II- SPECTROSCOPIE UV- Visible

1. Principe
Cette spectroscopie fait intervenir une radiation électromagnétique d’énergie notablement
élevée. Le domaine utile de longueur d’onde est de 200 ≤ λ ≤ 400 nm pour l’Ultraviolet et 400
≤ λ ≤ 800nm pour le Visible.
Lorsqu'une molécule est irradiée par la lumière visible ou ultraviolette, elle peut subir une
transition électronique au cours de laquelle un électron est excité et "passe" de l'orbitale qu'il
occupe dans l'état fondamental, jusqu'à une orbitale de plus haute énergie. C’est le phénomène
d’absorption.
Lorsque l’électron redescend, il émet de l’énergie sous forme lumineuse (photon) : c’est
l’émission. Cette énergie détectée sous forme de signal est traitée pour donner le spectre.
Les spectres des molécules organiques enregistrés dans le visible et dans l’ultra-violet sont des
spectres d’absorption obtenus à l’aide d’un appareil appelé le spectrophotomètre.

2. Loi d’absorption de la lumière - Loi de Beer-Lambert

Soit une lumière monochromatique traversant une solution absorbante de concentration C
contenue dans une cuve d’épaisseur l.

Une partie de ce rayonnement sera absorbée par l’échantillon et une partie sera transmise.
Bouguer, Lambert et Beer ont étudié les relations qui existent entre I 0 et I : l'intensité d'une
lumière monochromatique traversant un milieu où elle est absorbée décroît de façon
exponentielle : I = I0e-klC
* I0 est l'intensité de la lumière incidente
* I est l'intensité après passage à travers la cuve contenant la solution (intensité transmise)
* l est la distance traversée par la lumière (épaisseur de la cuve) (en cm)
* C est la concentration des espèces absorbantes
* k est une constante caractéristique de l’échantillon.
Cette équation peut se réécrire log(Io/I) = k l C/2.3 = ε l C.

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* log(I0/I) est appelé absorbance (A)
* I/I0 = T est la transmission
* % T est la transmittance

* = ε est le coefficient d'extinction molaire ; c’est une caractéristique de la substance

.
étudiée à une longueur d'onde donnée. Si C est la molarité, ε est en L.mol-1.cm-1.

On obtient alors la relation connue sous le nom de loi de Beer-Lambert : A = - log T = ε l C.

Validité de la loi de Beer-Lambert
La loi de Beer-Lambert s'applique pour des radiations monochromatiques et sa validité est
bonne lorsqu'on travaille avec des solutions suffisamment diluées pour ne pas modifier les
propriétés des molécules (association, complexation …).
3. Allure d’un spectre d’absorption UV ou Visible
L’ordonnée peut être A, T, ε ou log ε. L’abscisse est la longueur d’onde ou moins souvent le
nombre d’onde. Le spectre présente une allure large.

La bande d'absorption, observée dans le domaine de l’UV-visible, est caractérisée par sa

position en longueur d'onde max en nm (ou en nombre d’onde en cm-1) et par son intensité

reliée au coefficient d’extinction molaire εmax.

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La position du maximum d’absorption correspond à la longueur d'onde de la radiation qui
provoque la transition électronique.

REMARQUE : Absorption et couleur

La couleur d’un composé est le complémentaire de ce qu’il absorbe (violet/jaune, bleu/orange,
vert/rouge).
Exemple : Le complexe Ti(H2O)63+ est rouge-violet et absorbe dans le vert.

4. Les différents types de transition électronique

Les transitions électroniques correspondent au passage des électrons des orbitales moléculaires
liantes et non liantes remplies (σ, π ou n), vers des orbitales moléculaires antiliantes non
remplies (σ* ou π*). L’énergie nécessaire pour effectuer une transition dépend de la nature des
orbitales mises en jeu. Le diagramme suivant illustre les transitions électroniques pour des
orbitales de type σ, π et n.

