Université d’Aix-Marseille Atomes

Télé-Enseignement L1 Cours /Chapitre 4

2018-2019

IV - Classification périodique

1-Historique – Edification du tableau périodique

Durant la deuxième moitié du XIXème siècle, plusieurs chimistes s'aperçurent que, si l'on comparait
les propriétés physiques et chimiques des divers éléments, on retrouvait périodiquement des similitudes
très marquées. Mendeleïev fut un des premiers à proposer une classification périodique des éléments
mettant en évidence la périodicité de leurs propriétés. Il y avait dans cette classification des places vacantes
correspondant à des éléments non encore découverts, et Mendeleïev proposa pour ces éléments inconnus,
tout un ensemble de propriétés physico–chimiques. Par la suite, des éléments dont les propriétés
correspondaient à celles déjà prévues furent découverts (citons Ge, Ga, Sc), ce qui consacra évidemment
l'idée de la classification périodique.
Depuis lors, la classification de Mendeleïev, établie à partir d'une périodicité des propriétés des éléments en
fonction de leurs masses atomiques croissantes, a subi plusieurs modifications. Dans sa forme actuelle, les
éléments y sont classés par ordre croissant de leurs numéros atomiques.
Les éléments d'un même groupe ont des propriétés chimiques semblables : ceci étant dû à la similitude de
leur configuration électronique externe.

A l’heure actuelle, la classification périodique contient 103 éléments, les atomes présents
naturellement sur Terre appartiennent à 90 éléments chimiques. Des éléments chimiques tels que le
technétium (Tc) avec 43 protons et le prométhéum (Pm) avec 61 protons, n’existent pas à l’état naturel. Ils
peuvent cependant être créés artificiellement ainsi que d’autres éléments chimiques comprenant plus de 92
protons comme, par exemple, le plutonium (Pu) avec 94 protons.

2- Description de la classification périodique

La classification périodique est un tableau des éléments représentés par leurs noms ou leurs symboles
et rangés suivant des lignes horizontales et des colonnes verticales.
Le numéro d'ordre dans la classification s'appelle nombre ou numéro atomique (symbole Z).
Pour les premiers termes et jusqu'au calcium (Z = 20) la masse atomique A (masse des protons + masse
des neutrons) est approximativement le double de Z; ensuite elle croît plus vite que 2 Z.

Une ligne horizontale s'appelle une période. Une colonne définit un groupe d’éléments, les
halogènes, les gaz rares, alcalins…

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La classification est constituée de 4 blocs. Chaque bloc correspond au remplissage d’orbitales ayant la
même valeur de l ; on a donc les blocs s, p, d et f.
Les blocs s, p et d forment un ensemble de 7 lignes et 18 colonnes ; le bloc f se composent des deux
lignes situées dans le bas de la classification qui s’insèrent entre le lanthane et le hafnium, lactinium et
thorium.

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colonnes
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

H He 1 P
ns1 ns2 np1 np2 np3 np4 np5 np6 2 E
3
3d 4
R
Bloc p I
Bloc s 4d 5
Bloc d
5d 6 O
6d 7 D
4f 6
E
5f
Bloc f 7 S

14 colonnes

Les éléments d’une même colonne des blocs s et p ont la même configuration électronique de
valence.
Cela est aussi vrai pour les blocs d et f avec quelques exceptions à cause des inversions des niveaux
(n-1)d et ns par exemple.

Une colonne verticale ou groupe comprend des éléments entre lesquels existent souvent des analogies
assez marquées :
– Soit que l'on considère l'apparence et les propriétés physiques des corps simples (métaux mous et
légers comme les alcalins, mous et lourds comme l'étain et le plomb, volatils comme le zinc, cadmium et le
mercure.
– Soit que l'on envisage la valence usuelle et les propriétés chimiques (inertie chimique des gaz rares;
affinité particulièrement grande des halogènes (chlore, brome, iode) pour l'hydrogène et les métaux ; des
métaux alcalins et alcalino–terreux pour l'oxygène etc…
Nous verrons plus loin, la définition de métal.

Bloc s

Il est constitué des 2 premières colonnes ; alcalins (ns1) et alcalino-terreux (ns2) ; ces éléments peuvent
facilement perdre 1 ou 2 électrons et sont donc fortement réducteurs. Ce sont tous des métaux à part
l’hydrogène.

Bloc p

Il est constitué de 6 colonnes ; les configurations de valence sont ns2np1 (colonne 13) à ns2np6 (colonne 18)
La colonne 18 est composée des gaz rares ou inertes car leur couche de valence saturée.

