Plan du cours

I- Historique
II- Principe de la spectroscopie RMN
1- Principe de base
1-1-Principe d’un spectre RMN
1-2-Spectroscopie RMN à balayage
1-3- Spectroscopie RMN à transformée de Fourier
2- Principe de fonctionnalité
III- Principes généraux de la RMN
II-1- Définition
II-2- Noyaux capables de produire une résonance
II-3-Notion de spin nucléaire
II-4- Spin et champ magnétique : moment magnétique
II-5- Levée de dégénérescence
II-6-Résonance
II-7-Mise en œuvre expérimentale

IV- Détermination de structures d’un composé

IV-1-Déplacemnt chimique
IV-2-Notion de protons équivalents
IV-3- Courbe d’intégration
V- Couplage spin-spin
VI- Méthodes pour interpréter des spectres RMN
VII- Applications.

1
Chapitre1 : Historique
Les premiers travaux de la RMN sont dus vers 1945 aux
physiciens américains Félix Bloch et Edward Mills Purcell
(prix Nobel de physique en 1952). Mais, c'est au début des
années 1970 que la méthode RMN prit son essor grâce aux
travaux du suisse Richard R. Ernst (Prix Nobel de Chimie en
1991). La RMN est très vite devenue une véritable méthode
spectroscopique polyvalente et irremplaçable dans divers
domaines de la chimie, de la biochimie, de la biologie et de la
médecine.
Elle est utilisée aussi bien en analyse quantitative qu’en
analyse qualitative. Elle revêt une importance pratique toute
particulière en chimie organique. C’est une expérience de la
physique qui a révolutionné l'analyse chimique. Utilisée en
complément des autres méthodes de spectroscopie optique et
classique et de spectroscopie de masse (SM), elle permet en
chimie de déterminer la structure de produits naturels ou
synthétiques (formule développée et la stéréochimie du
composé étudié voire sa conformation privilégiée). On l’utilise
également pour contrôler la pureté d'une molécule organique
de synthèse.

2
En biologie, elle sert à déterminer la structure tridimensionnelle
des protéines. Aujourd’hui, la technique RMN est devenue un
outil très précieux du diagnostic médical des tissus. Les
examens pratiqués sont des examens par IRM, ou Imagerie par
Résonance Magnétique, sigle permettant de « masquer » le mot
Nucléaire auprès du grand public…

3
Chapitre 2 : Principes de la spectroscopie RMN

1-1-Principe d’un spectre RMN

Les éléments suivants sont indispensables pour constituer un

spectromètre:
Un aimant pour produire le champ statique

Une source de radiations électromagnétiques de fréquence

appropriée (générateur).

Une unité de balayage de fréquence dans tout le domaine

des absorptions.

Un détecteur (récepteur de radiofréquence) qui mesure la

quantité de radiation absorbée par la cellule.

Un enregistreur qui trace l’énergie absorbée en fonction de

la fréquence.

4
Il existe aujourd'hui deux procédés d'enregistrements d'un
spectre de RMN : La méthode à onde continue et la méthode
par transformée de Fourrier (TF).

1-2-Spectroscopie RMN à balayage

La méthode à onde continue, consiste en un balayage de
fréquence. Ce type de spectromètre de RMN est conçu de
manière à exposer un échantillon à une radiofréquence
constante dans un champ magnétique d’intensité variable,
appliqué par balayage.
Lorsque le champ magnétique atteint une intensité spécifique,
certains noyaux absorbent de l’énergie et la résonance se
manifeste. L’absorption d’énergie induit un très faible courant
électrique, qui circule dans la bobine réceptrice entourant
l’échantillon.
L’appareil amplifie alors ce courant et en révèle la présence
sous la forme d’un signal (pic ou une série de pics).

1-3- Spectroscopie RMN à transformée de Fourier

Le temps de préparation: Préparation du système de spins à

étudier pour l’expérience (par exemple création de l’état à
mesurer à l’aide d’une impulsion radiofréquence, ou expérience
de découplage.
5
La détection : Acquisition du signal modulé

2-Principe de fonctionnalité

La spectroscopie RMN sert à identifier la structure des

molécules.

détecter les noyaux atomiques et

indique dans quel type d’environnement chimique ils se
trouvent dans la molécule

La RMN du proton peut différencier les

Protons de couleurs différentes

6
Spectre RMN = empreinte digitale d’une molécule

7
Chapitre3 : Les principes généraux de la RMN
1-Définition
La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une
technique spectroscopique qui nous permet de détecter les
noyaux atomiques, et qui nous dit dans quel type
d'environnement ces noyaux se trouvent à l'intérieur d’une
molécule.
Certains noyaux atomiques se comportent des petits
aimants. Ils possèdent des niveaux d'énergie différents quand
on les place dans un champ magnétique. Ses niveaux d'énergie
sont quantifiés, exactement comme les niveaux d'énergie de
l'électron dans l’atome. Quand il passe d’un niveau d’énergie
favorable à un niveau d’énergie défavorable, on dit qu’il y
a résonance.

