UNIVERSITÉ D’ANTANANARIVO

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INSTITUT D’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ANTSIRABE VAKINANKARATRA (IES-AV)

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Rapport de recherche

Domaine : Sciences de l’Ingénieur

Mention : Electronique

Parcours : Electronique et Commandes

Présentées par : RAVAOARISOA Dimby Berthine Fara Rajaonah

RALALAHARINIRINA Stephen
RATEHASIMANANA Olifaniry Malina Nadia

Titre : Semi-conducteurs organiques

 Table des matières

1. INTRODUCTION ......................................................................................................................................... 1
2.Origine de la conductivité .......................................................................................................................... 2
3.Structure électronique des semi-conducteurs organiques ....................................................................... 3
3.1. Phénomène de conjugaison et structure électronique des matériaux conjugués ............................ 3
3.2 Origine des états localisés dans les SCO : pièges électroniques ......................................................... 5
3.2.1 Défauts structuraux ..................................................................................................................... 6
3.2.2 Impuretés chimiques ................................................................................................................... 8
3.2.3. Le désordre ................................................................................................................................. 8
4.Différences fondamentales semi-conducteurs organiques/inorganiques ................................................ 9
4.1. Forces d’interactions.......................................................................................................................... 9
4.2 Effet de polarisation dans les semi-conducteurs organiques ........................................................... 10
4.3 Injection de charges dans les semi-conducteurs organiques ........................................................... 12
4.3.1. La jonction métal - semi-conducteur ........................................................................................ 13
4.3.2. Mécanisme d’injection de charges du métal vers le semi-conducteur .................................... 17
5.Utilisation des semi-conducteurs organique ........................................................................................... 19
6.Avantage et désavantage......................................................................................................................... 19
7.Conclusion ................................................................................................................................................ 21
 Table des matieres
Figure 1. 1 Semi-conducteur organiques ...................................................................................................... 2
Figure 1. 2 : a) schéma des orbitales et liaisons de l’éthylène ; b) digramme énergétique de la liaison
carbone-carbone dans le cas d’une hybridation sp2 ; c) schéma des orbitales du benzène – adaptés ....... 3
Figure 1. 3: a) Digramme énergétique de la famille des polyacènes 18 ; b) Surface d’énergie potentiel
pour un système conjugué non-dégénéré de polythiophéne ; c) exciton-polaron sur un chaine linéaire de
polythiophènes. ............................................................................................................................................ 4
Figure 1. 4 : Diagramme d'énergie d'un atome, d'un cristal inorganique, d'une molécule, d'un solide
moléculaire ................................................................................................................................................. 10
Figure 1. 5 : Diagramme énergétique de l’interface métal/semi-conducteur organique avec présence
d’un dipôle d’interface ; b) origines possibles pour la création d’un dipôle à l’interface métal/semi-
conducteur organique – extraits de 51. ...................................................................................................... 16
Figure 1. 6 : Représentation schématique de l’injection d’un électron du métal vers la bande de
conduction d’un semi-conducteur : a) via une émission thermoïonique couplée à l’effet Schottky ; b via
une émission par effet tunnel ; c) via un procédé de sauts dans le cas d’un solide organique désorganisé -
F est le champ électrique appliqué et r correspond à la distance de la charge par rapport à l’électrode -
Extrait de 55. ............................................................................................................................................... 18
1. INTRODUCTION
Les semi-conducteurs organiques sont une classe de matériaux qui combinent les avantages
éectroniques des matériaux semi-conducteurs avec les avantages chimiques et mécaniques des
composés organiques tels que les plastiques. Ainsi, la capacité d'absorber la lumière, de
conduire l'électricité et d'émettre de la lumière est associée à une structure matérielle qui peut
être facilement modifiée par synthèse chimique, par exemple pour adapter des propriétés
électroniques telles que la longueur d'onde d'émission souhaitée, pour la rendre soluble ou
pour permettent des films minces mécaniquement robustes, légers et flexibles. Ces propriétés
impliquent que les applications des semi-conducteurs telles que les écrans, les panneaux
d'éclairage ou les cellules solaires peuvent être produites avec une variété de techniques de
traitement en solution ou de méthodes de dépôt sous vide
Un semi-conducteur organique est un composé organique, sous la forme d'un cristal ou d'un polymère,
qui montre des propriétés similaires aux semi-conducteurs inorganiques. Ses propriétés sont la
conduction par les électrons et les trous, ainsi que la présence d'une bande interdite.
Les semi-conducteurs organiques sont des matériaux essentiellement constitués d’atomes de carbone,
d’hydrogène, d’oxygène, d’azote et de souffre. En général, ils peuvent être classés en deux catégories :
les petites molécules et les polymères. Le polymère est une macromolécule dont la structure et les
motifs (monomères) se répètent régulièrement sur une très grande longueur de chaine. En revanche, les
petites molécules possèdent un poids moléculaire fini et ne sont constituées que d’un ou de quelques
monomères.
Du fait de leur haut poids moléculaire, les polymères ne peuvent pas être mis en forme par évaporation
sous vide. La plupart du temps, ils sont déposés par des procédés en solution tels que l’impression à jet
d’encre et le spin coating. Dans le cas des petites molécules, elles ont la possibilité d’être déposées par
évaporation sous vide ou en solution.
Le caractère semi-conducteur des composés organiques est dû à la présence d’un système pi conjugué,
présentant une alternance de simple et double liaison. Ce phénomène de conjugaison est explicité dans
la prochaine section.

1
 Figure 1. 1 Semi-conducteur organiques

2.Origine de la conductivité
La conductivité dans un semi-conducteur organique est assurée par les porteurs de charge qui sont les
électrons et les trous (électron non paire). Généralement, les solides organiques sont isolants. Toutefois,
dans les cristaux organiques formés par des molécules contenant des liens conjugués, ou encore des
polymères contenant des liens conjugués, les électrons peuvent circuler librement dans les
recouvrements de nuages d’électrons, ce qui permet la conduction d’électricité. Malgré tout, les
polymères conducteurs ont une grande résistance comparativement aux conducteurs inorganiques. On
peut doper les matériaux organiques avec des mentaux pour augmenter leur conductivité.

