1- La Photoluminescence:

C'est une émission de lumière (de photons): luminescence pour une source « froide » ou
incandescence pour une source « chaude », qui provient d'interactions entre particules
chargées.

La photoluminescence est une puissante technique spectroscopique permettant de caractériser

les matériaux semiconducteurs et les isolants.

La photoluminescence est le processus pendant lequel un matériau absorbe des photons, et ses
atomes passent à un état d’énergie supérieur. Après cette excitation l’atome réémet un photon
afin de retourner à son état d’énergie stable. La période entre l’absorption et l’émission est en
général de l’ordre des 10 nanosecondes (10 -8 secondes). Les lois de la physique quantique sont
les seuls à décrire les différents états d’énergie des atomes et à imposer les transitions
possibles.

La fluorine
ambrée émet une
lumière bleue
lorsqu’elle est
éclairée par une
lampe à
ultraviolets.

1
Si l’on s’intéresse à un semiconducteur, le principe de la photoluminescence est
d'exciter les électrons de la bande de valence à l’aide de photons ayant une énergie
supérieure à celle du gap. Cette excitation va les faire passer vers la bande de
conduction qui possède une énergie supérieure. Après ce passage l’électron
retourne vers son niveau de plus basse énergie en émettant un photon. Le temps
mis en jeu lors de cette transition est de l'ordre de 10 nanosecondes et plus (selon
la nature du matériau). Pour un semiconducteur à gap direct la recombinaison de
l'électron se fait avec émission d’un photon, alors que si le semiconducteur est à
gap indirect on a émission d’un phonon (Un phonon est la description quantique
du mouvement vibratoire élémentaire dans lequel un réseau d'atomes ou d'ions
oscille uniformément à une fréquence donnée) et d’un photon et parfois
l’émission d’un électron Auger.
La technique de PL s'intéresse uniquement au cas d'un photon émis.

2
Plusieurs matériaux sont capables d’émettre de la luminescence (on dit: luminescent)
lorsqu’on :

•les éclairent avec de la lumière: on parle alors de photoluminescence,

• les éclairent avec une radiation nucléaire comme les rayons gamma: on parle de
scintillation,
• applique un choc mécanique ou cassure du matériau: on parle de triboluminescence,
• applique un champ électrique: on parle d’électroluminescence…

Puisque dans ce chapitre nous nous intéressons uniquement à la photoluminescence,

il faut noter deux points très importants:

(1) le matériau luminescent doit avoir une structure semiconductrice avec un gap
non nul. Dans ce cadre signalons que les métaux ne luminescent pas puisqu’ils
n’ont pas de gap.

(2) La lumière incidente doit exciter le matériau avant que la luminescence

commence.

3
 Le mécanisme de la photoluminescence est schématisé sur la figure suivante:

Diagramme E(k)

K: vecteur d’onde
E: énergie cinétique de l’e- ou e+

2k 2
E
2m
m : masse effective de l ' électron ou du trou

les matériaux à gap direct et indirect se distinguent par la position du maximum de la

bande de valence par rapport au minimum de la bande de conduction dans la zone de
Brillouin
Gap Direct: le minimum de la BC et le maximum de la BV sont situés au centre de la
Z.B (k=0).
Gap Indirect: Le minimum de la BC n’est pas en k=0 mais un peu plus loin dans la
Z.B.
4
La transition bande à bande
En photoluminescence, la transition bande à bande représente le passage direct
d’un électron de la BC vers la BV et l’émission d’un photon. En général à la
température ambiante (300K) si cette transition est détectable on la voit dominer le
spectre de PL. La figure ci-dessous schématise le processus de photoluminescence:

Après excitation, un électron passe de la

bande de valence à la bande de conduction.
Il redescend rapidement (relaxation) au bas de
celle-ci en émettant des phonons
(thermalisation=chaleur), puis il émet un
photon durant son retour vers la BV.
L'émission de phonons est un processus
extrêmement rapide de l'ordre de la picoseconde.
Par contre, l'émission d'un photon peut prendre de
10-9 seconde à plusieurs secondes.

Lorsque le temps d'émission des photons est plus long ou de l'ordre de la

milliseconde, alors on dit que le matériau est phosphorescent, sinon les autres
matériaux sont dits simplement luminescents.
5
Il faut savoir que la transition bande à bande possède un seuil situé à hυ=Eg.
l’intensité de PL s’écrit:

E est l'énergie du photon émis (excitation laser)

E0 est l'énergie de la bande interdite, kB est la constante de Boltzmann, T est la
température absolue. (0° K = - 273,16° C (zéro absolu), et d'une manière
générale : T. absolue (K) = température Celsius + 273,16° C. Le zéro absolu, correspond
à l'immobilité des molécules, donc à une pression nulle pour les gaz)
Au fur et à mesure que l'on augmente la température, les états situés plus haut dans les
bandes d'énergie supérieures commencent à être occupés et contribuent à l'émission de
radiation (La radiation désigne la libération d'énergie (sous la forme d'ondes et de
particules) de certains types d'atomes)). Il s'en suit donc que la transition possède une
queue, du côté des hautes énergies, qui varie rapidement avec la température.

