Université Mohamed El Bachir El Ibrahimi B.B.

A
5 mai 2021
Faculté des sciences et de la technologie Année 2020/2021
Département de Science de la Matière Domaine : S.M
Module : Thermodynamique et cinétique chimique
Spécialité : Chimie (2émié année)

SERIE N0 : 3
(Potentiel et équilibre chimique)
Exercice 1 :
On considère un mélange liquide vapeur constitué pour la phase de cyclohexane pur, et pour
la phase vapeur d’un mélange eau-cyclohexane.

1. Définir le potentiel chimique pour une espèce chimique i, et établie une relation
entre , l’enthalpie molaire et l’entropie molaire du constituant i.
2. Exprimer le potentiel chimique du cyclohexane , dans la phase vapeur
supposée parfaite en fonction de , , potentiel chimique du cyclohexane gaz
parfait pur sous la pression totale P et à la température T, et de fraction molaire
du cyclohexane dans la vapeur.
Exercice 2 :
On considère un récipient formé de deux compartiments, gauches et droits, de même volume
V et de même température T, séparés par une membrane semi-perméable, c'est-à-dire
perméable au solvant A mais imperméable à un soluté B. le compartiment de gauche contient
une solution supposée idéale du soluté B dans A, celui de droite le solvant pur sous la
pression P.

1. Rappeler la définition du potentiel chimique , du corps pur A à la pression P

et à la température T.
2. A partie de l’expression de la variation d’enthalpie libre dG, exprimer la variation
du potentiel chimique du corps pur A en fonction du volume molaire Vm de A et de
la variation de pression dP qui en est la cause à température T fixée.
Exercice 3:
On considère l’équilibre hétérogène suivant sous P=1 bar, à T constante, en présence ou non
d’azote N2(g) composé inactif pour cette réaction dans l’intervalle de température considéré.
⇔ 2

A 298 °K, la constante thermodynamique d’équilibre est égale à 11.25

Données : ∆ 172.3 ,∆ 176.3 et ∆ 0.8

a. Etablir les expressions de ∆ ∆ en fonction de la température T.

b. En déduire celle de ∆
c. Etablir l’expression reliant ∆ ,∆ et les pressions partielles des constituants
gazeux. Que devient cette expression à l’équilibre ?

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Exercice 4:
Le trichlorosilane SiHCl3 est réduit à 1300 K suivant l’équilibre suivant :
⇔
Le silicium ainsi obtenu est pur à 99.98 %.
a. Calculer la variation d’enthalpie et d’entropie standard.
b. Calculer la constante d’équilibre de la réaction à 1300 K.
c. Quelle est l’influence d’une augmentation sur cet équilibre ? Justifier.
Données thermodynamiques :
Constante de gaz parfaits R=8.31 JK-1mol-1.
° °
Composé ∆
(état de référence)
0 130
-90 190
0 20
-490 310

Exercice 5:

1. Qu’est ce que l’affinité chimique ?

2. Quel est l’intérêt de travailler avec l’affinité chimique ?
3. Comment prévoir le sens d’évolution d’un système hors équilibre ?

Exercice 6:
1. Quel est l’effet de la modification d’un facteur du système sur l’équilibre de ce système ?
2. Quelle information générale obtient-on en observant l’ordre de grandeur de la constante
d’équilibre ?
3. Identification
Chauffé en présence d'ions hydrogène , le propan-1-ol se déshydrate pour donner le
propène et de l'eau, selon la réaction d'équation : CH3 - CH2 - CH2 - OH → CH3-CH = CH2
+ H2O
En ajoutant quelques gouttes d'une solution d'iodure de potassium à une solution d'iodate de
potassium, le mélange obtenu jaunit très faiblement par formation de diiode, selon la réaction
d'équation :
5 6 →3 3
En présence d'ions hydrogène , cette coloration devient rapidement très intense.
a. Pourquoi peut-on affirmer que les ions hydrogène ne jouent pas le même rôle dans
ces deux réactions ?
b. Préciser leur rôle dans chaque cas.

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Solution
Exercice 1 :
1. Le potentiel chimique d’un constituant i est défini comme étant l’enthalpie libre
molaire partielle de i, Gm, soit :

L’enthalpie libre G étant donnée par la relation nous obtenons au final :

, , , ,

2. Le potentiel chimique d’un gaz parfait s’exprime comme suit :

,
, , ln

Ou est l’activité de constituant i.