Orbitales antiliantes
vides

Orbitales liantes et
non liantes
occupées
Transitions
L’absorption d’un photon dans le domaine UV-visible peut souvent être attribuée à des
électrons appartenant à de petits groupes d’atomes appelés chromophores.

Exemples : C C C O C C C N C N N N

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La longueur d’onde d’absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu.

 Transitions σ σ*
max <150 nm (UV lointain)
Les liaisons σ des composés organiques sont très stables ; cette transition requière beaucoup
d'énergie. En conséquence les composés dans lesquels la couche d’électrons de valence est
impliquée dans la formation d’une liaison simple, comme les hydrocarbures saturés, n’ont pas
d’absorption dans l’ultraviolet.
La bande d’absorption correspondante est intense et située dans l’UV-lointain, vers 130 nm.
Exemple : propane max = 135 nm
Une exception toutefois : le cyclopropane dont max est à 190 nm).

 Transitions n σ*
150 nm < max < 250 nm, intensité moyenne (50 < ε < 2000 L.mol-1.cm-1)
Cette transition d’électron n d’un hétéroatome (O, N, S, Cl) à un niveau σ* est observée pour
les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés. Ces transitions sont d’une
énergie plus faible que celle de la transition σ σ*.
Exemples :
Alcool méthylique (vapeur) : max =183 nm, εmax = 150.

Triméthylamine (vapeur) : max =227 nm, εmax = 900.

Chlorure de méthyle (vapeur) : max =173 nm, εmax = 100.

Ether éthylique (vapeur) : max =190 nm, εmax = 900.

Le spectre de la triméthylamine dans une solution d’acide ne montre pas d’absorption due à
n σ*car l’amine ayant fixé un proton n’a plus d’électrons non liants.

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  Transitions n π*
max > 190 nm, faible intensité (10 < ε < 100 L.mol-1.cm-1)
Ce type de transition a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome porteur de
doublet(s) électronique(s) libre(s) appartenant à un système insaturé.
La plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle des aldéhydes saturées et des
cétones située à environ 285 nm. Le coefficient d'absorption molaire est faible.

 Transitions π π*
max > 180 nm (> 400 nm pour systèmes très conjugués), forte intensité (1000 < ε < 10000
L.mol-1.cm-1)
La transition électronique dans les composés possédant une double liaison isolée conduit à une
forte bande d'absorption vers 165-200 nm.
Exemples :
Ethylène : max =175 nm, εmax = 15000 ;

Hex-1-yne : max =180 nm, εmax = 10000.

Remarque : Dans des molécules différentes, des groupements fonctionnels identiques

n’absorbent pas nécessairement à la même longueur d’onde. Pour un groupement donné, max
est imposé par le niveau d’énergie de transition. La valeur de cette énergie étant elle-même
assujettie à l’environnement des groupements.

5. Effet de l’environnement sur les molécules

a) Quelques définitions
Tout groupement insaturé présentant une absorption caractéristique dans l’UV ou le Visible est
appelé chromophore.
Les groupes d’atomes qui n’absorbent pas mais qui provoquent seulement des modifications de
l’absorption pour un chromophore sont dits auxochromes.
Les auxochromes les plus courants sont les groupements hydroxyle, alkoxyle, amino et
halogènes.
Quand un chromophore est soumis à des influences électroniques, la bande d’absorption peut
se déplacer vers les grandes longueurs d’onde (effet bathochrome) ou vers les faibles longueurs
d’onde (effet hypsochrome).

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Si l’absorption lumineuse est augmentée, on dit qu’il y a un effet hyperchrome. Si elle est
diminuée, il y a un effet hypochrome.
Ces effets sont illustrés sur la figure suivante :

b) Effet de la substitution sur l’absorption

La position de la bande d’absorption dépend de la présence ou non de substituants sur le
groupement chromophore.
Par exemple, plus le groupe éthylénique est substitué, plus la bande d’absorption due à la
transition π π* est déplacée vers le visible (grande longueur d’onde) : effet bathochrome.

