Chapitre VIII: CHIMIE ORGANIQUES

1. Introduction

1.1. Description d’une molécule organique : Une espèce organique est une espèce composée
d’au moins un atome de carbone, à l’exception du carbone minéral (diamant et graphite), des ions
carbonates, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. Ces exceptions sont du domaine de
la chimie minérale, alors que l’étude des autres espèces chimiques constitue la chimie organique.
1.2. Ecriture des molécules organiques
1.2.1. Formule brute : Elle donne la formule de composition de l’espèce considérée, c’est-à-dire les
atomes qui composent cette espèce ainsi que leur nombre.
Exemple : C2H6 (éthane) ; C2H6O (éthanol ou méthoxyméthane)
1.2.2. Formule développée : Elle fait apparaitre toutes les liaisons dans la molécule considérée.
Exemple : C2H6 (éthane) C2H6O (éthanol ou méthoxyméthane)

1.2.3. Formule semi-développée : On ne fait apparaitre que les liaisons entre les atomes de carbone
et les atomes autres que l’hydrogène.
Exemple : C2H6 (éthane) C2H6O (éthanol ou méthoxyméthane)

1.2.4. Formule compacte : On ne fait pas apparaitre de liaison, mais on « range » les atomes par
groupe. Exemple : CH3CH3 (éthane) CH2CH2OH (éthanol) ou CH3OCH3 (méthoxyméthane)
1.2.5. Formule topologique : Dans cette représentation on omet l’écriture des atomes de carbone
ou d’hydrogène : un carbone se situe à la jonction de deux trais (liaisons)
Exemples : C2H6 (éthane) C2H6O (éthanol ou méthoxyméthane)

Remarque: Quelque soit le type d'écriture utilisé, seul l'enchaînement des atomes est spécifié,
l'aspect géométrique de la molécule n'apparaît pas ici.
2. Nomenclature des molécules organiques : La nomenclature est un ensemble de règles
permettant de nommer, un composé donné en précisant l’enchaînement de ses atomes de carbone,
ainsi que la nature et la position des différentes fonctions qu’il renferme. Une nomenclature
systématique a été établie par un organisme international, l'UICPA (Union Internationale de Chimie
Pure et Appliquée), souvent désigné par son nom anglais IUPAC (International Union for Pure and
Applied Chemistry).
3. Les différentes classes de composés organiques
3.1. Les hydrocarbures : Un hydrocarbure est un composé organique formé uniquement d'atomes
de carbones et d'hydrogènes. On distingue trois classe d'hydrocarbure.
3.1.1. Les hydrocarbures aliphatique (acyclique) : Les hydrocarbures aliphatiques (acyclique)
sont des composés à chaine ouverte. Ils sont subdivisés en trois groupes:
A. Les alcane ou hydrocarbure saturés de formule brute CnH2n+2 : Les alcanes sont des
hydrocarbure ne comportant que des liaison sigma (liaison simple pas de liaison multiple). Leurs
atomes de carbones sont tous saturés (hybridés sp3). Ils peuvent être linéaires ou ramifiés.

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 A.1. Nomenclature des alcanes linéaires : Les alcanes linéaires portent un nom constitué de la
façon suivante : Préfixe (indiquant le nombre de carbones de la chaîne) + suffixe « ane ».
Nombre de Nom de Formule Etat Nom du groupement Formule
Carbone l’alcane Brute CnH2n+2 physique Alkyle correspondant -CnH2n+1
1 Méthane CH4 Gaz Méthyle -CH3
2 Ethane C2H6 Gaz Ethyle -C2H5
3 Propane C3H8 Gaz Propyle -C3H7
4 Butane C4H10 Gaz Butyle -C4H9
5 Pentane C5H12 Liquide Pentyle -C5H11
6 Hexane C6H14 Liquide Hexyle -C6H13
7 Heptane C7H16 Liquide Heptyle -C7H15
8 Octane C8H18 Liquide Octyle -C8H17
9 Nonane C9H20 Liquide Nonyle -C9H19
10 Décane C10H22 Liquide Décyle -C10H21
A.2. Nomenclature des alcanes ramifiés : Un alcane ramifié est constitué d’une chaîne principale
et de substituants (groupements alkyles). Pour le nommer, on applique les règles de l'IUPAC :
Règle 1 : On numérote tout d’abord les atomes de la chaîne la plus longue (chaîne principale) en
commençant par l’extrémité la plus proche d’un substituant et on prend pour base le nom de
l’alcane correspondant.
Règle 2 : En priorité, on numérote la chaîne choisie de manière à ce que le premier substituant soit
affecté de l’indice le plus bas possible. L’indice correspond au numéro du carbone de la chaîne
principale.
Règle 3 : Ces substituants alkyles sont toujours en préfixe et privés de la lettre "e" et s’il y en a
plusieurs ils sont classés par ordre alphabétique ;
Règle 4 : S’il y a trois substituants ou plus on numérote la chaîne de manière à avoir l’ensemble le
plus bas (somme des indices la plus basse).
Règle 5 : À longueurs de chaînes égales on prendra en compte celle qui possède le plus grand
nombre de substituants.
Règle 6 : Les indices sont séparés du nom par un tiret et plusieurs indices à la suite sont séparés par
une virgule. On ne fera pas figurer les indices s’il n’y a pas d’ambiguïté.

