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DANS LINFRAROUGE
I - INTRODUCTION
Les mouvements des atomes dune molcule
peuvent tre classs en trois catgories:
- les translations
- les rotations
- les vibrations
Spectroscopie vibrationnelle:
2,5-25
25-1000
4000-400 cm-1
400-10
cm-1
II.1- La vibration
II.1.1- Energie de vibration
Les molcules ressemblent un ensemble
de boules : les atomes
lies par des liaisons chimiques
modification des
* distances interatomiques
* angles
Solution gnrale
o
Expression de lnergie potentielle
Parabole
IL se met osciller
1
2
-
m A mB
m A mB
: frquence vibration
: masse rduite
k : constante de force de la liaison
mA et mB : masses des atomes A
et B respectivement
Il dpend de :
- la masse rduite du systme A-B
- la constante de force de la liaison
Effet de k
Frquence de vibration proportionnelle k
Effet de
Frquence de vibration inversement
proportionnelle
Energie de vibration
Pour dcrire les forces agissant sur une liaison en
vibration, on utilise lnergie potentielle dun oscillateur
harmonique :
Ep = kx
= k(r-r0)2
E(r) k(1 - e
Au voisinage r0:
(r -r0 ) 2
Aspect quantique
Cas de lapproximation harmonique
Lquation de Schrdinger selon la direction x :
Solution : Ev = h (v+1/2)
v: nombre quantique de vibration (v = 0, 1, 2..)
: frquence de vibration (modle classique)
Niveaux de vibration
quidistants
EV = constante = h
Condition ncessaire
mais non suffisante
Vibration variation du moment
dipolaire de la molcule
Restriction quantique
Rgle de slection entre niveaux vibrationnels
de nombres quantiques v : v = 1
+ : absorption
- : mission
Rgion implique:
IR-lointain (600-30 cm-1)
En premire approximation
Les mouvements de rotation et de
vibration sont indpendants :
rotateur rigide et oscillateur harmonique
Chaque mouvement garde ses
caractristiques:
niveaux dnergie
nombres quantiques
rgles de slection
II.2.1 - Energie
E = Erotation + Evibration
E = f (J,v)
2
h
h k
1
E
J ( J 1)
(v )
2
2
2
8 I
Vibration : v = +1
Rotation : J = +1 ou -1
Structure du spectre:
deux sries de raies ou branches
Plus: J =0 : 3me branche
Notations
J J=J-1: BRANCHE P
J=0 J=0 : BRANCHE Q
Vibration pure
Transition interdite
J J=J+1: BRANCHE R
Raies quidistantes de 2B
B: constante de rotation
B moment d'inertie et
longueur de liaison
Exemple
Spectre de rotation-vibration du
mlange naturel D35Cl et D37Cl
Degrs de
libert
Translation Rotation
Vibration
Molcule linaire
3N
3N-5
Molcule nonlinaire
3N
3N-6
Modes normaux
de vibration
641.1 cm1
585.7 cm-1
161.5 cm-1
III.2.2 - Dgnrescence
Modes doublement ou triplement dgnrs :
Modes ayant la mme frquence de vibration
Mode asymtrique ou
antisymtrique : a
dformation angulaire
Plusieurs notations
IV - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
DE VIBRATION DANS LINFRAROUGE
Groupement CH3
O-H
t-butanol (CH3)3COH
O-H
C-O
C-O
n-decane CH3(CH2)8CH3
Exemple 3: Aldhyde
C=O
C(sp2)-H
O-H
Exemple 4 : Acide carboxylique
C=O
C-O
EFFETS :
affaiblir la liaison (diminution du nombre d'onde
de vibration)
provoquer un largissement de la bande
correspondante
Spectre IR de l'hexan-1-ol
Produit pur
- Bande large entre 3200
cm-1 et 3400 cm-1
- OH associ par liaison
hydrogne : OH associ
OH libre
OH associ