Le même effet est observé sur la transition n π*.

composé   n 
O
max = 188 nm max = 279 nm

O
max = 236 nm  max = 315 nm

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Les substituants à effet mésomère (auxochromes-OH, -OR, -X, -NH2, …) portés par un
chromophore C=C ou C=O, donnent des effets bathochrome et hyperchrome car les paires
d’électrons non liants peuvent participer à la résonance augmentant la conjugaison d’une
molécule.
c) Effet de la conjugaison sur l’absorption
L’enchaînement d’insaturations entraîne la délocalisation des électrons π. Cette délocalisation
qui traduit la facilité des électrons à se mouvoir le long de la molécule est accompagnée d’un
rapprochement des niveaux d’énergies.

Il en découle un effet bathochrome et un effet hyperchrome sur la bande d’absorption

correspondant à la transition π π*.
Le déplacement bathochrome est à l'origine de la couleur de nombreux composés naturels dont
les formules semi-développées présentent des chromophores conjugués étendus. C’est le cas du
β-carotène ci-dessous, la couleur orange provient de la réunion de onze doubles liaisons
conjuguées : λmax = 497 et 466 nm (dans le chloroforme).

-carotène

d) Effet du solvant sur l’absorption

La position, l’intensité et la forme des bandes d’absorption des composés en solution dépendent
du solvant (interactions physiques soluté-solvant modifiant la différence d’énergie entre état
fondamental et état excité).

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Avant l’absorption, la liaison δ+C=Oδ- est stabilisée par un solvant polaire. Il faut plus d’énergie
pour provoquer la transition. D’où  diminue par augmentation de la polarité du solvant.

Si l’état excité est plus polaire que l’état fondamental, c’est la forme excitée qui est stabilisée
par un solvant polaire. E diminue et donc  augmente par augmentation de la polarité du
solvant.
En résumé, l'étude du déplacement des bandes d'absorption par effet de la polarité des solvants
peut aider à reconnaître la nature électronique des transitions observées.
Par augmentation de la polarité du solvant :
Les transitions n π* et n σ*: effet hypsochrome dans les solvants polaires protiques.
Transitions π π* : effet bathochrome.
Exemple : Pour l’oxyde de mésityle (méthyl-4 pentène-3 one-2), on a

Dans l’hexane : max= 230 nm (εmax= 12600) et max= 329 nm (εmax= 41)

Dans l’eau : max= 243 nm (εmax= 10000) et max= 305 nm (εmax= 60)

La plus grande longueur d’onde, correspondant à n π* a diminué de 24 nm dans le solvant

le plus polaire (H2O) ; effet hypsochrome.
La plus petite longueur d’onde, correspondant à π π* a augmenté de 13 nm dans H2O
(plus polaire que l’hexane) ; effet bathochrome.
L’oxyde de mésityle (méthyl-4 pentène-3 one-2) est une cétone α, β insaturée.
L’effet bathochrome de la transition π π* dans les solvants polaires est interprété par le
transfert d’un électron π éthylénique à une orbitale carbonyle π*.

6. Calcul de max des chromophores (Règles de Woodward-Fieser et de Scott)

Le spectre UV ou visible ne permet pas l’identification d’un produit mais celle du groupement

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chromophore qu’il contient.
L'étude des spectres d'un grand nombre de molécules a permis d'établir des corrélations entre
structures et maxima d'absorption. Les plus connues sont les règles empiriques, dues à
Woodward, Fieser et Scott, qui concernent les diènes et composés carbonylés insaturés.
A partir de tableaux qui rassemblent, sous forme d'incréments, les divers facteurs de structure
à considérer, on peut prévoir la position de la bande d'absorption π π* de ces systèmes
conjugués. A partir d’une molécule type affectée d’une longueur d’onde de base le calcul
s’effectue selon les groupements fonctionnels substituants.
a) Diènes conjugués
Pour les diènes conjugués possédant différents substituants alkyles sur les systèmes :
La valeur de base est de 214 nm
On ajoute 5 nm à cette valeur de base pour chaque groupe alkyle porté par le système conjugué.
On ajoute encore 5 nm pour chaque double liaison en position exocyclique.
Exemple: CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
max calculée = 214 (base) + 5 x 2 (deux groupements méthyles) = 224 nm
max observée = 227 nm