2-méthylbutane et non 3-méthylbutane 3-méthylhexane et non 4-méthylhexane

6-éthyl-2-méthylnonane et non 4-éthyl-8-méthylnonane (car (2,6) est plus bas que (4,8))

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 3,4-Diméthylheptane 4-éthyl-3-méthyl-5-propylnonane 6-éthyl-2,3-diméthylnonane

5-éthyl-3,4-diméthylnonane 3-éthyl-4-méthylhexane
Règle 7: La nomenclature des chaînes latérales suit les mêmes règles que celle des chaînes
principales avec seule exception que le carbone d'attache à la chaîne principale porte le numéro1.

Exemples

4-éthyl-3-méthyl-5-(2-méthylpropyl)nonane 5-(1-méthylpropyl)nonane
 Nom Usuel de Groupements alkyles courants
Substituant Nom Nom systématique Substituant Nom Nom
alkyle courant (IUPAC) alkyle courant systématique

Néopentyl 2,2-diméthylpropyl Isopropyl 1-méthyléthyl

Isopentyl 3-méthylbutyl Isobutyl 2-méthylpropyl

Sec-butyl 1-méthylpropyl Tert-butyl 1,1-diméthyléthyl

Exemple:

B. Les alcène ou hydrocarbure éthyléniques de formule brute CnH2n

Les alcène ou hydrocarbures ethyléniques sont des composés insaturés, formés d'une ou plusieurs
double liaison. Ils peuvent être linaires ou ramifiés.

B.1. Nomenclature des alcènes : Les alcènes portent un nom constitué de la façon suivante :
Préfixe (indiquant le nombre de carbones de la chaîne) + terminaison « ène ».

3
 On indique la position de la double liaison par un indice placé avant le suffixe «ène». La
double liaison, a priorité sur les substituants pour le choix du sens de numérotage : celui-ci doit
obligatoirement donner à la double liaison le plus petit indice de position possible.
La chaîne principale est la plus longue chaîne contenant l’insaturation (double liaison).
La chaîne principale n’est pas nécessairement la plus longue mais celle qui contient le plus
d’insaturations (double liaison).
Exemple

méthylprop-1-ène but-2-éne 3-éthyl-2-méthylpent-2-ène 2,3-diéthylhexa-1-ène

hexa-1,4-diène et non hexa-2,5-diène nona-1,4,6-triène et non nona-3,5,8-triène

C. Les alcynes ou hydrocarbure acéthyléniques de formule brute CnH2n2
Les alcynes ou hydrocarbures acétyléniques sont des composés insaturés, formés d'une ou de
plusieurs triples liaisons. Ils peuvent être linéaires ou ramifiés.

C.1. Nomenclature des alcynes

Le nom se déduit de celui de l'alcane en remplaçant le suffixe "ane" par "yne" dans la plus longue
chaîne carbonée contenant la triple liaison. La position de la triple liaison dans la chaîne principale
est indiquée par un indice placé avant le suffixe «yne». Les atomes de carbone portant la triple
liaison doivent avoir les plus petits indices.

Exemples :

3.1.2. Hydrocarbures monocycliques de formule CnH2n

Les hydrocarbures monocycliques sont des composés à chaine fermés. Les hydrocarbures
monocycliques qui ne possèdent pas de chaîne latérale se nomment en faisant précéder du préfixe
«cyclo», le nom de l’hydrocarbure acyclique linéaire (saturé ou non saturé), comportant le même
nombre de carbones.

Cyclopropane Cyclobutane Cyclopentane Cyclohexane Cycloheptane Cyclooctane

S’ils possèdent une ou plusieurs chaînes latérales, on considère le cycle comme «chaîne
principale» (si son nombre de carbone est supérieur à celle de la chaine latérale), et on nomme
en préfixe, les groupes substituants, dans l’ordre alphabétique et avec des indices de position.
Une liaison multiple a priorité sur les groupements alkyles pour le sens de numérotation ; elle
doit avoir l’indice le plus faible possible.

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1,2-diméthylcyclohexane 1-éthyl-3-méthylcyclopentane 2,4-diméthyl-1-propylcyclohexene

1,2,2,3-tétraméthyl- 2,3-diéthyl-4-méthylcyclopentène 2-cyclobutyl-5-cyclohexylhexane

cyclohexane
3.1.3. Hydrocarbures aromatiques
Les molécules des hydrocarbures aromatiques comportent un ou plusieurs cycles benzéniques. De
formule brute C6H6, le benzène comporte trois double liaisons conjuguées et délocalisées Les
hydrocarbures

Exemple:
Benzène Naphtalène Anthracène

Ortho-chloronitrobenzène Méta-bromométhoxybenzène Para-éthylnitrobenzène

(1-chloro-2-nitrobenzène (1-bromo-3-méthoxybenzène) (1-éthyl-4-nitrobenzène)
 Groupements usuels insaturés :

3.2.Les autres fonctions organiques : Ce sont celles qui contiennent des hétéroatomes, c’est-à-dire
des atomes autres que le carbone et l’hydrogène. Ces fonctions sont classées selon la valence de la
fonction, c’est-à-dire le nombre d’atome d’hydrogène qu’il faut théoriquement substituer aux
atomes fonctionnels en tenant compte de toutes les valences pour obtenir l’alcane correspondant.
Hétéroatome Halogène(1) N O
type de fonctions (noté X)
monovalente

halogénure amine Alcool éther oxyde

divalente

dihalogènure imine aldéhyde cétone

trivalente -CºN
nitrile
R=H(acide carboxylique)

