Chapitre 5

LES ARÈNES

1
 Plan de cours
• Définition d’un arène
• Structure et nomenclature
des aromatiques
• Substitution Electrophile Aromatique
• Effets de Substituants
• Oxydation des Composés Aromatiques
• Hydrogénation catalytique
• Synthèse Organique

2
 Définition
Les arènes (ou hydrocarbures aromatiques) :

Les molécules contiennent au moins un “cycle benzénique” (noyau benzénique).

CH3
H H
C CH C C

H3C CH3

1,3,5-triméthylbenzène Phénylacétylène 1,2-diphényléthylène Cyclopropylbenzène

(Stilbène)

H
C

Biphényle
Pyrène
Triphénylméthane

3
 Structure et nomenclature
des aromatiques
Cyclohexène vs. Benzène

Le Cyclohexène donne rapidement des réactions d’addition mais le benzène

dans les mêmes conditions ne donne rien. Pourquoi cette différence?

4
Structure et nomenclature
des aromatiques
Structures de Résonance

5
Structure et nomenclature
des aromatiques
Structure du Benzène

longueurs de liaisons C-C identiques

angles de liaisons de 120º

molécule Plane 6
 Structure et nomenclature
des aromatiques
Aromatiques Monosubstitués

Nom du Substituant + “benzène”

CH2CH2CH3 Br NO2

propylbenzène bromobenzène nitrobenzène

7
 Structure et nomenclature
des aromatiques
Aromatiques comme substituants

H MgBr
bromure de phénylmagnésium
phényl
C6H5MgBr
C6H5–

CH2 H CH2OH
alcool benzylique
benzyl
C6H5CH2OH
C6H5CH2–

8
Structure et nomenclature
des aromatiques
Noms Communs

CH3 NH2

toluène aniline

CN OH

benzonitrile phénol

9
Structure et nomenclature
des aromatiques
Noms Communs

CHO COOH

acide benzoïque
benzaldéhyde

O
COCH3 C

acétophénone
benzophénone

10
 Structure et nomenclature
des aromatiques
Aromatiques Disubstitués

Préfixe + Nom Substitant + Nom du cycle Parent

X
ortho ortho

méta méta

para

Les préfixes indiquent la position relative des deux

substituants.

11
Substitution Electrophile
Aromatique
X H R
Halogénation Alkylation

O
NO2 C
R

12
 Substitution Electrophile
Aromatique
H
H E
E
E + H

électrophile carbocation

Un électrophile est une espèce déficiente en électron qui va capter des

électrons du cycle aromatique.

Un intermédiaire carbocation non-aromatique est formé.

13
 Substitution Electrophile
Aromatique
Intermédiaire Carbocation

H H H
E E E

L’intermédiaire carbocation non-aromatique est stabilisé par résonance.

Noter que la charge positive est en position ortho et para.

La perte d’H du carbocation redonne le composé aromatique et forme le produit de

substitution .
14
 Substitution Electrophile
Aromatique
La réaction d’acylation du toluène par le chlorure d’acétyle en présence
d’AlCl3

CH3COCl + AlCl3  CH3CO+ + AlCl4-

CH3 CH3 CH3

+
CH

O H
O CH3
+ CH3
H3C C
Cl-
HCl
O

AlCl4-

15
 Halogénation
H X2
X
+ HX
FeX3

X2 = Br2, Cl2
FeX3 = catalyseur

Le catalyseur FeX3 rend X2 plus électrophile.

FeBr3 + Br2 FeBr4

– + Br+

électrophile faible électrophile fort

16
Quelques exemples
d’halogénation...
H Br2 Br
+ HBr
FeBr3

H Cl2
Cl
+ HCl
FeCl3

17
 Nitration
H HNO3
NO2
+ H2 O
H2SO4

H2SO4 = catalyseur

Le catalyseur H2SO4 rend plus électrophile HNO3.

H2SO4 + HNO3 HSO4

– + NO + + H O
2 2

électrophile faible électrophile fort

18
 Alkylation de Friedel-Crafts
H RCl
R
+ HCl
AlCl3

AlCl3 = catalyseur

Le catalyseur AlCl3 rend RCl plus électrophile.

AlCl3 + RCl AlCl4

– + R+

électrophile faible électrophile fort

19
Un exemple d’alkylation...

H CH3Cl
CH3
+ HCl
AlCl3

20
 Acylation de Friedel-Crafts
O
H C
RCOCl R
+ HCl
AlCl3

AlCl3 = catalyseur

Le catalyseur AlCl3 rend RCOCl plus électrophile.

AlCl3 + RCOCl AlCl4

– + RCO+

électrophile faible électrophile fort

21
un exemple d’acylation...

