Les Cellules Photovoltaïques

Hybrides à Colorant

Céline OLIVIER

Institut des Sciences Moléculaires

- Université de Bordeaux -

9èmes Rencontres Régionales

des Électroniciens et Instrumentalistes
04 Juillet 2012 – ISM, Bordeaux
L’ Enjeu Photovoltaïque

ENERGIE SOLAIRE ENERGIE ELECTRIQUE

Definition : convertir les photons de la lumière en

courant électrique grâce à des semi-conducteurs qui
créent l'effet photovoltaïque.

 ENERGIE : Un Enjeu Environnemental Majeur

Top 10 des principales préoccupations de
l’Humanité pour les 50 années à venir
ENERGIES
1.
2.
ENERGY
Water
RENOUVELABLES
3. Food
4. Environment
5. Poverty Abondantes, Vertes, Bon Marché…
6. War
7. Disease …

CELLULES SOLAIRES
• Cellules classiques à base de Silicium = chères / production limitée

• Cellules Photovoltaïques Hybrides à Colorants (Grätzel 1991) = excellente alternative

1
Les Différents Types de Cellules Solaires

 1ères cellules PV développées par Bell en 1954

= à base de Silicium avec une efficacité de
conversion de ~ 6 %
 Record = 40% Spectrolab : multijonctions (espace)

 Si monocristallin : ~ 25% (18% industriel)

• Fabrication laborieuse et énergivore / Coût élevé
• Faible efficacité sous un faible éclairage

 Si polycristallin (applications domestiques) : ~ 13-15 %

• Meilleur ratio prix/efficacité
• Faible efficacité sous un faible éclairage

 Si amorphe (calculettes) : ~ 6-11%

• Meilleure efficacité sous un faible éclairage

 Thin films (CIS : CuInSe2, CIGS : Cu(In,Ga)Se2) : 10-19 %

 Organiques : ~ 10 % (record)

 Hybrides : (Grätzel) : 12.3 % (record)

2
Les Différents Types de Cellules Solaires

3
Principe de Fonctionnement d’une Cellule Solaire au Silicium

Zone dopée N

Zone dopée P

Cellule photovoltaïque = deux couches de Silicium (matériau semi-conducteur)

 1 couche dopée avec du Bore (moins d’ e- que Si)
 zone dopée positivement : zone P
 1 couche dopée avec du Phosphore (plus d’ e- que Si)
 zone dopée négativement : zone N

Photon de la lumière  rupture entre un atome de Silicium et un électron

 modification des charges électriques = effet photovoltaïque
 Les atomes (+) vont dans la zone P et les électrons (-) vont dans la zone N.
 création d’une tension électrique et d’un courant 4
Caractérisation des Cellules Solaires

Simulateur Solaire AM1.5G

Keithley 2400
Sourcemeter

16 Paramètres clés:
JSC Pmax théo = VOC x JSC
Densité de courant (mA.cm-2)

14 JSC : courant de court-circuit (mA/cm²)

12 FF
Pmax VOC : tension de circuit ouvert (V)
10

8 FF : facteur de forme
6
FF = Pmax / (VOC x JSC)
4

2 h : efficacité globale de conversion:

VOC
0
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 h = Pmax / Pinc = ( VOC x JSC x FF) / Pinc
-2
Tension (V)
5
Caractérisation des Cellules Solaires

 Jsc : relié à la génération et à la collection des porteurs de charges photo-générés

Paramètre dépendant de :

• La surface de la cellule solaire

• L’intensité de la lumière incidente
• Le spectre de la source lumineuse incidente
• La capacité d’absorption et de réflexion de la lumière par la cellule solaire

 Voc : relié aux niveaux d’énergie des différents constituants de la cellule

• Pour les cellules solaires organiques : Voc dépend des niveaux des orbitales HOMO et
LUMO des matériaux donneur et accepteur d’électrons.

• Pour les cellules hybrides : différence de potentiel entre les niveaux d’énergie du
semi-conducteur (accepteur d’électron) et de l’électrolyte (donneur d’électron)

 FF : mesure la qualité de la cellule photovoltaïque 0.25 < FF < 1

• Cellules PV au Si : FF ~ 0.83 – 0.85

• Cellules Organiques et Hybrides: FF ~ 0.5 – 0.7

6
Spectre Solaire et Simulateur Solaire

Spectre solaire = 100 %

Intensité
(W/m2/nm) UV 2% / Visible 47% / Infra-Rouge 51%

Irradiance (W/m2/nm)

Longueur
d’onde (nm)
Longueur d’onde (nm)
7
La Référence Spectrale : AM1.5G

Notion de Masse d’Air = multiple du trajet parcouru par la lumière lorsqu’elle arrive en point situé au
niveau de la mer, le soleil étant directement à l’aplomb.
=> quantifie la réduction d’intensité de la lumière lorsqu’elle traverse l’atmosphère et est en partie
absorbée par l’Ozone, l’Air, l’Eau, la poussière etc…

 L ’énergie solaire reçue sur Terre (hors atmosphère) est d’environ 1 360 W/m2
 cette illumination est appelée AM0 (Air Mass = 0)
 Sur Terre, après traversée de l’atmosphère, cette énergie diminue:
 AM1 à l’Equateur
 AM1.5 ou AM2 quand l’illumination traverse 1.5 ou 2 fois l’épaisseur de l’atmosphère

8
La Référence Spectrale : AM1.5G

 AM1.5G pour Rayonnement Global = somme des rayonnements direct + diffus + albédo

 Le rayonnement direct provient directement du Soleil.