6
Emission extrinsèque: Alors que dans le cristal parfait il n'y a pas d’états accessibles
dans la bande interdite, la présence d'imperfections (défauts, impuretés) dans le cristal
introduit des niveaux permis dans la bande interdite (donneur et accepteur).

Les transitions donneur-bande de valence et bande de conduction-accepteur

Une première transition consiste On peut aussi observer une transition

en un électron qui quitte un
niveau donneur pour aller vers
la bande de valence. L’énergie de
cette transition est donnée par :
Ed= Eg-ED
où un électron quitte la bande de
conduction pour se retrouver sur un
niveau accepteur. Dans ce cas, l’énergie
de la transition est donnée par :Ea= Eg-EA
7
Selon que le semiconducteur est dopé par une impureté donatrice ou acceptrice, nous
allons avoir des niveaux d’énergie d’ionisation E D et EA différents. (ex: Si dopé Bore
ou Phosphore). La PL est une technique qui peut confirmer ou infirmer la
présence d’une impureté bien déterminée dans un matériau.

Notons que les expressions des énergies d’ionisation ED et EA sont données par la
théorie de la masse effective (modèle hydrogénoïde) pour un semiconducteur donné.
On a alors:
13, 6 eV me* 13, 6 eV mh*
ED  et EA 
 2 m0  2 m0

Comme la masse effective des trous est généralement plus grande que celle des
électrons, cela explique pourquoi l’énergie de liaison des niveaux accepteurs est
plus grande que celle des niveaux donneurs. Ainsi les transitions faisant intervenir
des recombinaisons entre électrons d’un niveau donneur et la bande de valence, seront
obligatoirement situées juste sous l’énergie du pic relatif au gap. Par contre les énergies
des transitions entre la bande de conduction et les niveaux accepteurs se situeront à
une énergie plus faible.
8
Transitions donneur-BV et BC-accepteur
Les énergies de ces transitions s’écrivent : k BT
h  Eg  E A/ D 
2
Où hν est la position des pics d’émission du donneur ou de l’accepteur, E A/D est
l’énergie d’ionisation du donneur ou de l’accepteur indiquée précédemment.
La forme du spectre de photoluminescence de ces transition est déterminée par :
h  Eg  E A/ D
I  h   y exp   y  avec y 
k BT
Une augmentation de la température entraîne un décalage de la position du pic
d’émission vers les hautes énergies de l’ionisation des impuretés.

Recombinaison donneur-accepteur
Ce phénomène correspond à la recombinaison d’un électron piégé sur un donneur
avec un trou piégé sur un accepteur. Une fois les porteurs de charge recombinés, les
impuretés ionisées sont en interaction coulombienne. L’énergie disponible sous forme
de photon pour une paire donneur-accepteur dépend de leur distance R.
e2
E  E g  ED  E A 
4 0 r R

9
 Recombinaisons extrinsèques

On retrouve aussi la recombinaison des excitons libres et des excitons liés. Quand
nous sommes en présence d’impuretés (impuretés neutres ou ionisées, défauts,...)
dans le cristal, alors ces atomes étrangers vont introduire des niveaux
énergétiquement favorables aux excitons. On distingue alors:
1. Excitons liés à une impureté.
2.Excitons libre
3. Electrons d’un niveau donneur D à un niveau accepteur.
4. Electrons de la BC à un accepteur

EXCITON ???

L'absorption d'un photon crée une

paire électron-trou, liée par
l'attraction coulombienne (les
charges de même signe (+) (+) ou
(–) (–) se repoussent ; - les charges
de signes opposés (+) (–) ou (+) (–)
s'attirent), appelé exciton. Celui-ci
possède une énergie de formation
légèrement inférieure a l'énergie de10
la bande interdite du matériau.
Recombinaison d’un exciton libre:
L'attraction coulombienne entre électron et trous libres modifie légèrement les
processus entre électron et trou libres décrits auparavant, et fait de plus apparaître un
état lié entre l’électron et le trou, cet état s’appelle l'exciton libre dont l’énergie est
inférieure à celle de la bande interdite. L’énergie libérée sous forme d’un photon lors
de la recombinaison des excitons libres est égale à la valeur du gap excitonique:
E = E g − Ex
où Ex est l’énergie de liaison de l’exciton.
L'observation des excitons libres n'est possible que si le semi-conducteur est assez pur.