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Exemple 1 :

- Diène homoannulaire (les deux doubles liaisons dans le même cycle) : valeur de base 253 nm
- Une double liaison est exocyclique au cycle B : incrément 5
- Trois restes alkyles (liaisons a, c, d) : incrément 3x5
- Un substituant méthyle (b) : incrément 5
max (calculée) = 253 + 5 + (3 x 5) + 5 = 278 nm
max (observée) = 273 nm

Exemple 2 :

- Diène homoannulaire (les deux doubles liaisons dans le même cycle) : valeur de base 253
nm
- Deux restes alkyles : incrément 2x5
- Un substituant NR2 : incrément 60
max (calculée) = 253 + 60 + (2 x 5) = 323 nm

Exemple 3

- Diène hétéroannulaire (les deux doubles liaisons dans deux cycles différents) : valeur de
base 214 nm
- Une double liaison est exocyclique au cycle A : incrément 5
- Trois restes alkyles (liaisons a, b, c)) : incrément 3x5
max (calculée) = 214 + 5 + (3 x 5) = 234 nm

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 b) Composés carbonylés α,β-insaturés

Structure de
base

Valeur de base 215 nm 215 nm 202 207 nm

(dans l’éthanol) nm
Incréments à ajouter (en nm)
Conjugaison supplémentaire

 Hétéroannulaire 30

 Homoannulaire 68

Double liaison exocyclique 5

Substituants :    

-R 10 12 18 18

-O-R 35 30 17 31

-O-CO-CH3 ou O-CO-C6H5 6 6 6 6

-OH 35 30 50

-Br 25 30

- Chromophore de base (A) : valeur de base : 215

- 1 double liaison conjuguée supplémentaire (B) : incrément 30
- 1 double liaison est exocyclique : incrément 5
- 2 restes alkyles (en position β et δ) : incrément 12 + 18
max (calculée) = 215 + 30 + 5 + 12 + 18 = 280 nm
max (observée) = 284 nm

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 c) Composés carbonylés aromatiques (dans l’éthanol)
L'absorption des composés aromatiques est beaucoup plus complexe que celle des éthyléniques.
Plusieurs transitions π π* sont observées.

Le spectre UV du benzène présente trois bandes d’absorption dues à des transitions π π*.

λmax = 184 nm, ε = 60000 λmax = 203 nm, ε = 7900 λmax = 256 nm, ε = 200

L’effet des substituants perturbe les orbitales molléculaires.

Les règles de SCOTT permettent de prévoir approximativement λmax dans l’éthanol de la

bande vers 256 nm des composés carbonylés aromatiques substitués de formule générale :

Valeur de base :

R = alkyle ou reste de cycle 246 nm

H 250 nm

OH, OR 230 nm

incrément à ajouter en nm

en ortho en méta en para

Alkyle (ou reste de cycle) 3 3 10

— OH, — OR 7 7 25

— Cl 0 0 10

— Br 2 2 15

— NH — CO — CH3 20 20 45

— NR2 20 20 85

— NH2 15 15 58

Exemple 1:

OH O

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max (calculée) = 246 + 3 (reste alkyle en ortho) + 7 (OH en ortho) = 256 nm
max (observée) = 255 nm

Valeur de base (R = OH) : 230

- CH3 en ortho : incrément 3
- NH2 en para : incrément 58
max (calculée) = 230 + 3 + 58 = 291 nm

Les corrections dues aux solvants sont indiquées dans le tableau ci-dessous.