2
3.Structure électronique des semi-conducteurs organiques
3.1. Phénomène de conjugaison et structure électronique des matériaux conjugués
L’atome de carbone est l’élément de base des semi-conducteurs organiques. Il est donc important
d’expliciter sa structure électronique, qui est à l’origine de la formation des systèmes conjugués. Cet
élément, situé dans la colonne IVA du tableau périodique, possède une configuration électronique
(1s)2(2s)2(2p)2 à l‘état fondamental. Pour réaliser des liaisons interatomiques, les orbitales s et p vont
se mélanger pour former de nouvelles orbitales hybrides sp, sp2 et sp3. Dans le cas de l’éthylène (Figure
3, a et b), le carbone triplement lié adopte une configuration sp2, dans laquelle les orbitales px et py se
combinent à l’orbitale 2s. Le recouvrement axial des orbitales hybrides sp2 des atomes adjacents donne
lieu à la formation des orbitales moléculaires σ - et σ +, dites liaisons σ. Cette liaison covalente très
stable forme le squelette de la molécule (≈ 400 kJ/mol) et évite la dénaturation de la molécule lors
des procédés d’injection de charges ou de formation d’excitons. Le recouvrement latéral des
orbitales pz des deux carbones voisins forme, quant à lui, des orbitales moléculaires π- et π+, dites
liaisons π (≈150-250 kJ/mol). Le doublet d’électrons partagé dans la double liaison (électrons π) est
placé dans l’orbitale moléculaire liante car elle est la plus stable. En raison du fort recouvrement
axial, l’écart énergétique entre les orbitales σ - et σ + est plus important par rapport à celui des
orbitales π- et π+, pour lesquelles le recouvrement latéral est moins efficace. Lorsque les atomes
voisins possèdent eux aussi une orbitale non hybridée pz, comme pour le benzène (Figure 3, c),
chaque orbitale pz se recouvre latéralement avec ses deux voisines et les électrons π
correspondants ne peuvent pas être assignés à un atome en particulier. Un système d’orbitales π
délocalisées se crée le long de la chaine carbonée, c’est le phénomène de conjugaison.

Figure 1. 2 : a) schéma des orbitales et liaisons de l’éthylène ; b) digramme énergétique de la liaison

carbone-carbone dans le cas d’une hybridation sp2 ; c) schéma des orbitales du benzène – adaptés

3
Concernant les polymères, oligomères ou petite molécules conjuguées, la conjugaison s’étend sur
un nombre plus important d’atomes ou d’unités monomères. Nous pouvons citer l’exemple des
hydrocarbures polycycliques aromatiques (Figure 4, a). Lorsque l’on passe du benzène au
pentacène, le nombre d’orbitales atomiques impliquées dans la formation des orbitales
moléculaires est de plus en plus grand et conduit à une diminution de l’écart énergétique (ΔE) entre
le dernier niveau liant occupé (HOMO) et le premier niveau anti-liant inoccupé (LUMO). De manière
similaire au problème de la boîte quantique 1D (ΔE α 1/LC), une extension de la longueur de
conjugaison (LC) implique une diminution de l’écart énergétique entre les niveaux HOMO et LUMO.
Cette différence est appelée « gap » du composé organique.

Figure 1. 3: a) Digramme énergétique de la famille des polyacènes 18 ; b) Surface d’énergie potentiel

pour un système conjugué non-dégénéré de polythiophéne ; c) exciton-polaron sur un chaine linéaire de
polythiophènes.

Ainsi, dans le cas idéal d’un polymère de conjugaison ininterrompu, le système d’électrons π
serait étendu sur toute la structure et le gap devrait tendre vers une valeur nulle. Le polymère
présenterait ainsi un caractère métallique et un électron présent sur cette chaine pourrait se
déplacer librement dans une « super orbitale » π, assimilable à une bande d’énergie. En réalité,

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la longueur de conjugaison est finie et sature pour une longueur de conjugaison effective (LCE),
qui dépasse rarement les 20 unités monomères. Ce phénomène peut être observé en regardant
l’évolution du gap ou de la longueur d’onde maximum d’absorption (λmax) lorsque l’on
augmente le nombre d’unité monomère (n) d’un oligomère (saturation de λmax ou du gap
lorsque n croît) 19. La raison la plus souvent avancée pour expliquer l’origine de la LCE est la
présence de ruptures de conjugaisons liées aux changements de conformation des
molécules/monomères ou à des défauts de structure. Cependant, dans le cas de molécules
planes (cycles fusionnés), la saturation de λmax subsiste alors que l’effet de la conformation est
négligeable 20. Une question peut alors se poser : quelle est l’origine fondamentale de ce
phénomène ? En réalité, pour un polymère 1D, cela provient du fait que toute excitation est
localisée 21. En effet, une excitation (électron, trou, exciton …) induit la formation de segments
polymères quinoïdes, moins stables en énergie que les segments aromatiques (polythiophéne :
différences de ΔE ≈ 125 kJ/mol par unité monomère, Figure 4, b et c). Ainsi, à mesure que
l’excitation s’étend, la partie intermédiaire constituée de formes quinoïdes grandie, et le
système perd de plus en plus d’énergie (i.e déstabilisation, LUMO augmente/HOMO diminue, et
le gap diminue). En conséquence, le système conjugué va avoir tendance à confiner une telle
excitation. L’état excité est donc localisé et c’est la raison principale pour laquelle si l’on
regarde le spectre d’absorption, la longueur d’onde maximum d’absorption (ou le gap) sature
lorsque n augmente. Ainsi, les gaps des SCO se situent généralement entre 1,5 et 3 eV 22 et
peuvent parfois descendre jusqu’à 1.1 eV 23.

3.2 Origine des états localisés dans les SCO : pièges électroniques
Dans cette section, nous allons examiner l’origine des pièges électroniques dans les semi-conducteurs
organiques et plus particulièrement lorsqu’ils sont utilisés dans une structure transistor. Connaître
l’origine des pièges électroniques semble être important dans la mesure où ils vont dicter le
fonctionnement du transistor. En effet, les pièges présents dans le semi-conducteur et aux interfaces
engendrent des instabilités électriques et diminuent les performances du transistor en limitant
l’injection et le transport de charge. De plus, il est très difficile d’appréhender le comportement
électrique de ces pièges qui peuvent également provoquer une dispersion des paramètres électriques
d’un transistor à l’autre. Ainsi, connaissant l’origine des pièges, il sera possible de mettre en place des
stratégies pour améliorer les caractéristiques électriques du transistor.