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Les éléments de la couche 17 sont des halogènes et ont pour configuration de la couche de valence ns2np5 ;
il manque un seul électron pour avoir la configuration stable des gaz rares et donc ils forment
préférentiellement des ions négatifs (captent un électron) ; ce sont donc des oxydants*.

La plupart des éléments de ce bloc sont des non métaux.

Bloc d

Il se trouve entre les blocs s et p ; il correspond au remplissage des (n-1) orbitales d par les électrons ; la
configuration électronique de valence de ces éléments va donc de ns2 (n-1)d1 à ns2 (n-1)d10. La position du
bloc d entre les bocs s et p s’expliquent par la position du point de vue énergétique des orbitales s et p (revoir
chapitre précédent).
Les éléments de ce bloc sont tous des métaux ; on les appelle métaux de transition.

Bloc f

Les éléments de ce bloc correspondent au remplissage des 7 orbitales f.

Les éléments de la première ligne sont dits lanthanides ; ceux de la deuxième ligne, actinides.
Les lanthanes plus le lanthane et l’yttrium constituent la famille des terres rares. Les actinides sont instables
et radioactifs ; parmi les lanthanides, seul le prométhium est radioactif, c’est un produit de fission de
l’uranium 235.

Donc chacune des périodes commence à gauche par un métal alcalin et se termine à droite par un gaz rare.

Une classification plus détaillée est donnée page 21.

3- Propriétés périodiques

Les périodes du tableau sont disposés de manière que les éléments d'une colonne verticale, ou groupe,
aient la même configuration électronique périphérique. Il est donc prévisible que cela crée des similitudes
importantes dans le comportement physico–chimique des éléments d'un groupe. Si seule la couche
périphérique intervenait, leur comportement devrait être identique, en fait l'accroissement du nombre des
électrons internes fait évoluer les propriétés des éléments à l'intérieur d'un groupe.

3–1- Caractère métallique et classification périodique

Le caractère métallique d’un élément peut être défini par ses propriétés physiques ou chimiques.
A la vue des propriétés physiques, un métal est généralement un solide dur, brillant, conducteur
d’électricité et de la chaleur.
Un élément non-métallique se présente souvent sous la forme de corps pur gazeux ou de solides
très volatils.

Du point de vue des propriétés chimiques, on convient d’appeler éléments métalliques ceux qui ont
tendance à perdre facilement un ou plusieurs électrons pour former des cations simples.
Dans un métal, les atomes sont empilés les uns sur les autres et forment une structure cristalline
compacte.

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Les éléments ont un caractère métallique d’autant plus marqué qu’ils se trouvent à gauche et plus
bas dans le tableau périodique. Ils ont un caractère non métallique d’autant plus marqué qu’ils se trouvent
à droite et plus haut ; on les appelle alors « non-métaux ».
Quelques éléments ont à la fois quelques caractères des métaux et des non-métaux, ce sont les
métalloïdes : ils se situent à proximité de la frontière marquant la séparation entre métaux et non métaux,
matérialisée par le trait (en escalier) plus épais du tableau périodique :

He Métalloïdes
B C N O F Ne B
Si P S Cl Ar Si
Ge As Se Br Kr Ge As
Sb Te I Xe Sb Te
Po At Rn Po

frontière métal

La règle de Sanderson constitue un moyen mnémotechnique pour savoir si un élément de numéro

atomique Z est métallique ou non : après établissement de sa configuration électronique atomique, on
compte le nombre d’électrons occupant les orbitales correspondants au nombre quantique n le plus grand.
Si le nombre d’électrons est inférieur ou égal à la valeur de ce nombre quantique n, l’élément considéré est
un métal. S’il est supérieur, l’élément considéré est un non-métal. La seule exception à la règle est
l’hydrogène.

3.2- Dimension des atomes et des ions

Les dimensions des atomes se mesurent expérimentalement. Le rayon d’un atome varie selon
l’édifice dans lequel il est impliqué. On obtient plusieurs valeurs différentes pour un même atome suivant
qu'il est à l'état gazeux, monoatomique, impliqué dans une liaison covalente, ionique ou métallique, dans
une forme cristalline ou une autre.
La variation périodique des rayons des atomes en fonction de Z est vérifiée qualitativement quel que soit le
rayon atomique utilisé pourvu que l'on garde la même méthode de mesure expérimentale de r pour tous
les éléments étudiés ou que l'on utilise le même modèle théorique de calcul des rayons.

a-Rayon théorique

On définit plusieurs rayons atomiques théoriques qui donnent des valeurs différentes.