O
H CH3COCl
C
CH3
+ HCl
AlCl3

22
 Effets de Substituants
Un substituant sur un cycle aromatique a deux effets...

Effets Réactivité: substitution électrophile se produit plus ou moins

1 vite comparée au benzène. Les Substituants peuvent être soit
activant ou désactivant.

Effets Orientation : substitution électrophile se fait en ortho, méta, ou

2 para. Les substituants peuvent être soit ortho/para-directeur ou
méta-directeur.

23
 Effets sur la Réactivité
Activant: Un substituant qui rend la substitution électrophile plus rapide
comparée au benzène.

Désactivant: Un substituant qui rend la substitution électrophile plus lente

comparée au benzène.

Considérons la nitration sur les composés suivants...

OH H NO2

1000 1 6 x 10-8
OH = Activant NO2 = Désactivant
24
 Effets d’Orientation : Ortho/Para-
Directeur
Ortho/para-directeur: Un substituant déjà présent sur le cycle aromatique qui
va induire les substitutions sur les positions ortho et para.

CH3 CH3 CH3 CH3

NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2

CH3 = ortho/para-directeur
NO2
63% 3% 34%

25
 Effets d’Orientation : Méta-
Directeur
Méta-directeur: Un substituant déjà présent sur le cycle aromatique qui va
induire les substitutions sur les positions méta.

NO2 NO2 NO2 NO2

NO2
HNO3
+ +
H2SO4
NO2
NO2
NO2 = méta-
directeur 7% 91% 2%

26
 Effets des Substituants dans les
Substitutions Electrophiles Aromatiques

27
Prédire le(s) composé(s)
majoritaire(s)
Br Br Br
NO2
HNO3
+
H2SO4

NO2
NO2 NO2

Br2

FeBr3
Br
28
Prédire le(s) composé(s)
majoritaire(s)
COOH COOH

Cl2

FeCl3
Cl

OH OH OH

HNO3
NO2
+
H2SO4

NO2
29
Prédire le(s) composé(s)
majoritaire(s)
Cl Cl Cl

CH3Cl
CH3
+
AlCl3

O O CH3
C CH3 C CH3

HNO3

H2SO4
NO2
30
Prédire le(s) composé(s)
majoritaire(s)
CH3 CH3 O CH3

CH3COCl
C
CH3
+
AlCl3

C
CN CN O CH3

HNO3

H2SO4
NO2

31
 Oxydation des Composés
Aromatiques
L’Oxydation d’un groupe alkyl du benzène conduit à la formation de l’acide
benzoïque. Il doit y avoir au moins un hydrogène sur le carbone fixé sur le cycle.

CH3 COOH CH(CH3)2

KMnO4 KMnO4
H2O H2O

C(CH3)3

KMnO4
Pas de réaction
H2O

32
 Hydrogénation catalytique

H2 H2
H2

cat, P, °C cat, P, °C cat, P, °C

endo exo exo

L’hydrogénation catalytique des aromatiques

conduit généralement aux composés totalement
hydrogénés

33
 Synthèse du
p-Bromochlorobenzène
Br

Br

Cl

Cl

34
Synthèse du p-Bromotoluène
CH3

CH3

Br

Br

35
 Synthèse du
p-Bromonitrobenzène
NO2

NO2

Br2

FeBr3 Br

Br

36
 Synthèse du
m-Bromonitrobenzène
Br

Br

HNO3 NO2
H2SO4
NO2

37
Synthèse de l’acide p-
Bromobenzoique
CH3

CH3 COOH

KMnO4

H2O

Br Br

Br

38
 Synthèse de l’acide m-
Bromobenzoique
CH3

CH3 COOH

KMnO4

H2O
Br Br

Br

39
 Synthèse de l’acide m-
Bromobenzoique

CH3 COOH COOH

CH3Cl KMnO4 Br2

AlCl3 H2O FeBr3

Br

40
Synthèse de l’acide p-
Nitrobenzoique
COOH

COOH

CH3

CH3Cl
NO2
AlCl3

NO2 NO2
41
 Synthèse de l’acide p-
Nitrobenzoique

CH3 CH3 COOH

CH3Cl HNO3 KMnO4

AlCl3 H2SO4 H2O

NO2 NO2

42
 Synthèse de l’acide m-
Nitrobenzoique
CH3

CH3 COOH

KMnO4

H2O
NO2 NO2

NO2

43
 Synthèse de l’acide m-
Nitrobenzoique

CH3 COOH COOH

CH3Cl KMnO4 HNO3

AlCl3 H2O H2SO4

NO2

44
FIN