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Un piège électronique peut être défini comme un état localisé situé dans le gap du composé organique
qui va conduire au piégeage d’une charge électrique. Les pièges électroniques présents dans le semi-
conducteur sont d’une grande variété. Nous pouvons, en première approche, les discriminer en fonction
de leur caractère intrinsèque ou extrinsèque. Dans la première catégorie, les défauts de structure
peuvent provoquer la création de sites de piégeage de charges. Plus généralement, les pièges
intrinsèques induisent du désordre, conduisant à la localisation des états étendus. Les impuretés
chimiques sont quant à elles considérées comme la source principale de pièges extrinsèques. En outre, il
est aussi possible de les caractériser en termes d’énergie : les pièges sont considérés comme superficiels
si l’agitation thermique est suffisante au dépiégeage du porteur. Dans le cas contraire, on parlera de
pièges profonds. Enfin, les pièges peuvent être distingués par rapport à leur localisation, c’est-à-dire s’ils
se trouvent à l’interface ou dans le volume.
Les pièges peuvent donc résulter de la présence de défauts structuraux, de désordre énergétique et
géométrique ou encore d’impuretés chimiques dans le semi-conducteur. Mis à part le semi-conducteur,
les pièges électroniques présents dans le transistor peuvent être dus à l’isolant de grille. En effet le canal
se forme dans les premières couches moléculaires à l’interface semi-conducteur/diélectrique 24, 25.
Ainsi les groupements chimiques en surface du diélectrique vont participer au phénomène de
piégeage des porteurs de charges.
3.2.1 Défauts structuraux

Dans les semi-conducteurs organiques, les pièges sont généralement situés dans les régions présentant
des irrégularités dans la structure. Ces irrégularités peuvent avoir différentes origines : une liaison
pendante, une molécule supplémentaire (interstitielle) ou en défaut (lacune), un désalignement de
molécules, une dislocation ou encore un joint de grain. Ces défauts de structure modifient les niveaux
énergétiques des molécules environnantes et conduisent souvent à des états situés dans le gap, c’est-à-
dire à des états pièges. Dans le cas de monocristaux de naphtalène ou d’anthracène 26, la densité
typique de pièges est de l’ordre de 1014-1015 /cm3 . Cependant la source principale de défauts est
souvent attribuée aux défauts étendus (dislocation,..) dont la densité peut atteindre 1019/cm3. Les
monocristaux ultras purs peuvent quant à eux atteindrent des densités de pièges très faibles comme
pour le pentacène dont la densité de défauts est de l’ordre 1011 /cm3 27. Les films minces, souvent
polycristallins, vont, de leur côté, montrer une densité de défauts plus importante que les monocristaux
organiques. En général, la majorité des défauts se situent au niveau des joints de grains. Au cours de ma
thèse, le semi-conducteur utilisé (fullerène C60) pour la réalisation de transistor était déposé par

6
évaporation thermique. Il est donc pertinent, dans cette partie, de nous intéresser aux films minces
déposés par évaporation thermique et à l’influence des conditions de dépôt sur la morphologie de la
couche. La morphologie du film évaporé va essentiellement dépendre de la cinétique de croissance du
film et des propriétés de surface du substrat. Concernant la cinétique de croissance, deux paramètres
vont influencer la structure du film : la température du substrat et la vitesse de dépôt. Dans le cas d’une
nucléation homogène, l’augmentation de la température du substrat et la diminution du taux
d’évaporation, vont tous les deux, mener à une taille de grain plus importante et donc à une réduction
de la densité de pièges 28. Les résultats obtenus pour le fullerène C60 vont dans le même sens 29. Ainsi,
dans le cadre de notre étude, une faible vitesse de dépôt associée à une température de substrat
importante sera recommandée. D’autre part, la qualité cristalline du film déposé par évaporation est
fortement influencée par les propriétés de surface du substrat. La structure du film mince va
essentiellement dépendre de l’énergie de surface et de la rugosité du substrat. En ce qui concerne la
rugosité, une augmentation de celle-ci peut mener à une densité de nucléation plus importante comme
dans le cas du pentacène, ou une diminution de la taille des grains a été observée 30. Quant à l’énergie
de surface, le dépôt d’un semi-conducteur organique sur une surface de haute énergie mène
généralement à des films désorganisés alors qu’une surface de faible énergie conduit à des tailles de
grains plus importantes. Comme rapporté pour d’autres semi-conducteurs 31, 32, le dépôt d’une couche
de fullerène sur une surface d’or donne lieu à une faible organisation structurale du film33. Afin
d’obtenir une meilleure morphologie, une solution consiste à diminuer l’énergie de surface en modifiant
la surface du métal à l’aide de couches auto-assemblées 34, 35. Une mauvaise organisation du fullerène
est aussi rapportée sur des substrats inorganiques tel que le SiO2 36 ou le quartz 37 . En revanche, le
fullerène cristallise mieux sur des surfaces organiques d’énergies plus faibles comme le pentacène 38, le
p-sexiphenyle 39 ou le diindenoperylène 40.
Les défauts de structure sont souvent thermodynamiquement instables et il est donc possible de les
traiter par recuit thermique. Pour des films de pentacène, l’effet du recuit a été largement étudié 26. Il a
été démontré qu’un recuit à température modérée (50°C) aboutit à une amélioration de la cristallinité
du film et donc à une réduction de la densité de défauts. En ce qui concerne le fullerène, une
réorganisation structurale post-croissance a été observée à température ambiante. Dans le cas de
couches relativement minces (1 à 20 nm), le recuit thermique peut induire un phénomène de
démouillage menant à des zones du substrat non recouvertes.