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 Trihalogénure alkyl (ester)
−OCOR (anhydride d’acide)
 CLASSEMENT DES FONCTIONS ORGANIQUES (priorité décroissante) :
La nomenclature des principales fonctions organiques ainsi que l'ordre de priorité sont donnés
dans l’ordre décroissant sur le tableau suivant :
Fonction Structure Si la Fonction n’est pas Si la Fonction est
générale Prioritaire (préfixe) Prioritaire (suffixe)
Acide
carboxylique -COOH : carboxy- Acide…………oïque

Anhydride
d’acide acyloxy……………….. Anhydride….oïque

Ester
-CO-OR' : …..oate de ……yle
alkoxycarbonyl-
Halogénure
d’acide Halogénocarbonyl… Halogénure de…oyle

Amide
-CO-NH2 : carbamoyl- Alcaneamide

Nitrile Cyano… ….nitrile

Aldéhyde
-CHO : formyl- ……al

Cétone
Oxo…. …..one

Alcool -OH : hydroxy ….ol

Amine I Amino… ……amine

Amine II alkylamino… N-alkyl……amine
Amine III dialkylamino…. N,N-dialkyl ……amine
R : longue chaine ; R=R
Ether-oxyde Alkoxy….. 

Alcène alkényl- ….ène

Alcyne alkynyl- ….yne

Alcane alkyl ….ane
Halogénure Halogéno…..
d’alkyle*
* Les halogénures d’alkyles ne sont jamais prioritaires, ils sont toujours désignés par des préfixes.
Nom des halogénures d’alkyle : préfixes fluoro, chloro, bromo, iodo + nom de l’hydrocarbure,
précédés des préfixes multiplicateurs (di, tri…) et des indices de position.
Exemples :
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 3-méthylhexa-2,4-diène 2-éthylpenta-1,3-diène
Remarque importante:
Chaine principale = Chaîne la plus longue passant par le maximum d'insaturations

5-hydroxy-6-méthyloct-1-én-3-one Acide 4-éthyl-3-hydroxypent-4-ènoïque

2-(1-choloroéthyl)cyclohexanone chlorure de 3,5-diméthylhexanoyl

Acide 2-(2-amino-éthyl)-3-cyanopentanoïque 5-amino-2-éthyl-3-hydroxypentanenitrile

4-hydroxy-5-méthoxyheptanal acide 4,4,4-trichloro-3-hydroxybutanoïque

N-ethyl-N,4,5-trimethylhept-6-en-2-amine 6-(ethyl(methyl)amino)-3-methylhept-1-en-4-ol

4. Nombre d’insaturations d’une molécule : Le nombre d’insaturations se détermine par

rapport à l’alcane correspondant en considérant que :
 un cycle ou une double liaison C =C , C=O ou C=N constituent une insaturation ;
 une triple liaison C≡C ou C≡N correspond à deux insaturations.
En considérant le nombre d’électrons de valence des éléments considérés, il est possible d’établir
que le nombre d’insaturations N i de tout composé organique de

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formule brute générale CxHyXzNt Ou (avec X = F, Cl, Br ou I) vaut :

Exemple : Le benzène présente quatre insaturations : un cycle et trois doubles liaisons.

Ni est bien sûr un nombre entier, positif ou nul. Le calcul de N i permet de vérifier si la formule
trouvée pour un composé inconnu peut être correcte ou non.
Exemple
Pour le paracétamol de formule brute C8H9O2N : x = 8, y = 9, z = 0, t = 1 et u = 2.
Le nombre d’insaturations de sa molécule est :
valeur en accord avec la formule :

3. Représentation plane des structures spatiales

Il s’agit de représenter sur une surface plane une structure tridimensionnelle d’une molécule.
3.1. Représentation perspective
Il s’agit d’une représentation en perspective cavalière. Des liaisons parallèles dans la structure sont
représentées par des segments parallèles. Cette représentation est utilisée essentiellement pour le
cyclohexane et ses dérivés. Éthane Cyclohexane
Exemple :

3.2. Représentation conventionnelle de CRAM

La représentation de CRAM, née en 1953, permet de visualiser cette propriété en faisant appel aux
règles de perspective.
 Trait plein : liaison dans le plan de la feuille.
 Trait gras ou en triangle plein (la pointe
étant du côté de l’atome dans le
plan) :liaison hors du plan et en avant.
 Trait pointillé ou triangle hachuré (la pointe
étant du coté de l’atome dans le
plan) :liaison hors du plan et en arrière.
Exemple 1 : cas du butane
toute la molécule est représentée Seul le carbone 2 est représentée

Une représentation de CRAM doit respecter impérativement la géométrie tétraédrique de l’atome de

carbone central.
Exemple 2 :
Butane-2-ol : les quatre atomes de carbone sont dans le plan, la fonction
alcool est située en avant du plan et l’hydrogène en arrière de ce plan.
L’atome H n’est pas forcément représenté.

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3.3. Représentation en projection de Newman
La représentation en projection de Newman est utilisée pour les molécules possédant au
moins de 2 atomes de carbone. Elle consiste à dessiner ce que l’on voit lorsqu’on regarde la
molécule suivant un axe C-C. Cette représentation permet de visualiser aisément les effets
d’interactions stériques entre des groupements portés par 2 carbones adjacents.

 Cas de l’éthane

1- On imagine que l’on place un disque au milieu de la liaison C-C

2- On dessine ce que l’on voit lorsqu’on regarde la molécule selon l’axe C-C
 Cas du butane

Remarque: il n'y pas une seule projection de Newman pour une molécule, elle dépend de
l'angle sous laquelle on souhaite la regarder.