Cette expression donne finalement :

,
, , ln

Exercice 2 :
1. Le potentiel chimique d’un corps pur A est défini à partir de l’enthalpie libre molaire
partielle d’après l’expression :

,
2. Etablissons l’expression différentielle de l’enthalpie libre G :

La température étant constante, le terme SdT s’annule ce qui nous donne à :

Or d’après la définition initiale du potentiel chimique, nous savons que :

Le volume est égal (pour une pression P et un nombre de mole nA constants) à

Nous obtenons donc au final :

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Exercice 3 :

a. Etablir les expressions de ∆ ∆ en fonction de la température T.

∆ ∆ ∆

∆ ∆ ∆

b. En déduire celle de ∆

∆ ∆ ∆

∆ 172061 0.8

∆ 171.74 0.8

∆ 172061 0.8 171.74 0.8

∆ 172061 170.94 0.8

d. Etablir l’expression reliant ∆ ,∆ et les pressions partielles des constituants gazeux.

Que devient cette expression à l’équilibre ?

∆ ∆ ln é : ∆ 0

Soit : ∆ ln

Exercice 4 :
a. Nous savons par définition que l’enthalpie libre standard, l’enthalpie standard et l’enthalpie
standard sont liées par la relation suivante :
∆ ° ∆ ° ∆ °
Nous pouvons utiliser l’approximation pour indiquer que ces grandeurs sont supposées indépendants
de la température, soit :
∆ ° ∆ °
∆ ° ∆ °

Nous pouvons donc calculer la variation d’enthalpie et d’entropie standard :

Enthalpie standard :
∆ ° ∆ ° ∆ ° é
° ° ° ° °
∆ ∆ ∆ ∆ ∆
°
∆

°
∆

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Entropie standard :
° ° °
∆ é
° ° ° ° °
∆
°
∆
°
∆

Nous pouvons calculer la variation d’enthalpie standard de la réaction :

∆ ° ∆ ° ∆ °
∆ °
∆ °

b. La constante d’équilibre K est liée à la variation d’enthalpie libre standard par la relation :
∆ °
∆ °
Ce qui nous amène à . .

Nous avons précédemment montré que la variation d’enthalpie standard de cette réaction étant
positive, donc que la réaction est exothermique. D’après la loi de Chatelier, toute augmentation de la
température va donc déplacer l’équilibre dans le sens endothermique. La formation de silicium sera
donc favorisée.

Exercice 5:
1. L’affinité chimique A est égale à l’opposé de la variation d’enthalpie libre de la réaction,
soit :

Ce qui nous permet, garce aux relations thermodynamiques de l’enthalpie libre standard, d’écrire :

ln
Ou représente le quotient de la réaction.

2. Le principal intérêt de cette affinité apparait lorsque le système se trouve dans son état
d’équilibre. En effet, dans ce cas nous pouvons écrire :
0
L’état d’équilibre se définit alors par une constante d’équilibre K dont l’expression nous est donnée
par la loi d’action de masse :

Nous pouvons également définir cette constante K d’après la variation d’enthalpie libre standard :

∆ °
° ° °
∆ ln ⇒

3. Si le système n’est pas dans son état d’équilibre, alors l’affinité chimique A n’est pas nulle.
Le signe de l’affinité permet alors de prévoir le sens d’évolution de système :
 Si 0 alors 0 et système évolue dans le sens direct 1 ;
 Si 0 alors 0 et système évolue dans le sens indirect 2.

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Exercice 6:
1. Lors de la modification d’un facteur, l’état d’équilibre évolue dans le sens de la
minimisation de cette modification.
2. L’ordre de grandeur de la constante d’équilibre indique si c’est la réaction directe ou la
réaction inverse qui sera favorisée. Si 1 le produit est favorisé ; Si 1 les réactifs
sont favorisées.
3. Identification

a et b Dans le cas de la déshydratation du propan-1-ol :

• Les ions H+ n’apparaissent pas dans l’équation de la réaction
Donc les ions H+ sont catalyseurs de cette réaction

Dans le cas de l’oxydation des ions iodure :

• les ions H+ apparaissent dans le premier membre de l’équation
Donc les ions H+ sont un des réactifs
• Sans rajout d’ions H+ la réaction serait très lente.

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