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3.2.2 Impuretés chimiques

Lors de la synthèse organique des matériaux conjugués, la présence d’impuretés liées aux solvants et
aux catalyseurs est inévitable. Pour les polymères, une concentration résiduelle en impureté inférieure à
1% reste un challenge. Quant aux petites molécules, elles bénéficient de meilleures techniques de
purification leur permettant d’atteindre des concentrations en impureté aux alentours de 1 ppm
(0,0001%). Dans ces matériaux, le type d’impureté et leurs effets sur les propriétés de conduction sont
très différents comparés aux semi-conducteurs inorganiques. Les impuretés de substitution introduites
lors du dopage des matériaux inorganiques induisent des variations de conductivité de plusieurs ordres
de grandeur. Dans le cas des semi-conducteurs organiques, les liaisons entre les impuretés et le
matériau hôte ne sont pas covalentes et ne mettent donc pas en jeu un partage d’électrons. En
conséquence, les impuretés ne sont pas nécessairement électriquement actives et constituent
généralement des pièges ou des centres de recombinaison. Dans le cas où les niveaux HOMO/LUMO des
impuretés se situent dans le gap du matériau, ils forment directement des états pièges. Dans le cas
contraire la différence de taille des molécules peut conduire, pour des cristaux moléculaires, à une
déformation du réseau menant à la formation d’états localisés.

3.2.3. Désordre
Il existe deux types de désordre : le désordre statique et le désordre dynamique. Le désordre statique
apparaît surtout dans les semi-conducteurs amorphes et polycristallins. Il peut résulter de défauts
structuraux, d’impuretés chimiques, de joints de grains, de polymorphisme cristallin, d’une flexibilité de
conformation et d’effet électrostatique. Une conséquence directe du désordre est une localisation des
états électroniques étendus 42. Lorsque le désordre est faible, les états localisés se trouvent en queue
de bande. Une augmentation du désordre va se traduire par une localisation plus importante des états
étendus jusqu’à la localisation complète des états pour des matériaux très désorganisés. Le désordre
statique possède une contribution énergétique et spatiale. Le désordre énergétique reflète la
fluctuation des niveaux d’énergie dans le matériau. Dans le cas des matériaux conjugués organiques, il
peut tout d’abord provenir de la liberté de conformation qui provoque une distribution des angles de
torsion dans la molécule ou dans le polymère. Les rotations engendrent un défaut de planarité du
système conjugué entrainant une rupture de conjugaison par un mauvais recouvrement des orbitales π.
Ici, le désordre énergétique est lié à la formation de segments de molécules ou polyméries de niveaux

8
HOMO-LUMO différents. Le désordre énergétique peut aussi être induit par des effets électrostatiques
ou de polarisation des molécules environnantes. Cet effet varie en fonction de l’empilement local des
molécules et va être exacerbé lorsque celles-ci possèdent un moment dipolaire. En « théorie », ce
désordre est simulé par une forme gaussienne de la densité d’états disponibles (DOS). Le désordre
géométrique provient quant à lui de la distribution relative des séparations entre molécules voisines
impliquées dans le transfert de charge. Ce désordre de position est donc caractérisé par une fluctuation
de l’intégrale de transfert, qui est liée au recouvrement des orbitales π entre molécules ou segment de
polymère conjugué. Pour sa part, le désordre dynamique vient du couplage entre les électrons et les
vibrations intra/intermoléculaires (phonons). Lorsqu’une charge se trouve sur une molécule, les
interactions électron-vibration modulent les niveaux d’énergie et l’intégrale de transfert. Ainsi, de
manière équivalente au cas du désordre statique, le désordre dynamique possède une contribution
énergétique (local) et géométrique (non local). Ce type de désordre est particulièrement utile pour
décrire le transport de charges dans les cristaux organiques (absence de désordre statique).

4.Différences fondamentales semi-conducteurs organiques/inorganiques

4.1. Forces d’interactions

Une des principales différences entre les semi-conducteurs inorganiques et organiques réside dans la
structure atomique des matériaux. Dans un cristal inorganique, les atomes constituent un réseau
géométrique régulier dont le motif élémentaire se répète de façon périodique à grande échelle. Ainsi,
les atomes sont liés par des liaisons covalentes fortes (318 kJ/mol pour le silicium) permettant la
délocalisation des électrons sur l’ensemble du cristal. Les cristaux ou films minces de semi-conducteurs
organiques sont, quant à eux, composés d’un assemblage de molécules, elles-mêmes constituées
d’atomes. Alors que les liaisons intramoléculaires sont fortes, les liaisons intermoléculaires sont de type
de Van der Waals et présentent des énergies inférieures à 40 kJ/mol.

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Figure 1. 4 : Diagramme d'énergie d'un atome, d'un cristal inorganique, d'une molécule, d'un solide
moléculaire

Cette différence de forces d’interactions à une implication au niveau de la largeur des bandes
d’énergie qui correspond à la densité d’états électroniques disponibles (DOS). La Figure 5 résume
l’origine de la formation des bandes électroniques dans les cristaux inorganiques et organiques.
Pour le cristal inorganique, le fort couplage entre atomes conduit à des largeurs W de bandes de
valence (BV) et de conduction (BC) comprises entre 5 et 10 eV. Dans l’hypothèse d’une absence de
désordre, les états sont délocalisés sur l’ensemble du cristal. Dans le cas des cristaux organiques, les
faibles couplages des orbitales des molécules adjacentes se traduit par des largeurs d’HOMO et LUMO
étroites allant de 0,1 à 0,5 eV. La largeur des bandes va donc dépendre de l’efficacité du recouvrement
orbitalaire qui est lui-même tributaire de la distance intermoléculaire. La différence de force
d’interaction va avoir une autre conséquence : le phénomène de polarisation qui va être détaillé dans le
paragraphe suivant.

4.2 Effet de polarisation dans les semi-conducteurs organiques

L’ajout d’une charge dans un solide va entrainer une polarisation de l’environnement. Cette polarisation
peut s’étendre à diverses échelles dans le matériau. On peut essentiellement distinguer trois types de
polarisation :

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- La polarisation électronique correspond à la déformation du nuage électronique avec la création d’un
dipôle électrique. Pour les semi-conducteurs organiques, le champ électrique créé par la charge induit
un déplacement des électrons pi voisins.

- La polarisation moléculaire découle de la polarisation électronique et est associée aux déplacements

des noyaux atomiques de la molécule (vibrations de la molécule).

- La polarisation du réseau correspondant au réarrangement géométrique des molécules environnantes.