 Cas d’un composé possédant une double liaison

Exercice : représenter selon la projection de Cram et de Newman les molécules suivantes

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3.4. La représentation de Fischer
Par convention, dans une représentation de Fischer, les liaisons horizontales sont en avant du
plan de la feuille et les liaisons verticales en arrière du plan de la feuille.
 dans une représentation de Fischer, la chaîne carbonée la plus longue est toujours verticale
 dans une représentation de Fischer, le carbone le plus oxydé est toujours placé en haut.

4. Isomérie :
Les isomères sont des espèces chimiques de même formule brute qui diffèrent par :
l’ordre ou la nature des liaisons (isomérie de constitution),
ou par la disposition des atomes dans l’espace (stéréoisomérie).
4.1. Isomérie de constitution : on appelle isomères de constitution, deux molécules qui
possèdent la même formule brute mais ont des formules développées planes différentes. Les
isomères ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes. On distingue
trois types d’isomérie :
a) Isomérie de fonction : les isomères de fonction ont des groupements fonctionnels différents :

b) Isomérie de position : les isomères de position ont la même fonction, mais le groupement
fonctionnel ou une insaturation (une double liaison entre deux carbones) est porte par des carbones
différents de la chaine carbonée :

c) Isomérie de squelette ou de chaîne : L’enchainement des atomes sur le squelette carbone est
diffèrent :

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 4.2. Stéréoisomérie : Les stéréoisomères (ou isomères stériques) sont des isomères ayant la
même formule développée mais dont la disposition des atomes dans l’espace est différente. On note
2 types de stéréoisomèrie: Stéréoisomères de configuration et stéréoisomères de conformation.
4.2.1. Stéréo-isomérie de configuration : Les isomères de configuration sont
des stéréoisomères non conformères (c’est-à-dire qu’on ne passe de l’un à l’autre par simple
rotation autour d’une liaison simple CC (liaison )). Le passage d’une configuration à l’autre
entraîne la rupture d’au moins une liaison. Les isomères de configuration sont séparables.
4.2.1.1. stéréoisomèrie géométrique
Ce type d'isomérie concerne les doubles liaisons carbone-carbone éthyléniques.la présence de la
double liaison empêche la rotation des deux carbones l’un par rapport à l’autre.
Exp: le 1,2-dichloroéthylène ClCH=CHCl existe sous les deux formes diastérioisomères:

L’identification de ces deux composés repose sur les règles de Cahn,Prelog et Ingold, trois
chimistes allemands, qui classent les substituants suivant un ordre de priorité.
• Si les deux substituants prioritaires sont du même côté de la liaison C=C, on dira que l'on a affaire
à l'isomère "Z" (de l'allemand "Zusammen" qui signifie "ensemble").
• Dans le cas contraire on parle de l'isomère "E" (de l'allemand "Entgegen"qui signifie "à
l'opposé").
Les règles de Cahn,Prelog et Ingold (C.P.I) définissent le mode de classement des substituants.

• Règle 1 : Plus le numéro atomique de l'atome relié au carbone sp2 est élevé, plus le substituant
est prioritaire. Exemple: I >Br >Cl >F ; OR >CR3
• Règle 2 : Si deux atomes ayant même numéro atomique interviennent sur le même centre
d'isomérie, on regarde les autres atomes auquel ils sont liés et la règle 1 s'applique :
Exemple: OCH3 > OH ; CH2CH3 > CH3 ; NHR > NH2
• Règle 3 : Si un carbone porte un atome doublement (ou triplement) lié, ce dernier intervient pour
deux (ou trois) fois. Exemple : CN > CNH2
• Ces règles sont à appliquer dans l'ordre ; il ne faut appliquer la règle 2 que si la règle 1 ne
permet pas un choix unique; de même pour la règle 3.
Cette façon d'opérer permet de différencier sans ambiguité et de façon unique les isomères
stériques. La molécule s'écrit en plaçant les lettres Z ou E entre parenthèses avant son nom.

C1 : Br  CH3 ; C2 : C2H5  CH3 C1 : Cl  CH3 ; C2 : CH3  H

(Z)-2-bromo-2-méthyl-pent-2-ène (E)-2-chloro-but-2-ène

(Z)-3-Ethylhex-2-ène (E)-3-Ethylhex-2-ène

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S’il y a m liaisons doubles portant des paires de substituants différents, il y a 2m diastéréo-
isomères possibles.

Exemple : propriétés des physico-chimiques de deux diastéreoisomères

4.2.1.2.STÉRÉOISOMÉRIE OPTIQUE-Chiralité

Une molécule est dite chirale si et seulement si elle n’est pas superposable à son image par
rapport à son image dans un miroir plan.

La propriété d’un objet de ne pas être superposable à son image spéculaire existe à l’échelle
macroscopique (une main droite, une chaussure gauche, etc. sont des objets chiraux), mais aussi à
l’échelle moléculaire : certaines molécules sont chirales comme la suite de ce cours le décrit.
Enantiomérie: De par la définition de la chiralité, un objet et son image qui lui est non
superposable forment un couple. Les objets sont alors qualifiés d’énantiomorphes l’un de l’autre.
Dans le cas où ces objets sont des molécules, le terme approprié est alors énantiomères.
Deux énantiomère sont deux molécules qui sont images l'une de l'autre dans un
miroir plan (mais qui ne sont pas superposable).