2- Noyaux capables de produire une résonance

Le noyau auquel nous nous intéresserons est celui de l'atome 1H
: notre étude est limitée à la R.M.N du proton, RMN-1H, mais
il faut savoir qu'il existe d'autres R.M.N, telles celles du
carbone-13 13C, du fluor-19 19F, ou aussi de l’hydrogène-3 3H
tritium.
La RMN du proton diffère de celle du 13C par plusieurs aspects:

8
1
H est l’isotope principal de l’hydrogène (abondance
99,985%) alors que 13C n’est qu’un isotope mineur (1,1%).
La RMN 1H est quantitative: l’aire sous le pic nous donne le
nombre de noyaux d’H, alors que la RMN 13C donne des pics
forts ou faibles pour le même nombre de noyaux 13C .
Les protons interagissent magnétiquement (ils se «couplent»)
13
pour révéler la connectivité de la structure, alors que C est
trop rare pour qu’on puisse voir le couplage entre les
noyaux13C.
Les déplacements chimiques de la RMN-1H donnent sur la
chimie locale des indications plus fiables que celles que
donnent les spectres de 13C.
C’est pour quoi, cette année, nous allons limiter notre
étude à la RMN du proton 1H.

3- Notion de spin nucléaire

Un noyau est observable en RMN s’il présente des propriétés
magnétiques caractérisées par l’existence d’un nombre de
spin I non nul.
Ces nombres quantiques de spin dépendent à la fois du numéro
atomique (Z) et aussi du nombre de masse (A) de l’atome
considéré.

9
Nombre Numéro Nombre Exemples Résultats
de atomique de spin
masse A Z I
I = 1/2 (1H,
13
C,
Impair Pair ou
15
impair N, 19F et 31P)
Demi Observable
entier I = 3/2 (3Li et en RMN
23
Na)
I= 5/2 ( 17O,
25
Mg et 27Al)
Pair Impair Entier I =1 (2H et
14
N)
I = 3 (10B)
Pair Pair Nul I= 0 (12C, 16O Non
et 32S) observable
en RMN

Comme le montre le tableau précédent:

-les noyaux qui possèdent, soit un nombre de masse A impair,
soit un nombre de charge Z impair, possèdent un nombre de
spin I non nul:
-un noyau possédant un nombre de masse A impair possède un
nombre de spin I=k/2, k étant un entier impair.
-un noyau possédant un nombre de charge Z impair et un
nombre de masse A pair possède un nombre de spin I entier.
10
-un noyau possédant un nombre de masse A et un nombre de
charge Z pairs possède un nombre de spin I nul.

Applications: Étude des molécules organiques (C H O N

…)
Pratiquement tous les éléments ont un isotope naturel pouvant
donner lieu au phénomène de résonance magnétique.
Abondance naturelle => sensibilité => Quantité de substrat
( temps d’expérience).

•Hydrogène 1H
99,98 % -très sensible donc étude facile

•Carbone
limitée au 13C -1,1 % -moins sensible
expériences plus longues –quantité de substrat plus importante
•Azote:15N
0,34 % -peu sensible
de plus en plus utilisé pour la détermination de la structure
des protéines
•19F et 31P
100 %, bonnes sensibilités
si la molécule en contient bien sur!)
Seuls les noyaux de spin non nul sont actifs en RMN
11
4-Champ magnétique et spin : moment magnétique

Est associé à ce spin un moment magnétique nucléaire

μ= ћγ (rapport gyromagnétique)
µ
Le noyau se comporte comme un petit aimant.
Pour un proton, γ = 2,675221.108 rad.s-1.T-1

-En l’absence de champ magnétique: orientation quelconque

des aimants:

-En présence d’un champ magnétique

externe (B0), ces moments magnétiques
vont s’organiser: alignés ( α) ou
opposés (β ) à B0

