TD1 UV (corrigé)

Exercice 01

1) Calculez le εmax d’un composé dont l’absorption maximale (A) est de 1,2. La longueur de
la cellule l est 1 cm, la concentration est 1,9 mg par 25 ml de solution et la masse
moléculaire du composé est de 100 g/mol.

2) Calculer le coefficient d’absorption molaire d’une solution de concentration 10-4 M, placée

dans une cuve de 2 cm, avec I0 = 85,4 et I = 20,3.

Exercice 01 :
1) On applique la loi de Beer Lambert : A= ε.C.l, ε = 1578,94 mol-1 .l.cm-1 .
C=Cm /M Cm : concentration massique (g/l)
Cm=m/v (masse en g sur le volume en l)
M : Masse molaire g. mol -1 Cm= 0.076 g/l
C=0.076/100=7,6.10-4 mol.l-1
ε = 1.2/7,6.10-4 = 1578,94 mol-1 .l.cm-1 .
2) ε = 3119,8 mol-1 .l.cm-1 .(A= logI0/I)

A= ε l c= log (I0/I) = 0.624 ε = 3119,8 mol-1 .l.cm -1

Exercice 02

Un composé B de masse molaire M(B)=93gmol-1 absorbe à une longueur d’onde λmax =

280nm avec ε = 1430.
On veut préparer une solution aqueuse de B présentant un pourcentage de transmission
égal à 30, quand on utilise une cellule d’épaisseur 1cm.
Quelle est la masse nécessaire de B pour préparer 100ml d’une telle solution.

Exercice 02 :
I = 30/100 x I0
A= logI0/I= log(0,30)-1 = ε.C.l ⟶ C = A/ ε.l
AN: C = 3,6.10-4 mol/l
Pour préparer 100ml, on a besoin d’une masse m= 3,610-4x93x100=0.0034g de B
Exercice 03
Une solution aqueuse de permanganate de potassium (C = 1,28.10-4M) a une transmittance
de 0,5 à 525 nm, si on utilise une cuve de 10 mm de parcours optique.

1) Calculer le coefficient d’absorption molaire du permanganate pour cette longueur d’onde.

1) Si on double la concentration, calculer l’absorbance et la transmittance de la

nouvelle solution.

Exercice 03 :
1) T= 10-A → A = -logT ε = 2351,7 mol-1 .l.cm-1 .
2) A = 0,601 et T = 0,25.

Exercice 04
On étudie l'absorption de la lumière par une solution renfermant deux composés A et B.
Leurs masses molaires sont respectivement MA = 200 g mol-1 et MB = 400 g mol-1.

Dans la solution la concentration en A est de 0,05 g l-1 et celle en B est de 0,06 g l-1
Les coefficients d'extinction molaire sont :

pour A : ε500 = 500 mol-1.L.cm-1 ; ε450 = 1000 mol-1.l.cm-1

pour B : : ε500 = 2000 mol-1.L.cm-1 ; ε450 = 3000 mol-1.l.cm-1.

L'épaisseur de la cuve est de 1 cm.
Quelle sera l'absorbance de la solution à deux longueurs d'onde : 500nm et 450 nm ?
Exercice 04
On appliqué la loi d’additivité des absorbances :

Loi d'additivité des absorbances : à une longueur d'onde donnée, l'absorbance A

d'un mélange de solutions absorbantes est la somme des absorbances individuelles
Selon la loi de Beer-Lambert, l'absorbance est additive (mais non la
transmittance).
Remarque : Ne pas oublier d'exprimer les concentrations en mol.l-1


Application numérique :

= 0,7

= 0,425
Exercice 05

Le Lugol est une préparation vendue en pharmacie constituée de diiode I 2 dissous dans une
solution aqueuse d'iodure de potassium.
Pour doser une telle préparation élaborée dans une pharmacie, on procède à un dosage
spectrophotométrique par étalonnage.

Pour cela, on prépare diverses solutions étalons de concentrations en diiode, Ci , connues,

on mesure leurs absorbances Ai à une longueur d'onde donnée et on trace Ai = f(Ci).