Les modèles de la mécanique quantique permettent de calculer : 1) la valeur moyenne de r pour un électron
dans une orbitale atomique donnée ou 2) la valeur de r pour laquelle la probabilité de présence de l'électron
dans une orbitale atomique donnée est maximale.

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La valeur du rayon atomique pour laquelle la probabilité de présence de l'électron dans une orbitale
atomique donnée est maximale est calculée par la formule :

r = (a0. n2) / Zeff avec a0 = 0,53 A
a0 est donc le rayon de l’atome d’hydrogène.

Nous retiendrons uniquement cette formule.

Nous avons vu dans les chapitres précédents que les fonctions d’onde décrivant les électrons, ne
permettent plus de définir une surface précise pour l’occupation des électrons dans un atome. Il n’existe pas
de valeur précise du rayon r au-delà de laquelle la probabilité de présence de l’électron le plus externe (le
plus éloigné du noyau) est nulle ; elle tend vers 0 quand r tend vers l’infini.

Lorsqu’on attribue une valeur numérique au rayon d’un atome on doit préciser de quel type de rayon il s’agit
et dans quelles conditions il a été mesuré.
Le terme rayon atomique ne signifie rien de précis et peut être employé quand on parle des dimensions d’un
atome en général.

Le rayon atomique diminue de gauche à droite sur une période.

Le rayon atomique augmente de haut en bas sur une colonne.

b) Rayons ioniques ri

Les valeurs expérimentales des rayons ioniques, sont déterminées à partir des distances entre les
ions dans des cristaux. Elles sont basées sur les hypothèses suivantes : les ions d'un cristal sont assimilables
à des sphères incompressibles, et ces sphères sont tangentes les unes aux autres.

Il est intéressant de comparer les rayons des ions d'une série isoélectronique (éléments ayant même
nombre d'électrons de valence) telle que O2–, F–, Na+, Mg2+, Al3+, Si4+, P5+, S6+, Cl7+:

Il est clair que le rayon diminue au fur et à mesure que la charge positive de l'ion augmente, donc
en même temps que la charge du noyau augmente et donc son attraction sur les électrons périphériques.

Pour les cations, il y a perte d'électron(s), d'où une plus grande attraction de la charge nucléaire sur
les électrons périphériques restants ; en effet lorsqu’on arrache un électron à un atome, l’effet d’écran
diminue donc la charge effective perçue par l’électron le plus éloigné du noyau augmente.

Donc le rayon du cation est plus petit que l’atome neutre. Pour les anions, au contraire, le gain
d'électron(s) augmente l'effet d'écran ; la charge effective perçue par l’électron le plus éloigné du noyau
diminue donc l'anion plus gros que l'atome correspondant
Si nous considérons les ions des éléments d'un même groupe et portant la même charge, nous
constatons que le rayon augmente avec Z donc il augmente de haut en bas dans un groupe. En
revanche, le rayon ionique diminue de gauche à droite à travers une période.

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Notons également que le rayon d'un même ion dans plusieurs composés différents est à peu près
le même.
De plus, l'influence du rayon des ions sur leur comportement chimique est extrêmement
importante. Généralement, les ions de même rayon ont des propriétés chimiques très voisines.

c) Rayon covalent rc

Dans les nombreux cas où les atomes sont reliés par covalence, il faut parler de rayon covalent et non
pas ionique :

Le rayon covalent qui est représenté ci–dessus n'a de sens que dans la direction de la liaison
considérée.
On peut définir le rayon covalent d'un atome comme étant la moitié de la distance d séparant les
noyaux de deux atomes identiques :
rc = d/2

La différence entre le rayon covalent et le rayon ionique est que ce dernier est le même dans toutes
les directions ce qui n'est pas le cas du rayon covalent.

On constate que le rayon covalent d'un atome est plus petit pour une liaison double et de même il est
plus petit pour une liaison triple qu'il ne l'est pour une liaison double et de même il est plus petit pour une
liaison double qu'il ne l'est pour une liaison simple.