12
Exemple

A la valeur I =1/2 correspondent 2 états de spin

mI = -1/2 et mI = +1/2
En absence de champ magnétique, ces 2 états sont dégénérés.
En présence d’un champ magnétique, 2 niveaux d’énergie
différents apparaissent :

13
5-Levée de dégénérescence

En présence d’un champ

magnétique B0: deux
orientations possibles:
Parallèle au champ

Antiparallèle au champ
Ces deux états donnent naissance
à deux niveaux d’énergie (effet
Zeeman):
L’écart entre les deux niveaux
d’énergie est proportionnel au
champ B0
ΔE = Eβ-Eα= ћγB0 avec h/2π = ћ

6- Résonance

La RMN consiste à réaliser une transition entre les deux

niveaux d’énergie grâce à une onde électromagnétique de
fréquence ν

14
Energie à fournir: ΔE = ћγB0 Or ΔE = hν0 avec ν0 la
fréquence de l’onde Electromagnétique
D’où : ν0=γβ0/2π
ν0 est la fréquence que doit avoir l’onde EM pour qu’il y
ait transition: fréquence de résonance.
Comment mesure-t-on cette fréquence de résonance ?
Précession de Larmor.
Chaque spin tourne autour de Bo à la fréquence de Larmor
(aussi appelée fréquence de résonance)
La fréquence de résonance ν0 dépend à la fois de γ et de B0
On observera la résonance à des fréquences de plus en plus
grande si on applique un champ magnétique de plus en plus
fort.
Donc en RMN, il faudra vraiment un champ magnétique très
très fort : l’intensité du champ magnétique est comprise entre
2 et 10 tesla (100 000 fois plus que de champ magnétique
15
terrestre). Il n’en demeure pas moins que l’écart entre les
niveaux d’énergie demeurera petit, si bien que l’énergie
nécessaire pour retourner le spin du noyau pourra être fournie
par une radiation électromagnétique du domaine des
radiofréquences, c’est à dire celui des ondes radio. Les
longueurs d’onde des ondes radio s’étendent de 0,1 à 100
m.

7-Mise en évidence expérimentale

Appareillage

16
Comment sont réalisées les expériences en RMN ?
 Les échantillons à étudier sont dissous dans un solvant
deutéré (qui ne contient pas de protons) et introduit dans
des tubes spéciaux appelés tubes RMN.
 Le tube est introduit dans le spectromètre et arrive dans la
sonde de mesure.
 L’opérateur introduit les commandes pour manipuler
l’aimantation du noyau choisi (ces commandes sont
transmises à la console qui envoie le rayonnement dans la
sonde de mesure).
 Le signal émis par les noyaux passe dans la sonde et la
console et est récupéré par l’ordinateur.

17
 Les données brutes sont traitées par l’ordinateur. Les
spectres résultants sont prêts à être analysés par le chef
suprême…

18
 Chapitre IV : Détermination de structures de composés
(Cas du spectre RMN du proton 1H)
Pour identifier une structure à partir d’un spectre, on se sert
de:
•déplacement chimique (en ppm): lié à la fréquence des
signaux et caractérise un type de proton donné
•courbe d’intégration : liée au nombre de H concernés par un
signal
•La multiplicité des signaux : forme des pics (doublet,
triplet….)

IV-1-Déplacemnt chimique
Un spectre RMN présente différents pics : tous les protons n’ont
pas la même fréquence de résonance. Pourquoi?
Chaque proton a un environnement chimique différent
19
L’environnement des noyaux constitue un écran magnétique
par rapport au champ extérieur appliqué B0.
Le champ effectif ressenti par le noyau est donc plus faible
que Bo, soit :
B effectif= Bo (1 -σ)
Où σ est une constante positive appelée constante d’écran ou
constante de blindage qui caractérise l’environnement du
noyau.

Le déplacement chimique noté (δ), définit la position du signal

sur l’axe des fréquences (axe des abscisses du spectre), la
valeur sera mesurée par rapport au signal référence par la
𝜈−𝜈𝑟é𝑓
relation suivante: 𝛿= 106
𝜈𝑟𝑒𝑓

Ce nombre sans dimension s’exprime en partie par million,

ppm. (mg/L)
ν0=B0γ/2π : fréquence de fonctionnement du spectromètre.
νréf : la fréquence de résonance d’une référence interne,
introduite avec l’échantillon. On utilise couramment le TMS
(tétraméthylsilane : Si(CH3)4), très blindé, résonne à fréquence
très faible. Par définition δ (TMS) = 0 ppm
Fréquence de résonance : νeff = ν0(1-σ).