La mesure de l'absorbance d'une solution diluée de Lugol permet d’en déduire la

concentration cherchée. On dispose de quatre solutions étalons S1, S2, S3 et S4 de
concentrations C1, C2, C3 et C4 dont mesure l'absorbance avec un spectrophotomètre à λ =
540 nm. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous :

La solution commerciale est diluée cent fois ; l'absorbance de la solution S ainsi obtenue,
mesurée
à λ = 540 nm vaut As = 0,725

1. La solution de diiode est de couleur jaune. Dans quel domaine de longueur d'onde se situe
le maximum d'absorption?

2. Vérifier que les solutions de diiode suivent la loi de Beer-Lambert

3. En déduire la concentration de la solution S, puis celle de la solution commerciale.

Comparer valeur trouvée à celle annoncée par le pharmacien sur l'étiquette : diiode
à 10,0 g. l-1 .
Exercice 05

1. le diiode absorbe la couleur complémentaire (rouge+bleue) donc violet.

2.

La courbe représentant A en fonction de C est une droite passant par l’origine donc A et C
sont proportionnels.
Les solutions de diiode suivent donc bien la loi de Beer-Lambert : A = kC
L’équation de la droite est : A = 1,837 C (mmol.l-1 )

3. La concentration de la solution S est donc CS = AS/ k → CS = 0,725/ 1,837 = 0,395 mmol.l-1

La solution commerciale qui a été diluée 100 fois a donc une concentration de
39,5 mmol.l-1 .

Le titre massique est donc t = M(I2)×C → t = (2×127)×39,5× 10-3 = 10,0 g. C’est la valeur
annoncée par le pharmacien.
Exercice 06

Quelles sont toutes les transitions électroniques possibles pour les molécules suivantes :
C2H6, C2H5OH, CH3COH

Exercice 06

*C2H6

==> transition électronique possible : σ ⟶ σ*

*C2H5OH

==> transitions électroniques possibles : σ ⟶ σ* et n ⟶ σ*

* CH3COH

==> transitions électroniques possibles :

σ ⟶ σ*
σ ⟶ π * (non permise)
π ⟶ π*
π ⟶ σ* (non permise)
n ⟶ π*
n ⟶ σ*

donc pour CH3COH on a : σ ⟶ σ* ; n ⟶ σ* ; n ⟶ π * et π ⟶ π *

Exercice 07
1) A partir des valeurs de λmax (en nm) de ces molécules, quelles sont les conclusions
que l’on peut tirer concernant la relation entre λmax et la structure de la molécule
qui absorbe ?

Éthylène (170) ; Buta-1,3-diène (217) ; 2,3-Diméthybuta-1,3-diène (226) ; Cyclohexa-1,3-

diène (256) et Hexa-1,3,5-triène (274).

2) Expliquez les variations suivantes dans le λmax (en nm) des composés suivants :
CH3-X, quand X=Cl (λmax = 173), X=Br (λmax = 204) et X=I (λmax = 258).
Exercice 07 :
1/ On peut conclure que λ augmente avec l’augmentation de la chaine carbonée et
avec l’augmentation de la conjugaison.
Un composé cyclique absorbe à λ supérieur à celui de son homologue
aliphatique.
2/ Il s’agit de la transition n-π*. Plus l’électronégativité diminue, plus la transition est
facile et demande moins d’énergie et par conséquent λ augmente
Exercice 08

 L’exploitation du spectre d'absorption de l'acétophénone (C6H5COCH3) se présente

ainsi :

Identifier les différentes bandes d’absorption

Exercice 08

A retenir :

Types de bandes d’absorption :

Définitions :

*Chromophores : ce sont des groupements chimiques insaturés covalents qui donnent lieu à
une absorption dans l'ultraviolet.

*Auxochromes: ce sont des groupements saturés qui, lorsqu'ils sont liés à un chromophore,
modifient la longueur d'onde λmax et l'intensité du maximum d'absorption.

Nature des transitions électroniques

 Les bandes d'absorption. On distingue 4 types de bandes d'absorption dans les

spectres UV des molécules organiques. Elles sont caractérisées par la longueur
d'onde de leur maximum d'absorption (λmax) et par l'intensité de ce maximum.

