LES HYDROCARBURES ALIPHATIQUES SATURES ET INSATURES

1. Les hydrocarbures aliphatiques saturés : les alcanes

Généralités :

Les alcanes sont les molécules dépourvues de groupes fonctionnels. Les composés formés
uniquement des éléments carbone et hydrogène sont nommés hydrocarbures
Les hydrocarbures aliphatiques saturés ou paraffines ou alcanes répondent à la formule générale
CnH2n+2 (n≥1).
Le méthane (CH4), est le composé le plus simple de cette série.
N.B. Paraffine : peu d’affinité

1.1. Nomenclature

Le grand nombre de manières d’assembler des atomes de carbone et d’y greffer divers substituant
explique l’existence d’une multitude de molécules organiques. L’ensemble des règles faisant
actuellement le plus autorité a été élaboré dans plusieurs conférences internationales et est connu sous
le nom de règles de l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
Par ailleurs, quelques alcanes ramifiés ont reçu des noms courants qui sont encore fréquemment
employés. Ils font intervenir les préfixes iso- et néo-, comme isopropane, isobutane, isopentane et
néohexane.
Les alcanes sont dits « à chaîne droite » si aucun atome de carbone de la chaîne n’est relié à plus de
deux autres carbones ; dans le cas contraire, ils sont dits « à chaîne ramifiée ».

Hydrocarbure Hydrocarbures à chaîne ramifiée

A chaîne droite

Les quatre premiers hydrocarbures à chaîne droite n’ont pas de noms systématiques :
CH4 CH3-CH3 CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH3
Méthane Ethane Propane Butane
Les termes supérieurs, commençant avec le pentane, sont nommés systématiquement à l’aide d’un
préfixe numérique (penta-, hexa-, hepta-, etc. indiquant le nombre d’atome de carbone) et du suffixe –
ane, classant le composé comme un hydrocarbure aliphatique saturé.
Le préfixe iso- est réservé aux composés comportant deux groupes méthyles à l’extrémité d’une
chaîne par ailleurs droite. Le préfixe néo- est utilisé pour indiquer la présence de trois méthyles à
l’extrémité d’une chaîne.

Exemple :
 Tableau 1 : Alcanes (CnH2n+2, n≥1)

Nombre de carbone (n) Nom

1 méthane
2 éthane
3 propane
4 butane
5 pentane
6 hexane
7 heptane
8 octane
9 nonane
10 décane

Les alcanes supérieurs sont nommés en les considérant comme les produits de substitution
d’hydrocarbures plus simples. Les groupes substituants (parfois appelés «radicaux») sont nommés en
remplaçant la terminaison –ane de l’alcane par –yle. On a ainsi les groupes alkyles (les plus simples
étant les groupes méthyle (CH3-) et éthyle (CH3-CH2-)).

Règles de l’IUPAC pour la nomenclature systématique des alcanes.

(1) Repérer et nommer la chaîne carbonée la plus longue que l’on puisse trouver au sein de la
molécule. Les groupes autres que l’hydrogène fixés sur la chaîne parentale (principale) sont appelés
des substituants. Ainsi, l’hydrocarbure suivant est un dérivé du pentane plutôt qu’un dérivé du
butane, puisque la plus longue chaîne possède cinq atomes de carbone.

(2) Nommer tous les groupes carbonés greffés sur la plus longue chaîne en tant que substituant alkyle.
(3) Numéroter les carbones de la chaîne la plus longue en commençant par l’extrémité la plus proche
d’un substituant ;

Si deux substituants sont à égale distance des deux extrémités de la chaîne, on se base sur l’alphabet
pour orienter le sens du numérotage du substrat. Le substituant à nommer le premier d’après l’ordre
alphabétique est considéré comme étant fixé sur le carbone portant le plus petit chiffre.

Dans le cas de plusieurs groupes substituants, on numérote la chaîne dans le sens qui fournit le
chiffre le plus petit au niveau de la première différence entre les deux modes de numérotage possibles.
Aussi, la somme des numéros de ces substituants doit être la plus faible possible.
 (4) Ecrire le nom de l’alcane en arrangeant tout d’abord tous les substituants par ordre alphabétique
(chacun étant précédé, à l’aide d’un tiret, du numéro de l’atome de carbone auquel il est attaché)
puis en y adjoignant le nom de substrat.
Lorsqu’une molécule contient un même substituant en plusieurs exemplaires, on fait précéder le
nom de celui-ci par un préfixe tel que di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, etc.