Cette dernière polarisation ne se produit pratiquement jamais dans les solides organiques et sera
négligée dans la suite de ce paragraphe.
Une question peut alors se poser : dans quelles conditions ces polarisations apparaissent-elles ? En
fait, cela va dépendre des valeurs respectives de la vitesse des charges et de la polarisation. Il est
donc nécessaire de définir les temps et énergies caractéristiques de ces phénomènes qui sont reliés
par la relation d’Heisenberg. On peut tout d’abord introduire le temps de résidence τr de la charge
sur une molécule :
𝜏𝑟= ћ𝐽 = ћ𝑊
Avec ћ la constante de Plank réduite, J l’intégrale de transfert qui traduit le recouvrement
orbitélaire entres molécules. Cette intégrale mesure donc la force de la liaison et peut être reliée à
la largeur de bande d’énergie W. Une valeur importante de J va favoriser un transport efficace entre
molécules. Avec les largeurs de bandes définies dans le paraphe précédent, on obtient des temps
de résidence de l’ordre de 10 -14 secondes pour les semi-conducteurs organiques et 10 -16 secondes
pour les semi-conducteurs inorganiques.
Il faut ensuite définir les temps de polarisation électronique (τe) et moléculaire (τm) qui sont
respectivement le temps nécessaire à la déformation du nuage électronique, et letemps
nécessaire pour que la molécule change de configuration géométrique.
Ainsi :
𝜏𝑒= ћ𝛥𝐸𝑒𝑥 (2) 𝜏𝑚= ћ𝛥𝐸𝑣𝑖𝑏= 2𝜋𝜔𝑜
avec ΔEex l’énergie d’excitation égale à la transition HOMO/LUMO (BV/BC) et ΔEvib l’énergie
vibrationnelle associée à la fréquence propre de vibration des molécules. Ainsi, pour des gaps
de semi-conducteur allant de 1 à 2 eV, on obtient des temps de polarisation électronique de
l’ordre de 10E -15 secondes. D’autre part, des énergies de vibrations caractéristiques aux

11
alentours de 0,1 - 0,2 eV donnent des temps de polarisation moléculaires de l’ordre de 10 E-14
secondes.
En comparant les temps caractéristiques, τr < τe , τm dans les semi-conducteurs inorganiques
pendant que τe < τr ≈ τm pour les matériaux organiques conjugués. Ainsi pour les matériaux
inorganiques, la charge se déplace trop rapidement pour que les atomes voisins se polarisent.
Pour les matériaux organiques conjugués, le temps de réaction du nuage de polarisation est
bien inférieur au temps nécessaire pour transférer la charge. La charge, écrantée par les nuages
électroniques polarisés, voit donc son potentiel diminuer, ce qui induit une stabilisation
énergétique et une faible localisation de l’état électronique 45. La charge couplée à la
déformation du nuage électronique est appelée Polaron coulombien. La situation pour la
polarisation moléculaire dépend du semi-conducteur. Si on fait l’hypothèse que le changement
de conformation de la molécule (vibration) est plus rapide que le transfert de charge, la
déformation moléculaire aura lieu. Le changement de distribution électronique (polarisation
électronique), dû à la présence de la charge, conduit effectivement à un réajustement de la
longueur de liaison, accompagné d’une relaxation de la molécule. Cette relaxation structurale
peut être référée au couplage électrons-phonons (phonons = états vibrationnels quantifiés).
Cela veut simplement dire qu’il y a une dépendance entre la distribution électronique et la
distance entre les atomes. Comme les électrons constituent la liaison, une modification de leur
distribution spatiale va entrainer le réarrangement des atomes. Ce phénomène de relaxation
mène à une diminution d’énergie de la molécule et donc à un auto-piégeage de la charge dans
un état localisé. Le polaron moléculaire est donc une charge accompagnée de la déformation
géométrique qu’elle induit dans son entourage. Enfin, il a été montré que la polarisation
électronique et la polarisation moléculaire conduisent toutes les deux à une diminution de
l’intégrale de transfert

4.3 Injection de charges dans les semi-conducteurs organiques

Les semi-conducteurs organiques, actuellement utilisés dans les transistors, sont considérés comme
intrinsèques avec une densité de porteurs intrinsèques la plupart du temps inférieure à 1014/cm3 44.
Dans ce cas, l’injection aux électrodes est le mécanisme majoritaire pour générer les porteurs de charge.
Dans les transistors organiques, le courant du drain peut être limité par l’injection aux électrodes ou par

12
le transport dans le canal. Une mauvaise injection à l’interface métal/semi-conducteur organique (M-
SCO) peut ainsi être le facteur principal limitant les performances du transistor. L’efficacité de l’injection
va essentiellement dépendre de la qualité du contact M-SCO et donc de la barrière énergétique qui en
résulte. Comprendre les facteurs qui contrôlent cette barrière sera donc essentiel pour interpréter les
résultats obtenus dans le chapitre 3) et 4). La barrière de potentiel vue par les charges dans le métal va
être dictée par les niveaux d’énergies du métal et du semi-conducteur mais surtout par la formation de
dipôles à l’interface M-SCO. La première partie de ce paragraphe sera destinée à la jonction métal/semi-
conducteur classique (minéral). L’influence des dipôles sur l’alignement des niveaux d’énergie sera
discutée et particulièrement pour le cas de la jonction M-SCO. La deuxième partie sera consacrée aux
modèles classiques d’injections que l’on peut trouver dans la littérature.