*Bandes R :

 Elles sont dues à une transition électronique n -->𝝅*.

  Lorsqu'un hétéroatome, porteur d'électrons libres n, fait partie d'un
système insaturé ou est conjugué avec un tel système, une transition
de faible énergie peut se produire : passage d'un électron n non liant
dans une orbitale anti-liante 𝝅 *.
 Caractéristiques de ces bandes R: faible absorption molaire, εmax<100.

*Bandes K :

 Elles sont dues à une transition électronique 𝝅 --> 𝝅 *.

 Elles apparaissent :
 dans les spectres de molécules possédant un système de
doubles liaisons conjuguées :

 dans les spectres de molécules aromatiques possédant des

substituants chromophoriques :

.Caractéristiques de ces bandes K : forte absorption molaire :

εmax >10 000.

*Bandes B (Benzénoïdes) :

. Elles sont également dues à une transition électronique 𝝅 --> 𝝅 *.

. Elles apparaissent dans les spectres de molécules aromatiques ou

hétéroatomiques

. Caractéristiques de ces bandes B : εmax <1 000 et structure fine.

*Bandes E (Ethyléniques) :

. Elles sont également dues à une transition électronique 𝝅 --> 𝝅 *.

 . Elles apparaissent dans les spectres de molécules aromatiques substituées
par des groupements auxochromes: les substituants dits auxochromes sont
des groupements liés au cycle aromatique par un hétéroatome porteur
d'électrons libres n :

.... et ...

-Caractéristiques de ces bandes E :

leurs εmax varient entre 2 000 et 14 000.

Remarques diverses :

 S'il n'y a pas de perturbation amenée par la présence d'un hétéroatome ou d'une
conjugaison, tous les composés qui renferment le même chromophore absorbent
pratiquement à la même longueur d'onde.
 Lorsque plusieurs chromophores sont séparés les uns des autres par au moins 2
liaisons, ils se comportent comme des chromophores isolés.
 Par contre, lorsque 2 chromophores sont conjugués, ils se comportent comme une
nouvelle individualité et leur spectre se trouvent totalement transformé.
 Les substituants chromophores déplacent l'absorption vers les grandes longueurs
d'onde avec normalement une augmentation du coefficient d'absorbance.

Réponse :
Exercice 09

On dispose d'un colorant alimentaire inconnu. Afin de déterminer certaines de ses

caractéristiques, on effectue une analyse spectroscopique UV-visible .

On obtient le spectre suivant :

1/Déterminer la longueur d’onde λmax correspondant au maximum d’absorption. En

déduire la couleur absorbée par le colorant.

2/Déterminer la couleur du colorant.Justifier.

3/Identifier le colorant alimentaire analysé.

Exercice 09

1) D’après le graphique le colorant alimentaire possède un maximum d’absorbance pour

une longueur d’onde comprise entre 400 nm et 450 nm , λmax ≈430nm: c’est le bleu
violet qui est le plus absorbé.
2) la couleur complémentaire du bleu violet est le jaune orangé, donc le colorant sera vu
jaune.

3) D’après le tableau il s’agit de E102

 Exercice 10

Le spectre d’absorption d’une solution contenant du β-carotène montre une forte

absorption pour des radiations de longueurs d’onde comprises entre 400nm et 500nm

1/ En déduire en justifiant votre réponse , la couleur du β-carotène

2/Parmi les trois premiers produits, lequel (lesquels) peuvent être analysés dans le
solvant :l’acétone ?

3/Pour quelle raisons ce solvant est si limitant. Donner deux solvants qui ne le serait pas
pour effectuer une analyse quantitative.
Exercice 10

1/

λmax se situe dans le bleu-violet(430nm), autrement dit c’est le bleu-violet qui est le plus
absorbé.

Le β-carotène est donc de la couleur complémentaire au bleu-violet :le jaune orangé.

2/ Le seuil de coupure de l’acétone est très haut, soit près de 350nm. Donc, il serait
seulement possible d’analyser Le β-carotène qui possède vers 450nm.