Les deux espèces énantiomères d’un couple sont liées par une relation d’isomérie appelée
énantiomérie. Théorème (admis) : les molécules possédant un plan de symétrie ou un centre de
symétrie sont achirales (non chirales).
Atome de carbone asymétrique
En 1874, VAN’T HOFF identifie qu’un atome de carbone dont la géométrie s’inscrit dans un
tétraèdre liés à quatre atomes ou groupes différents d’atomes n’est pas superposable à son image
dans un miroire.
On appelle atome de carbone asymétrique un atome de carbone tétraédrique lié à quatre
atomes ou groupes différents d’atomes.

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Propriété : une molécule possédant un seul atome de carbone asymétrique est chirale.
Elle est un des deux énantiomères d’un couple. Un premier exemple de molécule contenant un
atome de carbone asymétrique est le bromochlorofluorométhane CHFClBr, représenté sur la figure
ci-dessous. L’atome de carbone de cette molécule est tétraédrique et est lié à quatre atomes
différents (H, F, Cl et Br). L’opération consistant à réaliser son image dans un miroir la transforme
en une autre molécule, qui ne lui est pas superposable.

Figure 10.14 – Représentation de CRAM d’un bromochlorofluorométhane et de son image

dans un miroir
Une molécule peut être chirale alors qu’elle ne possède aucun carbone asymétrique.

Activité optique:
Une propriété des molécules chirales est l'activité optique. Il s'agit du fait qu'une telle substance
fait tourner le plan de la lumière polarisée qui la traverse. Cette rotation peut être vers la droite
(molécule dextrogyre, pouvoir rotatoire positif +) soit vers la gauche (molécule lévogyre, pouvoir
rotatoire négatif ). le mélange équimolaire de deux énantiomères (50% pour chaque énantiomère)
est dit racémique et son activité optique est nul ( = 0).
θ ❑lu
La valeur du pouvoir rotatoire spécifique[ α ] D = en : °.dm1.g1.cm3 (loi de Biot)
L× c
lu est le pouvoir rotatoire observée sur le polarimètre (en degré °) lorsqu'une lumière de longueur
d'onde de 589 nm (raie D du sodium) traverse la substance placée dans une cellule, L la longueur
en dm de la cellule et c la concentration de cette solution en g/cm3 ( représente la température).

13
Remarque 1 : Deux molécules chirales présentant la
relation d'image l'une de l'autre dans un miroir, sont dites
énantiomères. leur relation est une relation
d'énantiomérie. Deux énantiomères présentent les mêmes
propriétés physiques (point de fusion, point
d'ébullition...) ; leur seule différence est la valeur de leur
pouvoir rotatoire spécifique: un énantiomère a une valeur
θ
de [ α ] D positive, alors que l'autre possède un pouvoir
rotatoire spécifique de même valeur numérique mais de
signe opposé.
Remarque 2 : un mélange racémique un mélange
équimolaire de deux énantiomères (50%; 50%). Un
mélange racémique ne possède pas d’activité optique, Polarimètre de Laurent
c’est-à-dire α exp = 0. En effet, le pouvoir rotatoire d’une
solution de mélange racémique des molécules énantiomères M et M* est :
α exp=l ׿

De par la définition du mélange racémique,

M ∗¿ ¿ θ θ∗¿ ¿
Cm = CM
m , et pour les énantiomères [ α ] D =− [ α ] D . Par conséquent, exp = 0.
α

Exemple:

(+) Alanine Configuration (S) () Alanine Configuration (R)

Dextrogyre Lévogyre
+1,8 (H2O) 1,8 (H2O)
[ α ]25D
+32,3 (CH3COOH) 32,3 (CH3COOH)
pKa pKa1 = 2,3 ; pKa2 = 9,7
Point de fusion 258 °C
Solubilité (H2O) 167,2 g/L (25 °C)

Les configurations absolues R et S des carbones asymétriques:

Les règles de CAHN - INGOLD - PRELOG (C.P.I): Indépendamment de l'activité
optique, pour chaque carbone asymétrique, on attribue une lettre R ou S qui donne la configuration
du carbone. R vient de Rectus qui signifie dans le sens des aiguilles d'une montre, S vient de
Sinister qui signifie dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. Pour établir la configuration
absolue d'un carbone asymétrique, on a recours aux règles de CAHN - INGOLD - PRELOG:
 Règle 1 : Les 4 groupements portés par un atome
de carbone asymétrique sont classés par ordre de
priorité décroissante à l'aide de la règle
séquentielle 1>2>3> 4 . Cette dernière comprend à
son tour des sous règles qui doivent être utilisées
dans l'ordre suivant:
le signe " ¿ " veut dire plus prioritaire que
 Sous-règle 1 : On classe les atomes ou groupements

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 d'atomes directement liés au carbone asymétrique
par ordre décroissant des numéros atomiques Z :
Ex: 35❑Br > 17❑Cl > 16❑S > ❑8O> ❑7 N > ❑6C > 31T > 21 D > 11 H >(doublé libre)
 Sous-règle 2 : En cas d'égalité pour l'atome directement lié, on applique la même règle avec les
atomes adjacents (2ème rang), s'il y a encore une ambiguïté on passe aux atomes de 3ème rang:
Ex : −O CH 3 >−OH ou encore −CH 2 Cl >−CH 2−CH 2−CH 3>−CH 2−CH 3 >−CH 3

 Sous-règle 3 : une liaison multiple équivaut à plusieurs liaisons simples avec le même atome.