Bien que les noms courants des substituants soient admis par l’IUPAC, il est préférable de recourir
à la nomenclature systématique. Les substituants complexes sont généralement présentés entre
parenthèse de manière à éviter toute ambiguïté éventuelle. S’ils apparaissent de façon répétée, leurs
noms sont précédés des préfixes bis, tris, tétrakis, pentakis, etc. Dans la chaîne d’un substituant, le
carbone numéro un est toujours l’atome de carbone qui est ancré à la chaîne principale.

Tableau 2 : Groupes alkyles ramifiés

Structure Nom courant Nom systématique Dérivé du Désignation

Isopropyle 1-méthyléthyle propane Secondaire

Isobutyle 2-méthylpropyle 2-méthylpropane Primaire

(isobutane)

Sec-butyle 1-méthylpropyle butane Secondaire

 Tert-butyle 1,1-diméthyléthyle 2-méthylpropane Tertiaire
(isobutane)

néopentyle 2,2-diméthylpropyle 2,2- primaire

diméthylpropane

Remarques :
(i) Un carbone primaire est un carbone lié seulement à un seul autre atome de carbone voisin.
(ii) Un carbone secondaire est attaché à deux autres atomes de carbone.
(iii) Un carbone tertiaire est lié à trois autres atomes de carbone.
(iv) Un carbone porteur de quatre groupes alkyles est qualifié de quaternaire.

En résumé, pour nommer un alcane ramifié, quatre règles sont à appliquer :

 Repérer la plus longue chaîne carbonée ;
 Trouver les noms de tous les groupes alkyles attachés à ce substrat ;
 Numéroter la chaîne carbonée ;
 Nommer l’alcane en le précédant des noms des substituants, classés par ordre alphabétique et eux-
mêmes précédés des numéros des atomes auxquels ils sont fixés.

1-2- Propriétés physiques des alcanes

La série des alcanes à chaîne droite CH3(CH2)n-2CH3 présente une graduation remarquablement
régulière dans les propriétés physiques. Les unités CH2 apportent une contribution pratiquement identique
au point d’ébullition, à la densité, et dans une moindre mesure, au point de fusion. Il est donc possible de
prévoir les propriétés d’un membre inconnu de cette série.
Exemple :
Les points d’ébullition de l’hexane et de l’heptane sont respectivement de 69°c et 98°c, la
différence d’une unité CH2 étant responsable d’un écart de 29°c ; l’octane, membre directement supérieur de
la série, devrait donc bouillir à 98°c + 29°c soit 127°c ; or son point d’ébullition réel est effectivement très
proche à 126°c.
Ainsi, l’introduction d’un groupe CH2 supplémentaire causera alors une variation d’autant plus
petite de la structure générale de la molécule.
Par ailleurs, la volatilité des hydrocarbures isomères augmente avec la ramification.
Les interactions intermoléculaires sont du type Van Der Walls ; ce qui justifient parfois
l’insolubilité des alcanes dans les solvants polaires.
Jusqu’en C4, les alcanes sont gazeux, jusqu’en C15, ils sont tous liquides et à partir de C16, ce sont
des solides.

1-3- Les réactions chimiques des alcanes

Les alcanes peuvent être transformés en composés utiles pour la synthèse ; il est donc nécessaire
d’y introduire de tels groupes, par un processus qu’on appelle fonctionnalisation.
Les alcanes peuvent être obtenus du pétrole (par distillation et craquage) ou des sources naturelles à
partir de la décomposition de la matière animale et végétale en présence d’eau mais en l’absence d’oxygène.
D’une façon générale, les alcanes sont très peu réactifs (donc très stables). Ceci s’explique d’abord
par le fait que les liaisons C-C et C-H qui les constituent sont très fortes, donc difficiles à rompre (C-C :
82,6 Kcal/mol ; C-H : de 89 à 101 Kcal/mol). D’autre part, les alcanes ne comportent que des électrons σ,
électrons peu « disponibles ». Les liaisons C-C et C-H qui constituent les molécules des alcanes ont un
caractère essentiellement covalent (très faible différence d’électronégativité entre C et H). Etant saturés, les
alcanes ne peuvent se prêter qu’à des réactions de substitutions.