3/ Les solvants étant des molécules organiques, ils possèdent un spectre d’absorption
qui leur est propre. Ce spectre peut interférer avec celui de l’analyte d’intérêt en
solution, il faut choisir le solvant d’analyse en conséquence des produits analysés.

Comme les maximums d’absorption de l’aspirine et de la caféine se situent vers 270nm,

les solvants adéquats pour l’analyse seraient : l’eau, l’acétonitrile, l’hexane, le
méthanol…

Pour l’étude en solution, le composé doit être dissous dans un solvant convenablement
choisi : il doit dissoudre le produit et être transparent ( n’absorbe pas) dans la région
examinée.

Par exemple d’après le tableau qui donne la zone d’absorption de certains solvants et
matériaux, l’hexane peut être utilisé comme solvant pour les échantillons qui absorbent
à des longueurs d’onde supérieures à 210nm.
Exercice 11

Une solution de (CH3)2C=CHCOCH3 dans l’éthanol, de concentration C, est placée dans une
cuve de largeur 10nm. Son spectred’absorbance UV-visible est donné ci-dessous, les deux
bandes observées sont caractérisées dans le tableau suivant.

1/ Calculer la concentration C du composé, montrer la consistance des mesures

réalisées.

2/ Attribuer les bandes I et II aux transitions correspondantes.

3/ Indiquer, en le justifiant, l’effet qu’aurait sur la longueur d’onde et les ε le fait

d’utiliser comme solvant non pas l’éthanol mais du cyclohexane (non polaire)

Exercice 11

1/ ε est donné en l.mol-1.cm-1, on ne convertit pas les cm.

A=ε.C.l

AN : C= 2,2/1260 = 0,136/78 = 1,75 10-3M

2/ Bande I: transition π ⟶ π * (car ε>1000)

Bande II : transition n ⟶ π * (car ε<100)

3/ Bande I: transition π ⟶ π ; effet hypsochrome(λ diminue)

Bande II : transition n ⟶ π * ; effet bathochrome (λ augmente)

Exercice 12

En se servant du tableau des règles de Woodward Fieser, Calculer λmax pour les composés
diéniques suivants :

(1) (2)

(3) (4) (5)

(6) (7)

(8) (9)

(10)
Exercice12

A savoir :

Diènes conjugués :

1/

valeur de base=217nm

Butadiène acyclique

2/

valeur de base=253nm

Diène conjugué homoannulaire ( les deux liaisons conjuguées sont dans le même cycle)

3/

valeur de base=214nm

Diène conjugué héteroannulaire ( les deux liaisons conjuguées ne sont pas dans le même
cycle)
4/

Double liaison supplémentaire (pour chaque double liaison il faut ajouter +30nm à la
valeur de base)

5/

H2C CH C CH2

substituant alkyle CH3

(+5nm)

reste de cycle

reste de cycle

reste de cycle (+5nm)

(pour chaque substituant alkyle ou reste de cycle, on ajoute +5nm)

6/

C'est une double liaison exocyclique:+5nm

(elle est à l'extérieur ,mais un de ses carbones fait partie
Ce n'est pas une double du cycle (+) )
liaison exocyclique,elle
est endocyclique
(à l'intérieur du cycle)
Autres exemples de doubles liaisons exocycliques :

double liaison exocyclique par rapport au cycle B

A B

double liaison exocyclique par rapport au cycleA

Correction :

(1)

Valeur de base : 217 (acyclique)

3 substituants alkyles : 3x5=15
Total : 232nm
λmax(calculée)= 232nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………

(2)

Valeur de base : 217(acyclique)

4 substituants alkyles : 4x5=20
Total : 237nm
λmax(calculée)= 237nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………

(3)

Valeur de base : 217(acyclique)

2 restes de cycle : 2x5=10
1 double liaison supplémentaire conjuguée : 30
Total : 257nm
λmax(calculée)= 257nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
(4)

Valeur de base : 217(acyclique)

2restes de cycles : 2x5=10
2 doubles liaisons exocycliques : 2x5=10
Total : 237
λmax(calculée)= 237nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………

(5)