20
𝜹 est indépendant du champ et donc c’est une valeur invariable
quelque soit la fréquence de l’appareil utilisé.
Ces différentes configurations sont consignées dans des tables
qui peuvent être en dernier recours utilisées pour orienter votre
analyse du spectre RMN.

Les noyaux appauvris en électrons (effets –I, -M) sont dits

attracteurs
riches en électrons (effets +I, +M) sont dits
donneurs.

21
Remarque
Les groupes électro-donneurs augmentent la densité
électronique autour de H et exaltent le blindage. Donc δ est
petit.
Les groupes électro-attracteurs diminuent la densité
électronique autour de H et provoque le déblindage. Donc δ est
élevé

Par exemple dans la molécule du bromo-éthane (CH3-CH2-

Br) ; Les protons en CH2 sont dits déblindés car proches de
l’atome de Brome plus électronégatif. Ils ont le déplacement
chimique le plus élevé.

22
Les protons en CH3 sont dits blindés car aucun atome
particulièrement électronégatif ne se trouve dans leur
voisinage. Leur déplacement chimique est petit

Remarque : Quelques précisions sur le déplacement

chimique

-Le déplacement chimique caractérise un type de proton donné

d’une espèce chimique donnée. Il est indépendant de Bo.
-Plus le proton est placé dans un environnement attracteur
d’électrons, plus il est déblindé et plus son déplacement
chimique est élevé.
-Des protons chimiquement équivalent sont même δ et sont dits
isochrones.

Applications : Environnement » et exemples de valeurs du

déplacement
L’environnement dépend :
•des hétéroatomes liés - soit directement à l’atome H, - soit liés
à l’atome de carbone qui le porte ;

•soit de l’existence ou non d’insaturations à proximité (doubles

liaisons, triples liaisons, cycle aromatique).
 Tableau 1 : Hydrocarbures saturés

23
 Tableau 2 : Hydrocarbures insaturés

On retiendra :

Les protons éthyléniques sont très déblindés

(phénomène dû à la présence de la double liaison qui
modifie fortement le champ magnétique ressenti).

24
  Tableau3 : Présence de cycle aromatique et
conséquence

2- Notion de protons chimiquement équivalents

Ce sont protons présentant le même environnement

électronique. Ils résonnent donc à la même fréquence et sont
caractérisés par le même déplacement chimique. Ils sont dits «
isochrones ».

25
Les protons portés par un même atome de carbone sont
équivalents s'il n’y a aucun empêchement à la libre
rotation.
NB
Les deux H vinyliques, portés par un carbone portant une
liaison double, ne sont pas équivalents, car la liaison double
empêche la libre rotation.

3- Courbe d’intégration
Comment prévoir le nombre de signaux sur un spectre?
Autant de signaux que de protons ayant un environnement
chimique différent: protons «équivalents», ou « isochrones »

L’absorption pour un signal est proportionnelle au nombre de

noyaux entrant en résonance à la fréquence de ce signal.
Courbe d’intégration = courbe en palier
La hauteur du palier est proportionnelle au nombre de
protons du signal

Si la formule brute est connue :

 Déterminer la somme des hauteurs, de chacun des signaux

: ∑ ℎ.

26
  En divisant ∑ ℎ par le nombre total de protons que possède
la molécule, on en déduit la hauteur relative à un proton.
 On détermine alors pour chaque signal le nombre de
protons chimiquement équivalents.

Si on ne connait pas la formule brute : En divisant ces

hauteurs par la plus petite d’entre elles et en arrondissant, on en
déduit les proportions entre protons de même environnement.

Exemples

27
28
Ici, il est difficile d’attribuer les deux signaux vers 3 ppm
sur les seuls critères de déplacement chimique car le H de
OH peut sortir de 0,5 à 5 ppm.