1-3-1 La combustion des alcanes

Les alcanes s’enflamment et brûlent en donnant du dioxyde de carbone et de l’eau selon l’équation :

Ils constituent un précieux combustible à haut pouvoir calorifique.

1.3.2. Réaction thermique ou la pyrolyse

Les alcanes sont parmi les composés organiques les plus stables à la chaleur. Cependant, à
partir des températures 400-500°C, et éventuellement en présence de divers catalyseurs, ils subissent
diverses réactions de dégradation.
Exemple :

* Réaction avec le soufre

1.3.3. L’halogénation des alcanes

La réaction d’halogénation a lieu en présence de la lumière. On parlera plus de la chloration et de la
bromation. Il s’agit surtout d’une réaction photochimique suivant un mécanisme radicalaire.
La réaction qui à lieu s’effectue en trois étapes :
i- Initiation :

ii- Propagation :

iii- Arrêt ou terminaison de chaîne :

Si on effectue cette réaction avec le méthane et le dichlore en présence de la lumière, on obtient un

mélange de CH3Cl (chlorométhane ou chlorure de méthyle), CH3Cl2 (dichlorométhane ou chlorure de
méthylène) ; CH3Cl3 (chloroforme ou trichlorométhane) ; CCl4 (tétrachlorométhane ou tétrachlorocarbone).
On constate une décroissance de la réactivité concernant cette réaction dans l’ordre

selon le « degré de substitution » du carbone sur lequel s’effectue

l’halogénation. Aussi, les radicaux correspondant donnent une réactivité décroissance dans l’ordre
 La réaction de chloration n’est pas sélective. La substitution radicalaire dépend de la stabilité du
radical qu’on veut substituer.
Exemple :

Le produit 1 est majoritaire car il dérive du radical secondaire qui est plus stable que

celui primaire

1-4- Préparation des alcanes

1.4.1. Réduction des alcènes et des alcynes

1.4.2. Action des hydrures sur les dérivés halogénes

1.4.3. Décomposition des organomagnésiens (Réaction de Grignard)

1.4.4. Réaction de couplage de Würtz

1.4.4. Réaction avec les cuprates (Réaction de Corey)

1.5. Intérêt des hydrocarbures aliphatiques saturés

Les réactions chimiques réalisées avec les alcanes ont montré par ailleurs qu’ils brûlent vivement en
présence du dioxygène. Les produits résultant de ces réactions de combustion font à ce que les alcanes
peuvent se prêter dans nos domestiques comme les meilleurs sources d’énergie.
Les alcanes de C1 à C18 sont les bons combustibles.
Numéro de carbone Usage
C1-C5 gaz domestique
C6-C18 pétrole
C11-C12 kérosene
C13-C17 gasoil, diésel

Par ailleurs, les alcanes à haut poids moléculaire (C18-C38) sont couramment utilisés les agents
lubrifiants, médicamenteux, cométiques.
C26-C38 : vaseline, paraffiine, pommade et source de plusieurs médicaments
 Les alcanes gazeux ou liquides, sont fréquemment utilisés comme combustibles : méthane du gaz
naturel ou gaz d’éclairage, propane, butane, carburants (essence, gasoil, kérosène), fuels mazouts.
Le pétrole brut, mélange très complexe d’hydrocarbures de types variés n’a aucune utilisation
directe et ses constituants ne peuvent être valorisés qu’à la suite de traitements complexes.
Par ailleurs, les alcanes sont utilisés comme intermédiaires de synthèse de plusieurs molécules
biologiques.
Exemple : CHCl3 est utilisé comme un agent anesthésique.
2. Les hydrocarbures aliphatiques insaturés
2.1. Les alcènes
Les alcènes ou hydrocarbures éthyléniques, ou encore oléfines ont pour formule générale : CnH2n (n
≥ 2). Ils possèdent dans leur molécule une double liaison entre deux atomes de carbones.