Recombinaison des excitons liés:

Dans certaines circonstances, la présence d’un défaut tel qu’une impureté neutre ou
ionisée peut augmenter l’énergie de liaison d’un exciton. Lorsque l’exciton se trouve
au voisinage d’une impureté, celui-ci se localise sur l’impureté pour former un
exciton lié. Il existe différentes transitions possibles notées : (D +X) ou (A-X) pour la
localisation sur un donneur ou un accepteur ionisé, (D 0X) ou (A0X) pour la
localisation sur un donneur ou un accepteur neutre. La stabilité de ces complexes
dépend du rapport des masses effectives de l’électron et du trou.

11
Dispositif expérimental

Spectromètre à réseau

12
-Selon la nature de matériau analysé, on choisi la source
d’excitation. Par exemple un laser He-Cd (15 mW) émet de
la lumière dans la gamme bleu-violet (442 nm) et
ultraviolet (325 nm). Alors qu’un laser argon (Ar) émet
dans le vert-bleu (488 nm) et le vert (514,5 nm).

Sur le trajet optique du laser on installe un hacheur

mécanique permettant la modulation de la lumière à une
fréquence voisine de 500Hz. Ce hacheur est relié à un
amplificateur à détection synchrone qui sert à augmenter la
sensibilité du signal.
On focalise la lumière émise par l’échantillon (non pas
réfléchie) à l’aide d’un jeu de lentilles sur la fente d'entrée
d'un monochromateur. Un photomultiplicateur (PM)
branché à la sortie du monochromateur converti cette
lumière en signal électrique.
Les signaux détectés sont ensuite analysés par un
amplificateur à détection synchrone qui ne tient compte que
du signal synchronisé avec le laser d’excitation (source).
Cette opération permet d’éliminer totalement la lumière
parasite ambiante et le bruit. Ce signal de PL est par la
suite, analysé par un programme de pilotage informatisé.
13
Les expériences de PL sont en
général effectuées à très basse
température. En effet, en baissant
la température on minimise les
processus non radiatifs qui peuvent
gêner les transitions radiatives. Le
refroidissement des échantillons
est effectué à l’aide d’un cryostat
(à hélium liquide 4K ou à azote 77
K). Dans le cryostat on dispose
d’un circuit fermé et étanche
servant de réfrigérant et qui permet
de descendre en température
jusqu’à 4 K. La stabilisation et le
contrôle de la température est
effectué par un système de
régulation monté sur le porte
échantillon.

Cryostat 4K à cycle fermé

14
 monochromateur Cryostat (8 à 300 K)

laser à argon (0,351 à 0,514 µm)

détecteurs refroidis PbS ou InSb (0,2 à 5,5 µm)
15
Vue de dessus d’un banc de mesure de PL. Le laser émet le faisceau
d’excitation (schématisé en bleu) qui frappe l’échantillon placé dans le
cryostat. La luminescence est focalisée par un jeu de lentille pour être
focalisée sur le monochromateur (trajet en rouge).

16
Exemple de mesure de PL (77K) montrant le déplacement de l’énergie du gap
de InxGa1-xN en fonction de la composition x en Indium.

17
 Un autre exemple: InGaAs/GaAs

Le spectre de PL
(x5) enregistré à 12 K, montre
GaAs/GaAs(SI) (a) trois bandes de
luminescence dénotées
Pic 2 (b) pics 1, 2 et 3. Leurs
positions énergétiques
IPL (a.u.)

InGaAs/GaAs/GaAs(SI) Pic 1 repérées respectivement à

1,42, 1,38 et 1,29 eV, ont
T = 12K
été déterminées en
ajustant les données
Pic3
expérimentales par des
fonctions Gaussiennes
1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 multi-pics.
E (eV)

Disparition du pic relatif à la couche tampon GaAs à cause de sa forte épaisseur

(faible longueur de pénétration du laser).
On en déduit que les 3 pics sont dus à la couche InGaAs. Pour connaitre leurs
origines (donneur, accepteur, défaut…etc) il faut faire une étude en puissance
d’excitation.
18
L’ analyse de la PL en fonction de la température et la puissance d’excitation
sont des études qui aident à identifier les différents mécanismes de
recombinaisons de porteurs excités tels que la recombinaison en bords de bande
d’un semiconducteur, les excitons, les niveaux d’impuretés ou encore les états
énergétiques des défauts.

P(mW) Pic 2
150
100
75
50 Pic 1
37
IPL (a.u.)

10
5 T = 12K
1

Pic 3

1.30 1.35 1.40

E (eV)

On remarque que les pics 1 et 3 ne sont ni saturés en intensité , ni décalés

lorsque la puissance P augmente de 37 à 150 mW. Par contre le pic 2 s’est
déplacé légèrement vers les hautes énergies depuis P = 1mW jusqu’à 150 mW.
Son intensité sature pour des puissances d’excitation supérieures à 50 mW
environ.
19
 Si on trace la courbe de variation de ​l'intensité de PL en fonction de la puissance
d’excitation P en échelle log-log, on obtient:

3 10 50 100
10
Pic 3 T=12 K Saturation
On remarque que le pic 3 suit
Pic 2
Pic 1 une variation sous-linéaire de
pente 0,74. Vu sa faible
intensité et sa position
IPL(a.u.)