Le rayon covalent diminue au cours d'une période quand Z croît et il augmente dans un groupe quand
Z croît.

d) Rayon de Van der Waals

Les forces d’attraction entre les deux atomes d’un élément sont contrebalancées par les répulsions
électroniques qui deviennent dominantes à faibles distances. Il existe, donc, un domaine d’impénétrabilité.
Pratiquement, pour les atomes, ce domaine est une sphère dont le rayon est appelé rayon de Van der Waals.
Il est égal à 0,12 nm (nm : abréviation de nanomètre) pour H ; 1,5 nm pour N et 2,0 nm pour Br.
Le rayon de Van der Waals (RVdW) des atomes d’un élément mesure, donc, la distance pour laquelle
l’attraction entre deux atomes identiques appartenant à deux molécules différentes est maximale : celles -
ci tendront à se trouver spontanément à cette distance l’une de l’autre :

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Le rayon de Van der Waals d’un atome est supérieur au rayon covalent.
Le rayon de Van der Waals varie peu (il diminue légèrement en même temps que le volume atomique)
dans une période car le nombre de couches reste le même. Il augmente, par contre, de haut en bas dans une
colonne puisqu’un élément du groupe possède, par rapport à celui qui le précède, une couche électronique
supplémentaire.

3–3 Energie d'ionisation Ei

Nous avons vu que l'énergie de première ionisation est l'énergie nécessaire pour extraire un électron
d'un atome isolé pris à l'état gazeux, c'est-à-dire l'énergie nécessaire pour effectuer la réaction :

X ——> X+ + e–

On peut aussi tirer profit de la connaissance des énergies de deuxième, troisième ionisation
correspondant à l'extraction du deuxième, troisième électron de l'atome.

X++ énergie de deuxième ionisation ——> X2+ + e–

X2++ énergie de troisième ionisation ——> X3+ + e–

Ces énergies peuvent être déterminées par le spectre d'émission.

Si nous traçons la courbe des variations des énergies de première ionisation en fonction du numéro
atomique Z de l'élément, nous observons que les métaux alcalins du groupe 1 ont les plus faibles énergies
d'ionisation alors que les gaz rares du groupe 18 ont les énergies d'ionisation les plus élevées ; les gaz rares
sont considérés comme stables et ne pouvant subit aucune réaction !

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– Variation au cours d'une période

A l'intérieur d'une même période, l'énergie d'ionisation n'augmente pas d'une manière tout à fait
régulière.

– Variation au cours d'un groupe

Nous observons dans un groupe donné que l'énergie d'ionisation diminue lorsque Z croît. Cette
diminution était prévisible car elle coïncide avec l'augmentation du nombre quantique principal, n, de
l'électron extrait, entraînant une augmentation de la taille de l'atome.

Nous devons savoir qu'un électron utilisant un type d'orbitale donné est de moins en moins retenu
par le noyau au fur et à mesure que n croît.

Ceci signifie clairement que l'énergie d'ionisation est une propriété périodique.

3–4 Affinités électroniques

Rappelons que l'affinité électronique est définie comme étant l'énergie dégagée lorsqu'un atome
gazeux X capte un électron pour devenir un ion négatif portant la charge –1, soit lorsque s'effectue la
réaction :
X + e– ——> X–

L'affinité électronique ne se mesure pas aussi facilement que l'énergie d'ionisation; on ne peut la
connaître qu'indirectement.

Au cours d'une période, l'affinité électronique augmente en raison de l'augmentation de la charge

nucléaire et de la diminution de la grosseur de l'atome.
Un électron additionné à un atome de chlore sera plus proche du noyau que dans le cas de l'atome de
sodium appartenant à la même période que le chlore. Ainsi il est naturel que le chlore retienne plus
fortement un nouvel électron que ne le ferait le sodium.

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Dans un groupe, de même que l'énergie d'ionisation diminue, il faudrait s'attendre à ce que l'affinité
électronique diminue au fur et à mesure que Z croît car l'atome devient de plus en plus volumineux. C'est en
gros ce que nous observons.

De ce qui précède, on peut retenir que les atomes fixent ou perdent plus ou moins aisément des électrons.
Ils tendent à acquérir ainsi dans leurs composés des structures électroniques plus stables, celles des gaz
rares.

Exemple : Na+ a la même configuration que Ne (gaz rare) et est souvent présent dans des structures ioniques.
Br- a la même configuration que Kr (gaz rare).

Toutefois, les éléments de transition constituent une exception : ce sont dans tous les cas des métaux, mais
leurs orbitales d n’étant pas totalement remplies, leurs configurations électroniques ne peuvent être celles
des gaz rares.