2.1.1. Nomenclature
Les alcènes se désignent par le nom de l’alcane correspondant, en remplaçant la terminaison « ane »
par « ène ». La plus longue chaîne est celle qui contient la double liaison. Le premier terme C2H4 fait
exception : on ne l’appelle pas « éthène » mais « éthylène ». Etant donné que la double liaison peut se
trouver en diverses position le long de la chaîne carboné, il est nécessaire de préciser la position sa position:
on mentionne le premier atome de carbone concerné par le double enchaînement.
Exemples :

Si la molécule contient plusieurs doubles liaisons, on utilise les terminaisons : -diène, triène, etc.
Exemple :
CH3-CH=CH-CH=CH2
penta-1,3-diène
* Structure des alcènes

Dans ce cas on peut avoir Cis ‘Z’ ou Trans ‘E’

Exemple :

2.1.2. Caractères physiques

Les alcènes ne comportant pas plus de 4 atomes de carbone sont gazeux à la température ordinaire ;
les suivants sont liquides et leur point d’ébullition augmente avec leurs poids moléculaires. Les alcènes sont
insolubles dans l’eau, solubles dans les autres hydrocarbures.
2.1.3. Réactivité
A la différence des alcanes, les alcènes possédant la double liaison sont beaucoup plus réactifs que
les enchaînement saturés des alcanes et la plupart des réactions ont lieu sur cette double liaison.
La disponibilité des électrons π le long de cette double liaison donne lieu aux réactions d’addition
des agents électrophiles (comme H+, Cl+, Br+, R+, …) ; où R est un groupe alkyle. On peut aussi avoir une
coupure oxydative de la double liaison des alcènes par les réactifs oxydants tels que : KMnO4 concentré, O3
(ozone), K2Cr2O3 + H2SO4 (mélange sulfo-chromique).
a- Addition des halogènes
Il s’agit d’une trans addition passant par l’intermédiaire d’un carbocation ponté (cyclique) appelé
halonium. On obtient selon les cas un ou deux dérivés halogénés.
Exemple :

Ces réactions sont souvent utilisées pour caractériser les alcènes soit qualitativement (décoloration
d’une solution de brome au contact d’un alcène), soit quantitativement (détermination de la quantité d’iode
fixée par un échantillon d’alcène de poids connu).
b- Addition des acides halogénés ou hydracides
HCl, HBr, HI (acides chlorhydriques, bromhydriques, iodhydriques) se fixent directement sur les
doubles liaisons, et on obtient un dérivé monohalogéné.

Dans le cas d’un alcène dissymétrique, on peut obtenir deux dérivés monohalogénés où le produit
prépondérant est celui de Markovnikov.

Règle de Markovnikov
Lors de l’addition d’un réactif dissymétrique sur un alcène dissymétrique, l’hydrogène se fixe sur le
carbone qui porte le plus grand nombre d’atomes d’hydrogènes (carbone le moins substitué).
* Effet Karasch (effet peroxyde)
Les peroxydes (ROOR) donnent lieu aux réactions antimarkovnikov. La réaction qui a lieu ici ne
suit plus un mécanisme hétérolytique mais plutôt radicalaire.

c) Addition de l’eau : hydratation des alcènes

La réaction d’hydratation a lieu ici en présence des catalyseurs acides comme : H2SO4, H3PO4
(acide phosphorique). La réaction passe par l’intermédiaire du carbocation le plus stable. Le produit
résultant est un mono alcool Markovnikov.
 En absence du catalyseur, la réaction d’hydratation est presque impossible ; car l’eau n’est pas assez
acide et l’alcène n’est pas assez basique pour que se réalise un transfert de proton sur la molécule
organique.

Exemple :

d) Addition des acides hypohalogéneux (HOX)

X (Cl, Br)
Exemple : HOCl : chlorhydrine; HOBr : bromhydrine
La réaction passe par l’intermédiaire d’un carbocation ponté. Les chlorhydrines et les bromhydrines
obtenues sont les intermédiaires de synthèse des époxydes :

Il s’agit ici d’une trans-addition.

e) Addition de dihydrogène : hydrogénation des alcènes
La saturation de la double liaison par l’hydrogène conduit à l’alcane correspondant. Cette réaction a
lieu en présence des catalyseurs : Pd, Ni, Pt (finement divisés). Il s’agit d’une cis-addition.

Exemple :

f) Oxydation des alcènes

* oxydation ménagée ou douce
 Les agents oxydants utilisés sont : KMnO4 dilué, OsO4 (tétroxyde d’osmium), peracides
(RCOOOH).
L’utilisation de ces réactifs permet de synthétiser les diols aliphatiques. Il s’agit d’une
dihydroxylation.
La réaction d’addition est cis pour KMnO4 dilué ou OsO4 et trans pour RCOOOH.