Car chaque groupement peut se « décomposer » comme ci-dessous :

 Sous-règle 3 : Les doubles liaisons

ayant une configuration Z précèdent
les doubles liaisons possédant une
configuration E. Exemple :

 Sous-règle 4 : Une configuration R précède une configuration S.

 Sous-règle 5 : Cette sous-règle s'applique à certains composés qui ont plusieurs centres de
chiralité: une paire R,R ou S,S précède une paire R,S ou S,R.
 Règle 2 : La molécule est observée de telle
façon que le groupement le moins prioritaire
(4) soit le plus éloigné possible de
l'observateur (derrière le plan). Les 3 autres
groupements font alors face à ce dernier.

 Règle 3 : Si le sens de rotation dans l'ordre décroissant (priorité) suit le sens des aiguilles d'une
montre, la configuration de l'atome de carbone est dite R. Si c'est le contraire, la configuration
est dite S.

 Règle 4 : Si la molécule considérée ne contient qu'un seul atome de carbone asymétrique, sa

configuration est indiquée en faisant précéder son nom de nomenclature par (R)  ou (S). Dans
le cas de plusieurs atomes de carbones asymétriques la configuration est indiquée en faisant

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 précéder son nom de nomenclature par les indications de configurations appropriées précédées
du numéro de chaque atome de carbone considéré (2R,3S).
Exemple: L'acide lactique de formule H3CCH(OH)COOH possède deux stéréoisomère R et S
les 4 substituant de C* de l’acide lactique se classent, selon la règle C.P.I comme suit:
OH (1)  COOH (2)  CH3 (3)  H (4)

Remarque : Il n'y a aucune relation entre le signe du pouvoir rotatoire spécifique de la molécule
((+) Dextrogyre , () lévogyre) et sa configuration absolue (R,S). Une molécule de configuration
absolue R peut être dextrogyre ou lévogyre. Si l'énantiomère R est dextrogyre, l'énantiomère S sera
lévogyre et vice-versa.

Exemple de molécules chirales :

(R)-(+)-limonène (S)-()-limonène (R,R)-propoxyphene (S,S)-propoxyphene

Odeur d'orange Odeur de citron Analgésique (qui rend Antitussif (médicament
insensible à la douleur) contre la toux)

(-)-carvone (+)-carvone L-dopa (traitement contre la D-dopa

Odeur de menthe Odeur de cumin maladie de Parkinson) molécule toxique

16
 (R)-thalidomine
Médicament administré pour calmer les
nausées des femmes enceintes
(S)-thalidomine
scandale en 1962 : les deux énantiomères
n’avaient pas été séparé dans le médicament,
l’énantiomère (S) était tératogène, il
engendrait des malformations du fœtus.

La stéréoisomérie des composés contenant deux carbones asymétriques

Les diastéréoisomères : Si une molécule contient 2 carbones asymétriques, chacun de ces
carbones peut avoir indépendamment de l’autre la configuration R ou S.
Il existe donc 4 stéréoisomères différents avec des combinaison R,S différentes:
(R,R) (R,S) (S,R) (S,S)
Deux stéréoisomères qui ont la configuration absolue opposée de leurs 2 carbones asymétriques
sont l’image l’un de l’autre dans un miroir. Ils sont donc des énantiomères. Ainsi R,R et S,S sont
énantiomères, mais R,S et S,R aussi. Par contre les couples formés par les stéréoisomères (R,S et
S,S) (R,S et R,R) (S,R et S,S) (S,R et R,R) ne sont pas des énantiomères car seul la configuration
absolue d’un des 2 carbones asymétriques change entre les 2 molécules et ils ne sont pas l’image
l’un de l’autre dans un miroir. On appelle ces couples des diastéréoisomères.

17
 En résumé

Le passage d’un énantiomère à l’autre implique l’inversion de la configuration absolue des 2

carbones asymétriques. Le passage d’un diastéréoisomère à l’autre implique l’inversion de la
configuration absolue d’un seul des 2 carbones asymétriques.

Le nombre maximum de stéréo-isomères de configuration dus à n carbones asymétriques est de 2n

s’il n’y a pas de forme méso, c’est-à-dire un composé possédant un élément de symétrie.

Exemple

2,3,4-trihydroxybutanals

Représentation de CRAM

18
 Représentation de Fischer
La forme méso
Dans un composé à 2 carbones asymétriques, les 2 carbones peuvent porter des substituants
identiques, comme dans CH3-CHCl-CHCl-CH3. On obtient alors seulement 3 stéréoisomères et
non pas 4, donc un seul couple d’énantiomères, car deux formes sont en fait équivalentes.

19
Représentation de CRAM
Un des trois stéréoisomères ne possède aucun pouvoir rotatoire, bien qu’il contienne 2 carbones
asymétriques. Cet isomère possède un plan de symétrie et il n’est pas chiral (achiral). On appelle
cet isomère, la forme méso.

Exemple : l’acide tartrique

Si l'on représente les 4 stéréoisomères configurationnels de ce composé, La forme méso possède un
plan de symétrie ou à défaut un centre de symétrie (milieu de la liaison C2-C3), donc elle est
achirale et par conséquent dépourvue de toute activité optique bien qu'elle contienne 2 carbones
asymétriques. Donc les formes "méso" sont des molécules achirales.