4.3.1. La jonction métal - semi-conducteur

a) Modèle de Schottky
Nous allons nous intéresser au modèle de Schottky et Mott 47 qui, historiquement, a été le premier
modèle à décrire l’alignement des bandes d’énergie entre un métal et un semi-conducteur minéral.
Il convient tout d’abord de préciser les niveaux d’énergie qui vont déterminer la barrière d’énergie
et l’alignement des bandes à l’interface (Figure 6, a). Concernant le métal, il est caractérisé par son
travail de sortie Wm. Il correspond à l’énergie minimale qu’il faut fournir pour extraire un électron
du métal et « l’envoyer » à l’infini au repos. Wm est tout simplement égal à la distance énergétique
entre le niveau de fermi du métal EFm et le niveau du vide. Pour le semi-conducteur, le niveau de
fermi EFs est dépendant du dopage, et on préfère donc le caractériser par son affinité électronique
AE et son potentiel d’ionisation PI.
Le PI est l’énergie minimale requise pour extraire un électron de la bande de valence alors que l’AE
correspond à l’énergie acquise par un électron capturé par la bande de conduction. Le travail de sortie
du SC (WS) correspond aussi à la différence entre le niveau de fermi du SC et le niveau du vide (VL).
Figure 6 : diagramme énergétique d’une jonction métal – semi-conducteur de type n dans la cas ou
Wm>WS : a) avant contact ; b) après contact.
Lorsque le métal et le semi-conducteur sont mis en contact, un échange de porteurs à travers l’interface
M-SC permet d’atteindre l’équilibre thermodynamique, conduisant à l’alignement des niveaux de fermi
EFm et EFs. Les électrons diffusent du matériau ayant le niveau de Fermi le plus élevé vers le matériau
possédant le niveau de Fermi le plus bas. Le processus d’alignement des bandes illustré sur la Figure 6 b)
est pour un semi-conducteur de type n avec Wm>WS. Dans ce cas, le transfert d’électrons s’effectue du

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semi-conducteur vers le métal et on observe la création d’une zone de de déplétion avec une chute de
potentiel à l’interface. La barrière d’énergie pour les électrons (Ebn) est appelée barrière de Schottky et
est égale à la différence entre le travail de sortie du métal et l’affinité électronique du semi-conducteur :
Ebn = Wm - AE. On parle alors d’un contact Schottky. Dans le cas ou Wm<WS, le transfert d’électron
s’effectue du métal vers semi-conducteur avec la formation d’une couche d’accumulation très peu
étalée dans le semi-conducteur. Ainsi, il n’y a pas de barrière énergétique pour l’injection des électrons
dans le semi-conducteur et on parle d’un contact ohmique. On peut noter qu’un raisonnement similaire
peut être appliqué aux semi-conducteurs de type p. La barrière énergétique pour les trous est alors
Ebp= PI - Wm.
b) Modèle du niveau de neutralité de charge
Cependant, le modèle idéal de Schottky n’est pas observé pour toutes les interfaces métal semi-
conducteur. Les premières déviations de ce modèle ont été rapportées par Bardeen 48 pour des semi-
conducteurs inorganiques. Il s’est avéré que pour certains semi-conducteurs, la barrière d’énergie était
quasiment indépendante du métal employé. Pour expliquer cet écart à la règle de Schottky, il a proposé
un modèle prenant en compte les états d’interface localisés dans le gap du semi-conducteur. Lorsque la
densité de ces états pièges est suffisamment importante (évaluée à 1013/cm2), l’alignement des
niveaux d’énergie à l’interface ne dépend plus des travaux de sortie du métal et du semi-conducteur,
mais d’un niveau de neutralité de charge Eo complétement dépendant de la surface du semi-conducteur
(W0 = VL-E0). La barrière d’énergie devient indépendante du travail de sortie du métal et est
conditionnée par la population initiale des états d’interface (reliée à Eo). L’échange d’électrons réalisé
entre le métal et les états d’interface conduit à la formation d’un dipôle d’interface et à l’alignement de
EFm et Eo. On dit que le niveau de fermi du métal est ancré à la position Eo. Pour rendre compte de la
contribution respective de la différence des travaux de sortie et des états d’interface dans l’alignement
des niveaux d’énergie, Cowley et Sze 49 introduisent un paramètre S qui reflète l’habilité du semi-
conducteur à écranter la différence de potentiel électrostatique à l’interface. Les hauteurs de barrière à
l’interface M-SC(n) et M-SC(p) sont décrites par les formules suivantes :
𝐸𝑏𝑛 = 𝑆(𝑊𝑚 – 𝐴𝐸)+(1−𝑆)(𝐸𝑔−𝑊𝑜) (4) 𝐸𝑏𝑝 = 𝑆(𝑃𝐼 − 𝑊𝑚)+(1−𝑆)𝑊𝑜
Avec Eg le gap du semi-conducteur et S = εi/(εi + e2δiDi). Ce paramètre est fonction de la densité des
états d’interface Di, de l’épaisseur δi et de la constante diélectrique εi de la couche interfaciale sur
laquelle sont distribués les états. Le niveau de neutralité de charge Eo est le niveau de remplissage des
états d’interface nécessaire à la neutralité de charge en surface du semi-conducteur. Si la densité d’états
est faible, ou que la charge d’interface est écrantée par le milieu (εi grand), S tend vers 1 et on retrouve

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les expressions de barrière d’énergie correspondant au cas limite de Schottky. Si par contre, la densité
d’interface est importante, S tend vers 0 et on se situe dans le cas limite de Bardeen. La présence d’un
dipôle à l’interface induit une chute de potentiel et provoque un glissement des niveaux du semi-
conducteur. Les énergies de barrière qui en résulte sont les suivantes :
𝐸𝑏𝑝= 𝐸𝑔−𝑊𝑜 (6) et 𝐸𝑏𝑛= 𝑊𝑜
L’origine des états pièges à l’interface métal/semi-conducteurs inorganiques est diverse et variée 50,
incluant les défauts de structure, des états induits par le métal (MIGS) ou encore des états induits par le
désordre. Enfin, il est important de remarquer que le phénomène d’ancrage du niveau de fermi du
métal associé à la formation d’un dipôle n’est pas uniquement dû à la présence d’états d’interface. Il
peut aussi être induit, par exemple, par la formation de liaisons chimiques.
c) Cas des semi-conducteurs organiques

L’interface métal/semi-conducteur organique peut aussi être soumise à la formation de dipôle

d’interface (Figure 7, a). Les origines de la présence d’un dipôle à l’interface sont présentées en Figure 7
b). On peut citer en particulier :
- le réarrangement en surface, provoqué par la compression de la queue de distribution électronique en
surface du métal par le semi-conducteur (effet « push back » en anglais).

- Un transfert de charge entre le métal et le semi-conducteur.

- La formation de liaisons covalentes entre le métal et le semi-conducteur.

- Des états d’interface de même origine que pour les semi-conducteurs inorganiques.

- La présence de dipôles permanents dans le semi-conducteur.