Est nul si le Soleil est caché par des nuages ou par un obstacle.

 Le rayonnement diffus correspond au rayonnement reçu de

la voûte céleste (hors rayonnement direct).

 Le rayonnement albedo correspond au rayonnement réfléchi

par l’environnement extérieur (le sol ou la mer) dont le
coefficient de réflexion est appelé "albedo".

La référence spectrale est

AM1.5G ; P = 1 000 W/m2

9
Les Cellules Solaires Hybrides à Colorants ou Dye-Sensitized Solar Cells

Prof. Michael Grätzel

B. O’Regan, M. Grätzel Nature 1991, 353, 737.

Multiples avantages:
Transparence due aux nanoparticules de TiO2
Aspect esthétique du au colorant
Fonctionne en lumière diffuse
Bas coût de fabrication
Flexibilité

10
Applications : Electronique à Faible Consommation Energétique

Konarka Technologies Became

First Company to Receive EPFL
License for DSCs
Solar panels
and modules

DSSC-solar bags,
Cell phone chargers

Flexible DSC-based solar

module for Australian
Army camouflage
(Wales, www.g24i.com) (Australia, www.dyesol.com)
11
Analogie avec la Photosynthèse

Plantes vs. DSCs

Electrons générés par la chlorophylle

Formation d’énergie chimique Electrons générés par le colorant

Formation d’un courant électrique

12
Principe de Fonctionnement

Semi-conduteur = TiO2 nanoporeux

La photoexcitation du colorant est

suivie de l’injection d’un électron dans
la bande de conduction d’un film
mince d’oxyde semi-conducteur (ex.
TiO2) déposé à l’anode (verre FTO). La
molécule de colorant est régénérée
par un système rédox (ex. I-/I3-)
contenu dans l’électrolyte, qui est lui-
même régénéré à la contre électrode
(ex. Pt).

Meilleure efficacité:
12.3 % de conversion
(M. Grätzel et al. Science 2011)
13
Diagramme d’Énergie

(-1.0 V)
Energy Levels vs. vacuum (Potentials vs. NHE)

(-0.5 V)

(0.0 V)

(+0.5V )

(+1.0V )

14
 Les Premières Études

 Colorants de référence

 Complexes de Ruthénium fournissant 11% de conversion

Absorption Molaire (10-4 Mol-1.cm-1)

N719 in EtOH

l (nm)

B. O’Regan, M. Grätzel Nature 1991, 353, 737-740; M. Grätzel Nature 2001, 414, 338-344. 15
État-de-l’art

E vs. NHE (V) Dyes

C8H17 C8H17
C6H13 C6 H13 O O

S+/S*
N N N N
-1
N Zn COOH N Zn COOH
N N N N
- 0.5 CB

Voc  I-/I3- C6 H13 C6 H13 O O

C8 H17 C8 H17
0 0.40 V

+ 0.5 YD2 C6 H13 YD2-o-C8

S+/S0 CoII/CoIII C6 H13
+1 0.56 V
III / II
COOH
S
S CN
N
N
N N
C6 H13
VB Co C6 H13
N
Redox N
N C6 H13

TiO2 Dye Shuttle Y123

C6 H13

DSCs performances under AM1.5 100 mW.cm-2

Dye Jsc Voc ff h
[mA.cm-2] [mV] [%]

YD2 14.9 825 0.69 8.4

YD2-o-C8 17.3 965 0.71 11.9
YD2-o-C8 / Y123 17.7 935 0.74 12.3

M. Grätzel , E. W.-G. Diau et al. Science 2011, 334, 629-634. 16

Pré-Requis des Différents Composants du Dispositif DSC

 L’ Oxyde Semi-Conducteur

- Transparent dans le visible - Large band-gap

- Bas de la bande de conduction = énergie adaptée
- Grande surface spécifique / Structure poreuse

Le Chromophore

- Forte absorption dans le domaine du visible (D.O.) O OH

- Large couverture du spectre solaire (l) OH

O N
- Niveaux HOMO/LUMO adaptés au SC (TiO2 ) et N
Ru
NCS

au système rédox (électrolyte)

N NCS
O N

- Fonction d’accroche sur l’oxyde métallique

OH

O OH
- Stabilité à la lumière et à la température

L’ Electrolyte
- Couples rédox: ex. I3-/I- , CoIII/CoII, … dans un solvant (liquide)
- Additifs : influence sur stabilité et niveaux d’énergie

La Contre-Electrode
- Fine couche de Platine obtenue par:
Dépôt chimique (H2PtCl6) + calcination 500°C
Pulvérisation métallique Pt 17
L’ Oxyde Semi-Conducteur