Solvants Correction (nm)

eau +8

chloroforme -1

éther -7

cyclohexane - 11

dioxanne -5

hexane - 11

8) Techniques expérimentales
Les spectres des molécules organiques enregistrés dans le Visible ou dans l’UV sont des
spectres d’absorption obtenus à l’aide d’un spectrophotomètre.
a) Appareillage

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Il est constitué des éléments suivants :
Source
Le rôle de la source est de fournir la radiation lumineuse.
Dans la région de l’UV (190 à 400 nm), la source est une lampe à décharge au deutérium. Une
lampe à filament de tungstène est utilisée pour la région allant de 350 à 800 nm.
Monochromateur
Le monochromateur a pour rôle de disperser le rayonnement polychromatique provenant de la
source et d’obtenir des radiations monochromatiques.
Les monochromateurs les plus utilisés sont composés en général d'une fente d'entrée, d'un
dispositif de dispersion comme un prisme ou un réseau et d'une fente de sortie.
L'échantillon et le détecteur, placés juste derrière le monochromateur, ne seront donc traversés
que par un domaine étroit de longueurs d'onde.
Diviseur de faisceau ou photomètre
La lumière monochromatique qui émerge du monochromateur est séparée en deux faisceaux
qui traversent les compartiments de l’échantillon et de la référence.
Détecteur
Le détecteur est un tube photomultiplicateur qui convertit la lumière reçue en courant. Ce type
de détecteurs est de plus en plus remplacé par des photodiodes (semi-conducteurs) plus
sensibles.
Le détecteur est relié à un enregistreur qui permet de tracer un spectre d’absorption de
l’échantillon analysé.
Remarque : En UV-visible, le porte-échantillon est placé à la sortie du monochromateur, et non
après la source, afin d’éviter de détériorer l’échantillon avec le rayonnement UV provenant de
la source.
b) Echantillonnage
Les composés peuvent être étudiés dans divers états physiques (gazeux, liquide, solide …). La
plupart du temps, l’étude se fait en solution.
c) Solvants
Pour l’étude en solution, le composé doit être dissous dans un solvant convenablement choisi :
il doit dissoudre le produit et être transparent (n’absorbe pas) dans la région examinée.
Le solvant le plus fréquemment utilisé pour les spectres UV est l’alcool éthylique 95% ; l’eau
et l’hexane sont aussi souvent employés. La position des pics d’un composé peut être largement
modifiée suivant le solvant utilisé. Le tableau suivant donne la zone d’absorption de certains

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solvants et matériaux.

Exemple : L’hexane peut être utilisé comme solvant pour des échantillons qui absorbent à des
longueurs d’onde supérieures à 210 nm.
d) Cellules
La solution à étudier doit être placée dans une cellule ou cuve.
Les cellules de mesure sont généralement des tubes parallélépipèdiques de 1x1 cm de côté et 4
à 5 cm de hauteur. Elles sont en quartz pour le domaine UV-visible. Le verre est réservé aux
mesures dans le domaine visible uniquement.

9. Applications de la spectroscopie UV-Visible

a) Analyse qualitative
La spectrographie UV est utilisée en analyse structurale pour mettre en évidence la présence de
certains groupes chromophores ou pour la recherche de l’étendue de la conjugaison
électronique. Ces spectres fournissent généralement peu de renseignements sur la structure
moléculaire des composés comparés aux spectres IR. Néanmoins, on les utilise soit pour une
confirmation soit pour une identification grâce aux règles empiriques.
b) Analyse quantitative
L’analyse quantitative par la spectrométrie UV-visible est très employée (beaucoup plus que
l’analyse qualitative) grâce à l’utilisation de la loi de Beer-Lambert.
Comme applications, on peut citer :
 Dosage du fer dans l’eau ou dans un médicament
 Dosage des molécules actives dans une préparation pharmaceutique

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 Dosage du benzène dans le cyclohexane
 Etude des systèmes π conjugués : mise en évidence de l’effet bathochrome (les
spectres électroniques permettent de relever l’ampleur et l’étendue de la conjugaison
au sein des systèmes moléculaires).

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