3–5 –Polarité des liaisons chimiques

3.5.1-Electronégativité

L'électronégativité peut se définir comme une tendance plus ou moins grande d'un atome à attirer le
doublet d'électrons de la liaison l'unissant à un autre atome.
Si l'affinité électronique peut être définie de manière rigoureuse pour un élément donné,
l'électronégativité d'un élément, elle, ne peut se chiffrer que relativement à celle d'un autre élément. C'est
pourquoi on définit une échelle d'électronégativités permettant de comparer les électronégativités de
l'ensemble des éléments.
L'électronégativité intervient principalement lors de la formation d'une liaison entre deux atomes. En
effet l'atome le plus électronégatif, donc ayant le plus tendance à attirer le doublet d'électrons de la liaison,
porte une charge négative résiduelle, au détriment de l'autre atome qui se trouve, du même coup, chargé
positivement. Une telle liaison, pour laquelle le centre de gravité des charges positives est distinct du centre
de gravité des charges négatives est dite polaire, car la molécule est assimilable à un dipôle électrique.
Plusieurs chercheurs se sont intéressés à établir une échelle d'électronégativités. Un des premiers fut
Mulliken et il fut suivi par Pauling, dont l'échelle d'électronégativités est parmi les plus connues.

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Echelle des électronégativités de Pauling

Comme nous le voyons dans le tableau ci-dessus (à retenir):

1- L'électronégativité augmente avec Z dans une même période et diminue

quand Z croît dans un groupe donné.
2- Les éléments les plus électronégatifs sont en haut et à droite de la
classification ; il s'agit des halogènes (fluor F, chlore Cl, brome Br et iode I)
ainsi que l'oxygène O et l'azote N.
3- Les moins électronégatifs se situent en bas, à gauche.
4- Le fluor (en haut à droite de la classification périodique) est donc l'élément
le plus électronégatif avec une valeur de 4,0 dans l'échelle de Pauling,
tandis que le francium (en bas à gauche) est l'élément le moins
électronégatif avec une valeur de 0,7.
5- Dans l’échelle de Pauling, les éléments de la dernière colonne, les gaz rares
ont une électronégativité nulle car leur couche est pleine.

3.5.2- Electronégativité et Polarisation des Liaisons

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La structure des molécules est déterminée par des liaisons entre atomes. Ces liaisons peuvent de
classer en deux grands groupes : les liaisons covalentes et les liaisons d’origine électrostatiques.

La majorité des structures moléculaires présentent des liaisons covalentes. Une liaison covalente,
peut être vue comme la mise ne commun de deux électrons, chaque atome apportant un électron. Les
différents modèles pour la liaison chimique seront étudiés dans le chapitre suivant.

Dans une simple liaison symétrique donc constituée de deux atomes identiques ou ayant la même
électronégativité, le doublet d’électrons constituant la liaison est à égale distance des deux noyaux
atomiques, exemple une liaison entre deux carbones :

Si la liaison n’est pas symétrique donc entre deux atomes d’électronégativité différente, l’atome le plus
électronégatif attire plus fortement les électrons donc les électrons de la liaison sont plus proches de cet
atome.
La liaison se comporte alors comme un dipôle électronique : il y a partage inégal du doublet de liaison quand
les deux atomes de la liaison présentent une différence d’électronégativité ; ceci entraîne l’apparition de
fraction d’unité de charge (à savoir des charges inférieures à 1) appelées charges partielles sur les atomes
concernés : on note  la charge partielle négative apparaissant sur l’atome le plus électronégatif,  sur le
plus électropositif. Dans ce cas, la liaison est dite polarisée.

La présence de charges fait que les liaisons sont alors assimilables à des dipôles.

a- Polarité des liaisons C-H

Dans le cas d’un carbone présentant 4 liaisons simples, les électronégativités de C et H sont peu
différentes donc les liaisons H-C sont très faiblement polarisées ce qui explique la faible réactivité des alcanes
(hydrocarbures saturés).
Dans le cas des carbones présentant une double (C=) ou une triple liaison (C), les électronégativités
sont plus élevées ce qui se traduit par une plus grande polarisation des liaisons H-C=C et H-CC- et une acidité
faible mais cependant décelable.
Ainsi l’acétylène présente une acidité faible mais néanmoins suffisante pour obtenir des sels de
métaux (Na, K, Hg, Cu) :
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- +
H C C H H C C + H pKa=25

b- Polarité des liaisons C- hétéroatome

C’est le cas des liaisons carbone- hétéroatome (halogène, oxygène, azote...), l’électronégativité de C est
toujours inférieure à celle de l’hétéroatome et les liaisons carbone –hétéroatome sont donc polarisées avec
une charge positive + sur le carbone :

Exemple :
+ -
+ -  
C O C O
+
H

c- Polarité des liaisons C-métal

Elles font apparaître une charge - sur le carbone qui est plus électronégatif que le métal.