énergétique (E < ), il est jugé

pente 2 = 1.02 pente 1 = 1.32
2
être dû à un défaut profond. Le
10
centre correspondant est alors
faiblement peuplé et son
énergie d’ionisation est.
pente 3 = 0.74

10 100
P (mW)

L’intensité du pic 1 subit une augmentation sur-linéaire avec la puissance d'excitation prouvée par
une pente de 1,32. En outre, l'énergie du pic notée =1,42eV est voisine de celle de la bande
interdite de l'alliage avec une composition en indium de 0,08 à T = 12 K (calculée par la loi de
Végard). Par conséquent nous attribuons le pic 1 à la transition bande à bande.

20
Enfin, lorsque la puissance d’excitation varie de 1 à 50 mW, l’intensité de PL du pic 2
varie linéairement avec une pente proche de l’unité. Pour les valeurs supérieures à
cette puissance critique de 50 mW, cette intensité passe dans un régime de saturation,
et y demeure constante. L’énergie E du pic 2, subit un décalage vers les hautes énergies
(shift vers le bleu), dans toute la gamme de puissances étudiée. Les deux régimes de
variations linéaires séparés par la puissance d’excitation critique = 50 mW, sont
clairement observables dans la figure suivante:

Pour des puissances d’excitation

inférieures à Pc, la pente est égale 114
meV/W. Puis, au-delà de Pc, et en raison de 1.380 T=12 K
la saturation de l’intensité, le décalage de
l’énergie devient moins prononcé et la 1.378
pente= 30 meV/W
pente chute à 30 meV/W.

EPic 2 (eV)
Comme interprétation à ce phénomène 1.376

nous pouvons dire que le décalage vers le

bleu du pic 2 avec la puissance d’excitation 1.374
pente=114meV/W
P, peut être attribué à une recombinaison
donneur-accepteur profond ou à une P = 50mW
1.372 c
recombinaison bande-accepteur, Ces
conclusions doivent être compatibles avec 0 20 40 60 80 100 120 140 160

les résultats d’autres analyses effectuées P(mW)

par d’autres techniques de caractérisation.

21
 Un autre spectre PL de
InxGa1-xAs/GaAs/GaAs
Faible composition en indium: 7%

On remarque que le pic le plus intense,

situé à 1,478 eV, et dont la largeur à mi
hauteur FWHM est de 29 meV, correspond
au substrat GaAs : Zn.
A plus basses énergies, nous détectons
trois pics d’intensités plus faibles que nous
attribuons, dans l'ordre croissant des
énergies, aux recombinaisons par un
niveau de défauts profonds (DP), aux trous
lourds (hh) et aux trous légers (lh).

Ces recombinaisons apparaissent respectivement aux positions énergétiques 1,329,

1,421 et 1,440 eV. Il convient de
, noter que la transition hh correspond à l'énergie du
gap de la couche InGaAs (transition bande à bande) .
22
 L’inséré montre l’intensité des pics de
PL des boites quantiques et de la
couche de mouillage en fonction de la
température. On voit que la PL des
boites possède un maximum à 30K et
que la PL de la couche de mouillage
décroit plus rapidement en
augmentant la température. Cette
décroissance en intensité aux hautes
températures s’explique par les
recombinaisons non-radiatives, ou à
par un piègeage thermique qui devient
plus important. Ce piègeage
thermique se produit plus rapidement
dans la couche de mouillage. Comme
prévu, l’énergie d’émission de la boite
quantique décroit en augmentant la
température.

Spectres PL de boites quantiques InAs/GaAs à différentes températures:1,24 eV est

l’émission des boites InAs; et 1,42 eV est l’émission du substrat GaAs.
23
 loi de Varshni

Relation empirique; avec α , β sont des constantes empiriques, appelés constantes

de Varshni, bien déterminées pour chaque semiconducteur. E g(0) est la valeur du
gap à une température 0 K

La variation de l’énergie du gap en fonction de la composition d’un ternaire peut

être approchée par une fonction parabolique simple:

Loi de Vegard
AC=InAs et AB=GaAs désignent les deux binaires constituants l’alliage, x est la
composition de l’alliage mesuré par différentes techniques de caractérisation
b est un paramètre de courbure « bowing » de quelques électrons volt, utilisé
comme paramètre d’ajustement pour corriger la déviation de la loi classique de
Vegard du gap avec la composition.

La loi de Vegard s’applique aussi au paramètre de maille

24
25