29
Chapitre 4 : Couplage spin-spin
-Le couplage en RMN 1H: 2 types de couplage
-le couplage indirect (à travers les liaisons) qui donne
naissance aux multiplets
-le couplage direct (à travers l’espace) ---> Effet NOE (
Nuclear Overhauser Effect)
Origine du couplage indirect: interaction entre deux spins
La démultiplication (le couplage) du signal est basée sur les
effets des états de spin (α ou β) des noyaux qui sont voisins, ce
qui va affecter les niveaux d’énergie du noyau.
Conditions pourqu’il y ait couplage:
•Les noyaux voisins possèdent un spin ≠0.
•Ils sont reliés par des liaisons chimiques.
•Les noyaux ne sont pas équivalents.
Si la distance entre les noyaux non équivalents est inférieure
ou égale à trois liaisons σ

1. Définition du couplage spin-spin à partir d’un exemple

mettant en jeu deux protons
Soit la molécule :

30
Ha et HX non chimiquement équivalents présentent une
résonance pour 𝛿𝑎 ≠ 𝛿𝑋 .

Les électrons de la molécule entrent en interaction magnétique

aussi bien avec le spin du proton HX qu’avec celui du proton
Ha.
Le nuage électronique établit ainsi un « couplage » entre les
spins des deux noyaux : c’est le couplage spin-spin.
Par l’intermédiaire de ce couplage, chacun des deux protons
crée, réciproquement, un petit champ local au niveau de
l’autre, ce champ se renversant quand son état de spin se
renverse.

Ainsi, le proton HX crée un champ magnétique local Bloc,

très faible, qui modifie très légèrement le champ ressenti
par HA et réciproquement.
HA et HX sont dits couplés.

2-Éclatement du signal
Le signal du proton HX est dédoublé en 2 raies fines.
Le signal du proton HA est dédoublé en 2 raies fines. L'écart
entre les deux raies est appelé : constante de couplage notée
𝑱𝑨𝑿 et s’exprime en Hz.

31
Ainsi chaque signal s'est dédoublé en 2 raies présentant
le même écart et sortant aux fréquences : ν = ∓ JAX /2.

Remarque : Le couplage est fondamentale dans la

détermination structurale et conformationnelle des molécules.
Cette valeur prend en considération deux éléments:
 Le nombre de noyaux n voisins, c'est-à-dire les noyaux
couplés au noyau observé.
 L’angle qui existe entre les deux noyaux considérés, la
valeur de cet angle est importante puisqu’elle détermine la
largeur du signal observé.
Il existe plusieurs types de constantes de couplage dont la
nomenclature est la suivante :
𝑋
𝐽𝑌,𝑍 : X représente le nombre de liaisons
covalentes entre le noyau observé et le noyau voisin, Y et Z

32
représentent les deux noyaux pris en compte. Ils peuvent être
identiques (H, H) ou différents (C, H).
 La constante de couplage géminal entre deux noyaux
2 2
JC,H , JH,H.

 La constante de couplage vicinal entre deux noyaux

(homonucléaire)
3
JH,H ou hétéronucléaire 3JC,H. La constante 3JH,H permet de
déterminer sur les spectres la nature des composés.

33
NB : Un couplage en 4J est considéré comme négligeable
dans le cas général où les rotations des liaisons restent
libres.
Généralisation
S’il existe un groupe de n protons HX équivalents, couplés
à un proton HA, chacun d’entre eux crée un champ local Bloc
de même grandeur qui, selon son état de spin, se retranche ou
s’additionne au niveau du proton HA.
L’addition de ces champs locaux donne naissance, pour le
signal relatif au proton HA à un multiplet à n + 1 pics,
séparés les uns des autres d’un même intervalle, égal à la
constante de couplage.
Les intensités des pics se répartissent selon le triangle de Pascal
(procédé mnémotechnique).

34
Exemples de multiplets pour l’atome HA.
Le signal qui sort à δA est éclaté ou non.

Chaque proton d’un groupement est également couplé à

chacun des protons équivalents de l’autre groupement. En
indice, est indiqué le nombre de protons équivalents relatifs à
chaque lettre, AmXp.
Exemples de système AmXp

Le signal de A, couplé à 2 X est un triplet.

Le signal de X, couplé à 3 A est un quadruplet.

35
En résumé : Méthodes pour interpréter des spectres RMN

 Si l’on connaît la formule brute, commencer par

chercher le nombre d’insaturations.

 Étudier les positions des signaux et comparer les

déplacements observés aux valeurs des tables.
Examiner en particulier les régions à δ est grand
(éthylénique, aldéhyde, acides, aromatique...).

36
  Exploitation de la courbe d’intégration Déterminer le
nombre de protons représentés par chaque signal (ou leurs
proportions).

 Étude des multiplets

Déterminer le nombre de protons couplés pour chaque type de
H.



37