20
Isomérie cis-trans des cycles : Le Cyclopropane
 Deux substituants identiques placés sur deux carbones voisins
Un isomère Cis molécule achirale Deux isomères Trans : molécules chirales
(plan de symétrie) Deux énantiomères

(1S,2R)-1,2-dichlorocyclopropane (1R,2R)-1,2-dichlorocyclopropane
(1S,2S)-1,2-dichlorocyclopropane
 Deux substituants différents placés sur deux carbones voisins
Deux isomères Cis : molécules chirales Deux isomères Trans : molécules chirales

(1R,2S)-1-chloro-2-méthylcyclopropane (1R,2R)-1-chloro-2-méthylcyclopropane
(1S,2R)-1-chloro-2-méthylcyclopropane (1S,2S)-1-chloro-2-méthylcyclopropane

4.2.2 Stéréoisomèrie de conformation

A. Définition : On appelle stéréoisomères de conformation, les différentes représentations spatiales
d'une même configuration. Le passage d'une conformation à une autre se fait par simple rotation
autour d'une ou plusieurs liaisons simples (liaisons σ). D'une manière générale, les différentes
conformations d'une même molécule ne constituent pas des espèces chimiques différenciées.
Exemple : 2 conformations différentes d'une molécule de butane

Deux structures moléculaires qui ne se diffèrent que par la rotation autour d’une ou plusieurs
liaisons simples (liaisons σ) sont deux conformations différentes d’une même molécule.
21
B. Stabilité des conformations
 Toutes les conformations d'une molécule ne sont pas aussi favorables (stables) sur le plan
énergétique.
 Plus la conformation est stable, plus grande est la probabilité de trouver la molécule dans cette
conformation.
 Une conformation est d'autant plus stable que les groupes d'atomes volumineux sont plus
éloignés (pas de gène (encombrement) stérique).
 En effet, chaque conformation est caractérisée par une énergie potentielle qui sera minimale pour
la conformation la plus stable et maximale pour la conformation la moins stable.
Remarque importante
Ne pas confondre les termes configuration et conformation.
Le passage d'une configuration (R ou Z) à sa configuration inverse (S ou E) nécessite la rupture
de deux liaisons et la formation de deux autre nouvelles liaisons. Par contre, le passage d’une
conformation moléculaire à une autre n’exige que des rotations autour d’une ou plusieurs liaisons
 de cette molécule, sans aucune rupture de liaison, ni échange de substituants.
C. Notion d'analyse conformationnelle
L'analyse conformationnelle représente l'étude de l'ensemble des conformations d'une molécule
donnée et leur analyse énergétique. Pour une même molécule, il existent un grand nombre de
conformation, et toutes n'ont pas la même énergie.
Il convient d'étudier la rotation autour de la liaison σ C −C de molécules linéaire de type I et
1 2

d'examiner l'énergie potentielle des différentes conformations en fonction de l'angle de torsion 

(angle dièdre entre les plans a-C1-C2 et C1-C2-d.
La représentation spatiale la mieux adaptée pour l'analyse conformationnelle est la projection de
Newman. A partir d'une conformation donnée, on peut envisager une multitude de conformations
par rotation d'un carbone par rapport à l'autre, autour d'une liaison simple.

Molécule type I

Faire l’étude conformationnelle d’un composé permet de répondre aux questions suivantes :
* Quelles sont les différentes conformations qui peuvent exister pour la molécule.
* Y a-t-il des conformations préférentielles = privilégiées ?

1. Cas de l'éthane
Une molécule est soit sous forme décalée soit sous forme éclipsée. L’éthane possède donc deux
isomères de conformation remarquables. La liaison C-C est sans cesse en rotation, et le passage
d’une forme à l’autre se fait très rapidement.

22
 Le passage d’une forme décalée à une forme éclipsée nécessite que la molécule prenne de l’énergie
au milieu dans lequel elle se trouve (12 KJ/mole), énergie qu’elle restitue quand elle repasse à une
forme décalée. Cette énergie est faible, le mouvement de rotation est incessant. La forme éclipsée
est moins stable que la forme décalée.

Conformation éclipsée conformation décalée gauche conformation décalée anti

Conformation caractéristique de la molécule d’éthane

Dans la conformation décalée les atomes H (par exemple H1 et H2) et les électrons des liaisons
C-H d'un CH3 sont aussi loin que possible de ceux de l'autre, dans la conformation éclipsée ils en
sont au contraire aussi près que possible. Il en résulte qu'au cours de la rotation, l'énergie
potentielle de la molécule passe donc alternativement par des maximums correspondant aux
conformations éclipsées et des minimums correspondant aux conformations décalées. On dit que
2 conformations décalées successives sont séparés par une barrière d'énergie, qui doit être
franchie 3 fois au cours d'une rotation complète de 360°. Dans le cas de l'éthane cette barrière
vaut 12,5 KJ/mol.

L’énergie potentielle de la molécule d’éthane est minimale en conformation décalée et

maximale en conformation éclipsée. On désigne par conformère une conformation
correspondant à un minimum significatif d’énergie potentielle. Les conformations décalées
constituent des conformères de l’éthane.

Energie potentielle de la molécule d’éthane en fonction de l’angle dièdre entre les deux
atomes de carbone
2. Cas de la molécule de butane

23
Dans le cas du butane, on obtient des résultats analogues. Toutefois la courbe est différente en
raison de la symétrie moins grande dans la molécule.
Dans la figure ci-dessous sont représentés les divers conformations du n-butane, ils sont obtenus en
faisant tourner plusieurs fois de 60° le groupement CH 3 porté par le carbone 3 par rapport au
groupement CH3 porté par le carbone 2 (rotation autour de la liaison C2C3).