Les conditions de préparation des interfaces sont d’une importance capitale dans l’alignement des
niveaux d’énergie 52, 53. Elles vont en effet déterminer le type et la force des interactions présentes à
l’interface. En général, de fortes interactions entre le semi-conducteur organique et le métal vont mener
à l’encrage du niveau de fermi et à la formation de dipôle. Dans le cas contraire, on se s’approche plus
du cas limite de Schottky.

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 Figure 1. 5 : Diagramme énergétique de l’interface métal/semi-conducteur organique avec présence
d’un dipôle d’interface ; b) origines possibles pour la création d’un dipôle à l’interface métal/semi-
conducteur organique – extraits de 51.

Plusieurs facteurs rentrent en jeu : la séquence de dépôt métal/SCO et l’état de surface du métal
dépendant entre autres de l’environnement lors du dépôt. L’ordre de dépôt M-SCO influence
effectivement la morphologie de l’interface. Lorsque le métal est évaporé sur un semi-conducteur
organique, les atomes possèdent une énergie cinétique suffisante pour diffuser à l’intérieur de la couche
organique et former des complexes organométalliques. On peut observer l’apparition de dipôles
interfacials et l’alignement des niveaux d’énergie ne respecte pas la règle de Schottky. Dans le cas où le
SCO est déposé sur le métal (température relativement faible), l’interface est plus abrupte. Des
réactions chimiques peuvent aussi se produire mais leur extension spatiale reste confinée à la couche
interfaciale. Le type d’interaction M-SCO, et donc l’alignement énergétique est déterminé par l’état de
surface du métal lors du dépôt. Trois cas peut être distingués : I) les surfaces métalliques réactives, II) les
surfaces non-réactives mais pures au niveau atomique et III) les surfaces contaminées. Les cas I) et II)
sont obtenus pour un dépôt successif sous vide des deux matériaux (sans casser le vide). Cela conduit
généralement à une forte interaction du SCO-M avec l’apparition de liaisons covalentes et d’un transfert
de charges à l’interface. L’alignement des niveaux énergétiques dévie alors du cas limite de Schottky. La
contamination d’une surface métallique est quant à elle induite par une exposition du métal à l’air ou à
des solvants. Nous pouvons citer l’exemple d’un semi-conducteur déposé à l’air par un procédé en
solution. Dans ce cas, la surface du métal a, en effet, tendance à absorber des contaminants (H2O, CO,
composés hydrocarbonés…) pour réduire son énergie de surface. Cette contamination conduit à un

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écrantage des interactions entre le métal et le semi-conducteur. Cependant, des transferts de charges
restent possibles par effet tunnel. Comparé aux surfaces métalliques propres, l’alignement pour ce type
d’interface se rapproche plus de la règle de Schottky.

4.3.2. Mécanisme d’injection de charges du métal vers le semi-conducteur

Sous l’application d’un champ électrique, l’injection de charges à l’interface métal/semi-conducteur
présentant une barrière énergétique peut être de diverses natures.
a) Modèles classiques d’injection
Historiquement, les premiers modèles d’injection ont été développés pour les semi-conducteurs
inorganiques. On retrouve notamment le modèle thermoïonique de Richardson-Schottky et le modèle
de courant tunnel dit de Fowler-Nordheim. Ces modèles ont été établis pour un alignement énergétique
suivant la loi de Schottky.
Le modèle de Richardson-Schottky domine pour les hautes températures et les faibles champs
électriques. Ce processus, présenté en Figure 8 a), décrit l’injection d’électrons due à l’agitation
thermique lorsque la barrière énergétique est diminuée par l’effet Schottky. Cet effet correspond à un
abaissement de la barrière par l’effet de la force image en présence d’un champ électrique. En effet, un
électron quittant le métal induit une densité de charge positive à la surface de celui-ci. L’interaction
électrostatique entre l’électron et cette charge image provoque alors une force de rétention. Lorsque
cette force image est couplée à un champ électrique, on observe un abaissement de la barrière
énergétique Eb d’une valeur Eɸ : c’est l’effet Schottky. Ainsi, quand l’énergie thermique est suffisante
pour dépasser la barrière résultante Eb- Eɸ, la densité de courant d’injection obéît à la loi suivante 54 :
𝐽𝑅𝑆 = 𝐴𝑇2𝑒𝑥𝑝(−𝐸𝑏 − 𝐸ɸ𝑘 𝑇)(𝑒𝑥𝑝(𝑞𝑉𝑘𝑇)−1) (8) 𝑎𝑣𝑒𝑐 𝐸ɸ=√𝑞3𝐹4𝜋𝜀
Avec T la température, A la constante de Richardson modifiée, F le champ électrique, q la charge
électrique, k la constante de Boltzmann, ε la constante diélectrique du semi-conducteur, Eb la barrière
de Schottky et Eɸ l’abaissement de la barrière de potentiel dû à l’effet Schottky. Le deuxième terme
exponentiel est un facteur correctif pour le potentiel appliqué (V) alors que le terme en -1 assure un
courant d’injection nulle lorsqu’aucun champ n’est appliqué.

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Figure 1. 6 : Représentation schématique de l’injection d’un électron du métal vers la bande de
conduction d’un semi-conducteur : a) via une émission thermoïonique couplée à l’effet Schottky ; b via
une émission par effet tunnel ; c) via un procédé de sauts dans le cas d’un solide organique désorganisé -
F est le champ électrique appliqué et r correspond à la distance de la charge par rapport à l’électrode -
Extrait de 55.

