.
On se limite donc aux faible valeurs d’absorbance A<1uA
 1,2

1
Absorbance

0,8

0,6

0,4

0,2

0
250 300 350 400 450

Longueur d'onde / nm