Figure : Courbe d’énergie potentielle molaire conformationnelle de la molécule de n-butane lors

de la rotation autour de la liaison C2 − C3

Les conformations les plus stables sont les conformations décalées, les moins stables sont les
conformations éclipsées ; la moins stable est celle dans laquelle les groupes méthyle – CH 3 sont
éclipsés.
A la température ambiante, la molécule peut passer par toutes les conformations. Mais les
conformations décalées sont statistiquement les plus abondantes (les pourcentages
approximatifs sont indiqués sur la figure ci-dessus).

Les conformations décalées gauche et anti constituent des conformères du n-butane.

Remarque importante:
Ainsi dans le cas de l’éthanediol, ce n’est pas le cas
à cause de la formation de liaison hydrogène
intramoléculaire (Rem : on dit « intramoléculaire »
lorsque l’interaction a lieu au sein de la même
molécule et « intermoléculaire » lorsque l’interaction
se fait entre molécules différentes). La forme gauche
va dans ce cas prédominer en raison de l’effet
stabilisant de la liaison hydrogène.

24
3. Le cyclohexanes et ces dérivés
Les cycles de six atomes sont extrêmement courants dans la nature, comme au laboratoire. Des
exemples de molécules faisant intervenir un ou plusieurs cycles sont présentés dans la figure ci-
dessous (les éventuelles configurations des atomes de carbone asymétriques n’ont pas été
représentées).

Cholestérol Testostérone (hormone humaine)

Étude du cyclohexane
Tous les atomes de carbone étant hybridés sp3, alors la structure ne peut pas être plane.

Dans le cas du cyclohexane, des structures non planes permettent de conserver l’angle tétraédrique
de 109°28. La construction de modèles moléculaires démontre effectivement que le cyclohexane
est en équilibre conformationnel entre des formes plissées dites « chaises », interconvertibles via
une forme « bateau » beaucoup moins stable :

25
 (a= liaison axial ; e = liaison équatoriale)
Le cyclohexane peut prendre plusieurs conformations :
La conformation dite « bateau » a le désavantage d’être une conformation éclipsée.

La conformation dite « chaise » a l’avantage d’être une conformation décalée.

26
 La conformation la plus stable du cyclohexane est la chaise.
 Equilibre conformationnel: Pour le cyclohexane (C6H12), il y a 6 substituants en position axiales
et 6 substituants en position équatoriales.

Ces deux conformations sont en équilibre chimique. Pour passer de I à II, d’un point de vue
mécanique, il faut abaisser le C4 et remonter le C1. Il y a une situation intermédiaire = la
conformation bateau (état intermédiaire de haute énergie). De I à II tout ce qui est axial devient
équatorial et vice versa. Si c’est un vrai équilibre chimique, on établit une constante d’équilibre.

K éq. = [chaise II] / [chaise I] = 1

a) Les cyclohexanes monosubstitués: Le méthylcyclohexane : les deux conformations sont en

équilibre, mais elles ne sont pas équivalentes :

 quand le groupe encombrant méthyle est axial, il est en interaction "gauche" avec l'avant dernière
liaison du cycle; de plus, il est suffisamment proche des deux hydrogènes axiaux, du même côté
du plan moyen du cycle, pour qu'il y ait "gêne stérique": on parle d'interaction diaxiale-1,3.
 quand le méthyle est équatorial, il est rejeté loin du cycle et le conformère est plus stable.

Règle de Barton : plus le substituant est encombrant, plus le conformère équatorial est
prépondérant.
Remarque : dans les dérivés polysubstitués du cyclohexane, la conformation préférée est celle dans
laquelle il y a autant de groupes que possible en position équatoriale (n'allez pas jusqu'à changer la
configuration du carbone pour qu'un substituant encombrant se retrouve en position équatoriale ! )
La conformation la plus stable d'un cyclohexane monosubstitué est la conformation chaise pour
laquelle le substituant est en position équatoriale.

Exemple :

27
 a) Le cyclohexane disubstitué
Lorsque deux substituants sont en position relative 1,3 et axiaux, une nouvelle interaction apparaît,
d’origine purement stérique : l’interaction 1,3-diaxiale, symbolisée figure ci-dessous. Plus les
groupes sont volumineux, plus est elle importante ce qui augmente la préférence équatoriale des
substituants.

Figure – Interaction 1,3-diaxiale

Des configurations Cis et trans se présentent également chez les dérivés disubstitués du
cyclohexane, mais celles-ci sont elles-mêmes en équilibre conformationnel. Le tableau suivant
résume les diverses possibilités.

Cyclohexane disubstitué Diastéréo-isomère Cis Diastéréo-isomère Trans

1,2 ou 1,4

1,3

Tout substituant placé en position équatoriale rend la molécules plus stable que s’il était en position
axiale ; la conformation e,e est donc toujours préférée à la conformation a,a. Dans le cas d’une
disubstitution panachée (a,e ou e,a), la conformation la plus stable sera celle où le substituant le
plus volumineux est en équatorial.

Exemple : le cis 1-éthyl-3-méthylcyclohexane

28
 a,a e,e
Conformation la moins stable Conformation la plus stable

Cyclohexane trisubstitué :
Exemple : le Menthol

29