Cependant, le modèle de Richardson-Schottky n’est plus pertinent pour de basses températures ou pour
des hauteurs de barrière d’énergie trop importantes. Dans cette situation, les charges peuvent être
𝐽𝐹𝑁 = 𝑞3𝐹28𝜋ℎ𝐸𝑏𝑒𝑥𝑝(−8𝜋√2𝑚∗3ℎ𝑞𝐹𝐸𝑏 3/2)
Avec F le champ électrique, q la charge électrique, k la constante de Planck, m* la masse effective d’un
charge et Eb la barrière de Schottky. L’effet de la force image est ici ignoré car les charges sont injectées
à travers la barrière d’énergie.
Ces deux modèles supposent des fonctions d’onde de Bloch délocalisées pour le semi-conducteur. En
conséquence, ils ne sont pas valables dans le cas des semi-conducteurs organiques qui présentent
généralement des états localisés.
b) Cas des semi-conducteur organiques
Plusieurs modèles d’injection ont été développés pour prendre en considération les faibles mobilités et
le désordre dans les matériaux organiques. On peut citer plus particulièrement le modèle de Scott et de
Malliaras 57 et le modèle d’Arkhipov 58. Le modèle d’injection de Scott et de Malliaras est basé sur un
courant de type thermoïonique. Les faibles mobilités des porteurs de charges dans les semi-conducteurs
organiques induisent une probabilité importante de recombinaisons à l’interface. Le courant d’injection
est donc le courant injecté thermoïonique auquel on soustrait un fort courant de recombinaison dirigé
du SC vers le métal. Le courant de recombinaison va ainsi être proportionnel à la mobilité et à la densité
de charges à l’interface. Le modèle d’Arkhipov s’applique quant à lui aux semi-conducteurs amorphes
présentant du désordre important. Le modèle prend en compte le caractère localisé des états, la forme

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gaussienne de la densité d’état accessible et les courants de recombinaison (Figure 8, c). Ainsi une
charge injectée peut, soit retourner à l’électrode où elle se recombine, soit s’échapper de l’interface et
être transportée par un processus de sauts entre états localisés.

5.Utilisation des semi-conducteurs organique

Les semi-conducteurs organiques sont utilisées dans le domaine de l’optoélectronique pour le
développement de :
- Diodes électroluminescentes organiques (OLED : Organiques Light Emitting Diode) avec
lesquelles on peut fabriquer des dispositifs d’affichage concurrents des LCD actuels. La matrice
de pixels rouges, verts et bleus ets facilement fabriquée soit par une technique d’evaporation
sous vide, doit à l’aide de la technique d’impression à jet d’encre.
- Cellules solaires
- Transistors a effet de champ ou FET(Field Effect Transistor)
- Papier électronique
- Fenêtre intelligente qui s’obscurcisse lorsqu’il y a trop de soleil. On se sert déjà de cette
technique pour faire des verres de lunettes qui s’obscurcissent lorsqu’on va à l’extérieur.

6.Avantage et désavantage
Les semi-conducteurs organiques offrent plusieurs avantages :
- Légèreté : pratique pour la portabilité
- Flexibilité : moins fragiles que les semi-conducteurs inorganiques, qui doivent être déposés sur
des substrats plans et rigides, les semi-conducteurs organiques peuvent par exemple se rouler,
comme une feuille de papier
- Facilité de fabrication et autoassemblage : les semi-conducteurs organiques sont généralement
faciles et économiques à fabriquer en laboratoire. Le génie chimique peut mettre au point des
molécules qui s’auto-assemblent. Ces méthodes de fabrication tranchent avec les processus
onéreux et plus difficiles des technologies inorganiques, nécessitant par exemple de très hautes
températures et des salles blanches.
Cette technologie présente aussi certaines limitations :
- Durée de vie : le temps de vie des dispositifs d’affichage organique est plus court que celui des
LCD traditionnels. Cela est dû au blanchiment des molécules organiques qui émettent la lumière
de couleur.

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Jetable : l’industrie voit dans les semi-conducteurs organiques, grâce à leur faible coût et à leur facilité
de fabrication, la possibilité de faire des dispositifs électroniques jetables. Il y a lieu de se questionner
sur l’aspect écologique d’une telle approche.

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7.Conclusion
Les matériaux organiques présentent des facilités de fabrication sous différentes formes
surtout les semiconducteurs organiques (cristalline, polycristallines, amorphes, polymères…).
Ces matériaux organiques, en particulier les metallophthalocyanines apparaissent très
prometteurs dans le domaine de l’électronique des composants. Dans notre travail on a
réalisé des mesures électroniques sur des échantillons métal /MePc/ métal où l’or et
l’aluminium sont ses deux électrodes et la metallophthalocyanines peut être une
phtalocyanine au zinc (ZnPc) ou phtalocyanine au nickel (NiPe). Les recherches sur ces
matériaux sont par ailleurs étroitement liées à l’essor de l’électronique moléculaire. Dans la
course aux dimensions nanométriques de l’électronique, l’on sait qu’il ne sera pas possible de
s’affranchir des limites imposées par la physique. En conséquence , la nécessité de poursuivre sur la
voie du progrès et d’offrir ainsi à l’industrie des perspectives nouvelles, notamment en termes
miniaturisation, d’amélioration des performances . Pour répondre à ces attentes, la relève logique de
l’électronique actuelle passera par technologies hybrides mêlant matériaux organiques et inorganiques.

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 Références

[1] H. Bassler. Polymer. Adv. Techno. 9, 402 (1998)

[2] G. Teyssedre and C. Laurent, IEEE, Vol. 12, No. 5; October 2005
[3] D.M. Pai, B.E. Spingett, Rev. Mod. Phys. 65, 163 (1993)
[4] P.M. Borsenberger, L. Pautmeier, H. Bassler, J. Chem. Phys. 94, 5447 (1991)
[5] D. W. Gill, J. App. Phys. 43, 5033 (1993)
[6] A. K. Mahapatro and S. Ghosh, "high rectification in M-Pc based single layer devices, 2001 [7] R. D.
Gould and R. I. R. Btyth, Phys. Stat. Sol. (a) 120, K57, (1990).
[8] M. A. Lampert, P. Mark. (Academic Press, New York, 1970).
[9] O. D. Jurchescu and T. T. Palstra, Appl. Phys. Lett. 88, 122101 (2006) [10] B. Boudjema,
thèse de doctorat d'état, Lyon, 1987.

[11] B. Boudjema, thèse de doctorat de 3eme cycle, Lyon, 1983.

[12] I. Zhivkov, V. Strijkova, E. Spassova, G. Danev,, S. Nespurek, M. Iwamoto, J. Opt. Adv. Mat., Vol.7
N.1, (2005).
[13] A. Sussman, J. Appl. Phys. 1967.
[14] M. Abkowitz, J. S. Facci, J. Rehm, J. Appl. Phys. 83, 2670, (1998).

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