Valeur de base : 253 (diène homoannulaire)

3 restes de cycle : 3x5=15
Total :268
λmax(calculée)= 268nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………

(6)

Valeur de base : 214 (diène hétéroannulaire)

1 substituant alkyle :1x5=5
3 restes de cycles : 3x5=15
1 double liaison exocyclique : 1x5=5
Total : 239
λmax(calculée)= 238nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
(7)

Valeur de base : 214 (diène hétéroannulaire)

3restes de cycle : 3x5=15
1 double liaison exocyclique : 1x5=5
1 groupement – OR : 1x6=6
Total : 240
λmax(calculée)= 240nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………

(8)

Valeur de base : 214 (diène hétéroannulaire)

5restes de cycle : 5x5=25 ( il faut compter les substituants alkyles ou les restes de cycle sur
la double liaison supplémentaire aussi)
3doubles liaisons exocycliques : 3x5=15 (1 double liaison est exocyclique par rapport à
deux cycles)
1 Double liaison supplémentaire : 1x30=30
Total : 284
λmax(calculée)= 284nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
 5 4

3
2
6
1

(9)
Valeur de base : 253 (diène homoannulaire)
6 restes de cycle : 6x5=30
Total : 283
λmax(calculée)= 283nm

……………………………………………………………………………………………………………………………………………

(10)

REMARQUE :

Dans cet exemple, la molécule contient à la fois un système diénique homoannulaire et un

système diénique hétéroannulaire. Dans une telle molécule, le chromophore central est

considéré comme le système homoannulaire et en conséquence les calculs sont effectués

Valeur de base : 253 (diène homoannulaire)

5restes de cycle : 5x5=25 ( il faut compter les substituants alkyles ou les restes de cycle sur
la double liaison supplémentaire aussi)
3doubles liaisons exocycliques : 3x5=15
1 Double liaison supplémentaire : 1x30=30
Total : 323
λmax(calculée)= 323nm
……………………………………………………………………………………………………………………………………………
Exercice 13

Calculer λmax pour les composés carbonylés α, β- insaturés suivants :

HO

O
(1) (2) (3)
  OH
O


O 


  
  O
(4) (5) (6) 

(7) Br
 Exercice 13

(1)

Valeur de base :215 (acyclique)

1 substituant alkyle en α : 1x10=10
2 substituants alkyles en β : 2x12=24
Total : 249
λmax(calculée)= 249nm
…………………………………………………………………………………………………………………………….

(2)

Valeur de base :202 (cycle à 5 éléments)

2 restes de cycle en β : 2x12=24
1 double liaison exocyclique :1x5=5
Total : 231
λmax(calculée)= 231nm

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

HO



O
(3)

Valeur de base :202 (cycle à 5 éléments)

1 GROUPE OH en α : 35

1 reste de cycle en β : 1x12=12

Total : 249

λmax(calculée)= 249nm
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….
  OH

(4)


Valeur de base :215 (cycle à 6éléments)

1 GROUPE OH en α : 35

1 reste de cycle en β : 1x12=12

1 substituant alkyle en β : 1x12=12

Total : 274

λmax(calculée)= 274nm
……………………………………………………………………………………………………………………………..........



  O

(5) Exo
 Valeur de base :215 (cycle à 6éléments)
 1 reste de cycle en β : 1x12=12
 1 substituant alkyle en γ : 1x18=18
 1 reste de cycle en δ : 1x18=18
 1 double liaison exocyclique : 1x5=5
 1 conjuguaison supplémentaire : 1x30=30
 Total : 298
 λmax(calculée)= 298nm
………………………………………………………………………………………………………………………………………………
 O

 
(6) 


Valeur de base :215 (cycle à 6éléments)

1 reste de cycle en δ : 1x18=18

1 conjuguaison supplémentaire : 1x30=30

1 diène homoannulaire : 39

Total : 302

λmax(calculée)= 302nm
…………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

O


(7) Br
Valeur de base :202 (cycle à 5 éléments)
1 substituant Br en α : 1x25=25
1 substituant alkyle en β : 1x12=12
Total : 251
λmax(calculée)= 251nm