. Oxydation brutale

Exemple

 oxydation par l’ozone

L’ozone est un gaz de formule O3 issu de la réaction 3O2 2O3.
il réagit facilement avec les doubles liaisons, et il se forme un « ozonide ».

Les ozonides sont très instables et susceptibles de se décomposer de façon explosive. Ils
s’hydrolysent pour donner deux dérivés carbonylés.
 L’ozonolyse permet donc de localiser la position de la double liaison dans une molécule.
2-1-4- Préparation des alcènes
a) Réduction des alcynes en alcènes

b) Déshydratation des alcools en milieu acide

Le produit formé est l’alcène le plus substitué (alcène de Zaïtsev). D’où le produit 1 est celui
attendu majoritairement.
c) Déshydrohalogénation

2-1-5- Intérêt des alcènes : Les hydrocarbures aliphatiques insaturés

Les alcènes sont utilisés comme des intermédiaires de synthèse des molécules biologiques. Ils
entrent dans la préparation des polymères. Les polymères font partie des nombreuses « matières
plastiques » que l’on utilise actuellement ; ils peuvent aussi constituer des fibres textiles synthétiques. Les
plus petites molécules d’hydrocarbures insaturés sont des sources de chaleur dans les domestiques et aussi
dans les industries. L’utilisation des oxyacétylènes est plus reconnue à cette fin.
Les hydrocarbures insaturés renferment les liaisons multiples pouvant se colorer vis-à-vis des
réactifs spécifiques.
Cette propriété est utilisée parfois en biologie comme techniques d’analyses médicales au laboratoire.
2-2- Les dérivés acétyléniques
Ils possèdent dans leur structure une triple liaison constituée de 2 liaisons  et une liaison . La
formule générale pour les composés contenant une seule liaison triple est CnH2n-2. Le plus simple est
l’acétylène C2H2. En raison de leurs propriétés chimiques partiellement différentes, on distingue :
- les alcynes monosubstitués ou vrais de la forme RC CH
- les alcynes disubstitués ou alcynes substitués de la forme RC CR
Les alcynes se nomment comme les alcènes correspondants en remplaçant la terminaison ène par la
terminaison yne.
2-2-1-Préparation
Les dérivés acétyléniques peuvent être préparés à partir des dérivés dihalogénés par enlèvement de
2 molécules d’hydracide.
-CH2CX2- OH- -C C-
-
-CHXCHX OH -C C-
2-2-2-Réactivité
Il convient de distinguer les propriétés de la triple liaison qui sont communes à tous les alcynes et
les propriétés de l’hydrogène lié à la triple liaison qui sont particulières aux alcynes vrais.
2-2-3-Réactivité de la triple liaison
- hydrogénation -C C- + H2 Pt - -CH2CH2-
- halogénation -C C- + X2 -CX=CX- X2 -CX2-CX2-
- addition d’hydracides -C C- + HX -CH=CHX- + HX -CH2-CX2-
- hydratation -C C- + H2O -CH=COH -CH2-CO-
- polymérisation 3C2H2 C6H6 degré de polymérisation limité à 3 ou 4
2-2-4-Réactivité propre aux alcynes vrais
L’hydrogène terminal de l’alcyne vrai est labile, ce qui permet à l’alcyne vrai de se comporter
comme un acide. Il réagit en présence d’une base forte.
RC CH + NH2Na RC CNa + NH3
 Intérêt des alcynes :
Tout comme les alcènes, les alcynes sont utilisés comme les intermédiaires dans la synthèse de
plusieurs dérivés à visée thérapeutique.
Par ailleurs, on peut aussi distinguer les alcynes physiologiquement actifs; et d’origine naturelle. C’est
le cas de la capilline qui présente une activité fongicide (c’est donc un agent antifongique). Les
analogues éthynylés de l’amphétamine ont été préparés aussi dans le but d’obtenir des stimulants du
système nerveux central qui soient plus actifs, aient un effet plus spécifique et provoquant moins de
dépendance.

L’éthyne (acétylène) est très recommandé également dans la chimie de synthèse des polymères.