3.5.3- Polarisabilité

La polarisation que l’on peut dire permanente concerne une molécule au repos, isolée. Que peut-il
se passer à l’approche d’une 2ème molécule ?
Reprenons l’exemple de l’halogénure. La liaison C-Cl est polarisée. Imaginons que cette molécule soit
attaquée par un réactif chargé négativement ; HO- par exemple.
HO- s’approchera du carbone chargé partiellement + ; en revanche, il sera repoussé et se tiendra à distance
du chlore qui est partiellement chargé -: HO- s’approchera du C du côté opposé au Cl. Mais l’approche par
un réactif chargé – va repousser encore plus vers le Cl, le doublet de la liaison C-Cl :

L’aptitude des électrons à subir ce déplacement est appelée polarisabilité de la liaison.

Ce phénomène peut également conduire à la formation d’un dipôle dans une molécule non
polarisée initialement :

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Considérons une molécule d’halogène, Br2, par exemple. La liaison Br-Br, quand ce composé n’est
pas en contact avec d’autres composés, n’est pas polarisée. Mais en s’approchant par exemple d’un alcène
et plus particulièrement des électrons de la double liaison, les électrons de la liaison Br-Br sont déplacés et
la liaison est alors polarisée :

Br - Br

Br + Br
C C

Le dipôle apparaissant à l’approche d’une molécule est dit dipôle induit

L’intensité de la polarisabilité d’une liaison dépend de la mobilité des électrons ; elle sera d’autant plus
grande que l’atome auquel ils appartiennent est moins électronégatif. Les électrons des couches externes
des « gros » atomes sont plus mobiles que ceux que des « petits » car ils sont moins retenus par le noyau.

3-5-4 Interaction dipôle-dipôle

La présence de charges partielles, + et - (donc de dipôles permanents ou induits), permet à des

interactions de type électrostatiques de s’établir entre deux molécules.
Dans une telle situation, les molécules s’orientent les unes par rapport aux autres; les charges + vers les
charges – alors que charges de même signe s’éloignent au maximum les unes des autres:

De plus, cette interaction est maximale si les deux dipôles sont alignés et ne modifient pas la structure des
molécules.
L’attraction entre deux dipôles est dénommée liaisons de Van der Waals. On parle également liaisons faibles
car il suffit de 5 à 10 kJ/mole pour les rompre.
Ces forces d’attraction électrostatiques peuvent intervenir à des distances relativement importantes, 2-2,5
Angströms.

Ces liaisons sont d’une nature totalement différente des liaisons dites fortes comme les liaisons covalentes
et mise en jeu entre deux atomes, afin de construire des structures moléculaires. Dans ce cas, la distance
entre les atomes est plus courte ; toute élongation conduit à une rupture et à une modification de la
molécule. L’énergie de dissociation des ces liaisons est nettement plus élevée, de 100 à 500 kJ/mole ; elles
sont donc difficile à rompre. Nous étudierons ce type de liaisons dans le chapitre V.

Les forces d’interaction Van der Waals qui s’exercent entre molécules (liaisons intermoléculaires) stabilisent
les molécules et font donc baisser leur énergie.
Elles exercent plus ou moins d’interactions les unes sur les autres selon qu’elles sont engagées dans une
substance solide, liquide ou gazeuse.

Pour chaque matière, 3 états sont possibles, ces états étant liés à la température:
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Températures

Etat solide Etat liquide Etat gazeux

Etat ordonnée Etat intermédiaire Etat désordonné
pas de mouvement grands mouvements

Les interactions de Van der Waals sont faibles à l’état gazeux, plus fortes dans les deux autres états ; elles
sont responsables de la cohésion des solides et des liquides.

Les températures de fusion et d’ébullition dépendent donc de l’énergie qui lie les molécules au sein des
phases condensées, liquides ou solides. Plus les forces de Van der Waals sont importantes, plus le réseau est
rigide et plus les constantes physiques des composés sont élevées (point de fusion, ébullition…).

Il faudra retenir que les températures de fusion et d’ébullition augmentent avec la grosseur et la
polarisabilité des molécules.

Exemple :
L’acétone et le butane ont la même masse, 58 g/mole.
Nous voyons dans les données physiques ci-dessous que températures de fusion et d’ébullition sont
beaucoup plus élevées pour l’acétone.

Pourquoi ?