 TiO2 : le plus efficace pour les cellules hybrides à colorant

E vs. Semi- Colorant Electrolyte

NHE (V) conducteur
1MLCT
- 2,4
3MLCT - Transparent dans le visible – Large band-gap
- 0,8 e-
CB
 Eg TiO2 = 3.2 eV
- 0,5
Voc max.
0,0 - Énergie du bas de la bande de conduction adaptée
+ 0,4
e-
 ECB TiO2 = -0.5 V
+ 0,5

+ 1,0
+1,3 - Grande surface spécifique - Structure nanoporeuse
HOMO
 S = 50-100 m2/g
+ 2,7
VB

+ 3,7

TiO2 N719 I3-/I-

18
L’ Oxyde Semi-Conducteur

 Fabrication d’une électrode poreuse de TiO2

 Synthèse de nanoparticles deTiO2 anatase

(méthodes sol-gel, hydrothermale,…)

 Fabrication d’une pâte avec liants

organiques, surfactants, solvants…

 Déposition en films mince par méthodes “Doctor-

blade” ou “Screen-printing”

 Calcinations des films à haute température (500°C)

 Interconnexion et jonction des particules

+ Calcination des organiques  Porosité

Film transparent (10 µm) Film réfléchissant (5 µm)

de TiO2 anatase. de TiO2 anatase.
Nanoparticules 20 nm. Nanoparticules 400 nm
19
Sources Commerciales pour la Fabrication des Dispositifs

(Switzerland, www.solaronix.com)

(Australia, www.dyesol.com)

20
Réalisation du Dispositif

Lamelle de verre

Joint scellant: Surlyn Dupont (25 µm)

Trou pour injection de l’électrolyte

Substrat cathode:
verre + FTO (TCO 15 - 2.3 mm)
Couche de Pt:
déposée chimiquement (H2PtCl6)

Joint scellant: Surlyn Dupont (25µm)

Semi-conducteur TiO2:
 couche transparente Dyesol
TiO2-nanocristallin (Ø20 nm - 10 µm)
 couche diffusive Dyesol
TiO2-microcristallin (Ø400 nm - 5 µm)

Substrat photoanode:
verre + FTO (NSG10 - 3.2 mm)

21
Réalisation du Dispositif

Lamelle de verre

Joint scellant: Surlyn Dupont (25 µm)

Trou pour injection de l’électrolyte

Substrat cathode:
verre + FTO (TCO 15 - 2.3 mm)
Couche de Pt:
déposée chimiquement (H2PtCl6)

Joint scellant: Surlyn Dupont (25µm)

Semi-conducteur TiO2:
 couche transparente Dyesol
TiO2-nanocristallin (Ø20 nm - 10 µm)
 couche diffusive Dyesol
TiO2-microcristallin (Ø400 nm - 5 µm)

Substrat photoanode:
verre + FTO (NSG10 - 3.2 mm)

21
Autre Concept : Les Dispositifs Solides (ss-DSCs)

Afin d’éviter l’évaporation de l’électrolyte liquide et les problèmes d’écoulement/étanchéité

 utilisation d’un matériau solide transporteur de trous

 Verre moléculaire à l’état

solide e. g. spiro-OMeTAD

Absorption de la lumière par des colorants à très forts

coefficients d’absorption
Transfert d’électron dans film mince de TiO2
 Transfert des trous dans un matériau organique solide
 Additifs : TBP and LiTFSI

U. Bach, M. Grätzel et al. Nature 1998, 395, 583-585. 22

Autre Concept : Les Dispositifs Solides (ss-DSCs)

 Colorant organique à fort coefficient d’absorption molaire : la référence D102

Jsc = 7.7 mA/cm2

Voc = 866 mV
N FF = 61.2 %
S
S
h = 4.1 %
N

O COOH
D102
D102
L. Schmidt-Mende et al. Adv. Mater. 2005, 17, 813-815.

 Meilleure efficacité
C6 H13 3 + , 3PF6 -

C6 H13 N N
N
N
N Jsc = 9.5 mA/cm2
Co
S
COOH N N Voc = 986 mV
S CN N
N
N FF = 76.0 %
h = 7.2 %
C6 H 13
C6 H 13
C6 H13 OMe OMe

MeO OMe
C6 H13
Y123 N N

N N
MeO OMe

Spiro M. Grätzel et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 18042-18045.

OMe OMe
23
  Financial Supports
CNRS - Interdisciplinary Energy
Program (NANODISFLEX)
Prof. Thierry Toupance
Univ. Bordeaux - Région Aquitaine - ANR
Ludmila Cojocaru
Samuel De Sousa
(Groupe ‘C2M’ - ISM - Bordeaux)

Collaborations
 Cristallographie :
Dr. Brice Kauffmann (IECB, Bordeaux)
 Mesures PV :

 Calculs DFT : Dr. Lionel Hirsch (ELORGA, IMS, Bordeaux)

Dr. Laurent Ducasse (ISM, Bordeaux)