L’acétone a une liaison fortement polarisée, C=O ce qui permet l’existence d’interaction intermoléculaire :

En revanche, le butane a uniquement des liaisons C-C et C-H non polarisées, ni polarisables ; aucune
interaction peut donc s’exercer entre deux molécules de butane.

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La fusion est un phénomène semblable à la vaporisation, l’état solide étant plus organisé que l’état liquide.
Ainsi, les hydrocarbures saturés (CnH2n+2) sont gazeux à la température ambiante pour des valeurs de n
faibles, ils deviennent liquides et se transforment en graisses lorsque n croît : cet exemple montre également
l’incidence des forces de Van der Waals croissant avec les masses moléculaires, sur les températures de
fusion et d’ébullition.

3-5-5 Liaison hydrogène

La liaison hydrogène un cas particulier des liaisons de Van der Waals.

Les liaisons H-X où X est fortement électronégatif sont polarisées. Dans ce cas, il y aura interaction entre cet
hydrogène porteur d’une charge + avec un atome électronégatif, ayant un doublet non liant, appartenant
à une deuxième molécule:

On parle alors de liaison hydrogène.

Ces liaisons sont plus fortes que les autres liaisons de Van der Waals, 20 kJ/mole.

Les atomes qui participent le plus efficacement à des liaisons hydrogènes sont : O, N et F.
En effet, l’électronégativité de l’hydrogène, bien qu’étant élevée ( = 2,2) puisqu’elle est la 10ième par valeurs
décroissantes des éléments chimiques (hors gaz rares), est nettement inférieure à celle du fluor, de l’oxygène
et, dans une moindre mesure, de celle l’azote. Les liaisons F-H, O-H, N-H sont de ce fait, fortement polarisées.
Il peut donc s’établir des liaisons hydrogène intermoléculaire dans des substances possédant des liaisons
polarisées F-H, O-H ou N-H. Prenons pour exemples, le fluorure d’hydrogène et l’eau schématisée comme
suit :

Les liaisons hydrogène, confèrent à ces substances une plus grande stabilité et donc leurs températures de
vaporisation et de fusion sont anormalement élevées. Dans les tableaux ci-dessous sont données les
températures de vaporisation de ces composés et de molécules de structures similaires mais sans liaison
hydrogène forte

halogénures HF HCl HBr HI

d’hydrogène
Teb / K 292 188 206 238

molécule H2 O H2S H2Se H2Te

Teb / K 373 213 232 306
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molécule NH3 PH3 AsH3

Teb / K 240 188 218

Intéressons- nous à l’eau, le plus universel des solvants et le plus intéressant du point de vue biologique.

En phase liquide l'eau offre l'avantage d'être le support des formes de vie, dissolvant les composants,
transportant les molécules clés et activant les réactions chimiques. Par sa structure polaire, l'eau permet la
construction des enzymes, des macromolécules d'acides aminés qui catalysent les réactions chimiques. Sans
eau ni enzymes, les cellules ne pourraient réaliser leurs réactions métaboliques et se serait la mort
immédiate de l'organisme.

L’eau est le seul liquide à développer un grand nombre de liaisons hydrogène qui jouent un rôle
extrêmement important en lui conférant des propriétés très particulières.
Des liaisons hydrogène peuvent exister entre molécules d’eau à l’état de vapeur mais l’énergie d’agitation
des molécules dans cet état étant supérieure à l'énergie de ces liaisons, les molécules ne peuvent pas
s’associer en grand nombre. Elles s’associent au plus par deux ou par trois. En revanche, dans l’eau liquide
ou la glace, toutes les molécules d'eau sont reliées entre elles par des liaisons hydrogène et sont en relation
avec quatre molécules voisines :

Beaucoup d'autres molécules "liquides" sont polaires mais aucune autre n'est capable d'établir autant de
liaisons hydrogène que l'eau. Aucun autre liquide ne peut donc former un réseau aussi souple et résistant !

Malgré la présence de ces liaisons, dans l’eau liquide, les molécules d’eau ont encore la possibilité de changer
de positions, car l'agitation thermique est encore importante et a pour effet principal de permettre à ces
liaisons de se tordre.

Mais, au sein de la glace, l’agitation thermique des molécules d’eau est réduite au minimum : les molécules
ne peuvent plus changer de position, elles ne peuvent que vibrer autour de cette position ; les liaisons
hydrogène, qui pouvaient aisément se tordre dans le liquide, se raidissent progressivement pour devenir
pratiquement rectilignes (droites). Les molécules d’eau forment alors une structure rigide très organisée,
l’eau s’est transformée en glace :

D’autre part les dipôles constitués par les molécules d’eau sont à l’origine du phénomène de solvatation de
nombreuses substances. En effet, la solvatation d’un composé dans un solvant dépend de sa capacité à créer
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des interactions composé-solvant aussi fortes que les interactions entre molécules de solvants, solvant-
solvant. Les composés polaires peuvent créer des liaisons hydrogènes avec l’eau ce qui explique leur
solubilité dans ce solvant.

Exemple : un alcool dans l’eau

Le phénomène de la rosée matinale s’explique également par les liaisons hydrogène. Les forces de Van der
Waals augmentant l’attraction entre les molécules, elles sont donc à l’origine de la condensation de la vapeur
d’eau lors de l’abaissement de température consécutif à une nuit fraîche.

De plus, les liaisons hydrogène confèrent à l’eau une force de cohésion qui lui permet notamment de rester
sous forme de goutte (que l’on peut observer le matin avec la rosée). Plus il y a de liaisons hydrogène, plus
la cohésion de l’eau est importante, et plus il est difficile de la pénétrer. C’est cette cohésion qui explique le
fait que des insectes légers puissent être posés sur la surface de l’eau sans qu’ils coulent.

Les liaisons de Van der Waals et hydrogène ont également une grande importance en biologie pour la
structure spatiale (arrangement dans l’espace) des molécules.
Les liaisons hydrogène peuvent être également intramoléculaires et stabiliser une structure moléculaire
dans une conformation particulière ; elles sont notamment connues pour leur implication dans la structure
en hélice des protéines (voir ci-dessous) et double hélice de l’ADN (nous étudierons ce phénomène dans le
TD 4)

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La liaison hydrogène est donc responsable de la solubilité mutuelle de certains composés, de la viscosité de
certains liquides, de la dureté de certains solides et joue un rôle extrêmement important dans les
phénomènes biologiques.
Mais ne perdez pas de vue, tout de même, que les énergies mises en jeu dans la liaison hydrogène restent
nettement plus faibles que celles intervenant dans les liaisons covalentes. Ainsi, la liaison hydrogène peut
être rompue par simple dissolution, si le solvant n’est pas susceptible, lui-même, de former ce type de liaison.

3.5.6-Interaction dipôle –ions

Nous venons de voir que le pouvoir dissolvant de l’eau, le plus universel des solvants et le plus
intéressant du point de vue biologique, est considérable pour des composés polaires ou polarisables et ce
grâce à des liaisons hydrogène.
Mais ce pouvoir est également important pour solubiliser des « sels », des cristaux ioniques.
L’eau de mer contient par exemple un grand nombre de substances dissoutes, dont des ions en
particulier.
Le chlorure de sodium (le sel que vous utilisez en cuisine, NaCl) y est dissocié en Na+ et Cl–.
Le sel, à l’état solide, est constitué uniquement d’ions Na+ et Cl-, dans une structure parfaitement
ordonnée.
Quand on met du sel dans l’eau, chacun des ions est, alors, immédiatement entouré d’une couche
de molécules d’eau attirées par la charge positive ou négative de l’ion : c’est le phénomène de solvatation
(terme générique) ou hydratation (lorsque le solvant est l’eau).

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Le nombre de molécules qui compose la sphère de solvatation de l’ion dépend du volume de celui-ci.
Le rôle de la solvatation est d’empêcher la recombinaison des ions et d’augmenter la stabilité du système
résultant.
Il s’agit dans ce cas d’interaction dipôle- charge (ions) ; elles sont de l’ordre de 15-20 kJ/mole.

4-Conclusion

Nous avons pu ici dégager la périodicité de la structure atomique et comprendre la réalité du tableau
périodique. Ce tableau périodique a des vertus remarquables car il permet de deviner les propriétés de
l'élément occupant une position donnée.
A l'aide de ces quelques éléments essentiels, il nous est possible, sinon de toujours prévoir, du moins
d'interpréter les propriétés des atomes, c'est–à–dire, leur comportement vis à vis des autres atomes.
L'électronégativité est un des aspects influents de la « personnalité» d'un atome. Toutefois, nous
avons toujours considéré le noyau comme une charge positive quasi-ponctuelle.
Il est vrai que ce sont les électrons, et plus particulièrement les électrons périphériques, qui reflètent
la personnalité de l'atome ; leur comportement est une fonction directe de la force avec laquelle ils sont
retenus par le noyau. Le noyau a, au bout du compte, un pouvoir de décision essentiel en ce qui concerne
les propriétés d'un atome.

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