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Résumé du cours de chimie macromoléculaire (L3 sec B 2021/2022)

LA POLYMERISATION IONIQUE
I - Introduction :
La polymérisation ionique une polymérisation en chaine.

Elle se produit par suite de l’attaque d’un monomère soit par un réactif nucléophile
( polymérisation anionique ) soit par un réactif électrophile ( polymérisation cationique ).

La nature du substituant situé sur la double liaison du monomère a une influence

importante sur le type de polymérisation

Exemple l’acrylonitrile sera plus facilement polymérisable par voie anionique que
l’éthylène CH2=CH2.

Par contre dans le cas de l’isobutène la présence des deux groupements CH3 électrorépulsifs
favorise la polymérisation cationique de ce monomère.

La stabilisation du centre actif (carbanion ou carbocation) par le ou les substituants

est donc très importante

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 . II - La polymérisation cationique

 Réactions d’amorçage .
Les réactifs électrophiles qui provoquent les polymérisations cationiques sont les
acides de Lewis qui donnent des cations actifs et certains acides protoniques
classiques (de Bronsted) comme l’acide sulfurique, l’acide perchlorique (HClO4) et
l’acide trifluoroacétique. Ces derniers sont en général peu efficaces en raison des
réactions de terminaison et de transfert assez importantes

Exemple : HClO4 + CH2=CH-R → CH3-C(R)H+, ClO4-

Cependant la nucléophilie de l’anion ne doit pas être trop élevée pour ne pas
provoquer la terminaison par recombinaison avec l’oléfine protonée.

Les acides de Lewis sont les seuls amorceurs cationiques donnant des polymères de
masses moléculaires élevées (le plus souvent à basse température)
Ex : TiCl4, AlCl3, BF3, SnCl4…

L’amorçage peut etre direct ou nécessiter la présence d’un cocatalyseur

Exemple :
Polymérisation de l’isobutène en présence de Al(C2H5)2Cl cocatalysée par des
traces d’ acide chlorhydrique. .

CH2=C(CH3)2 + Al(C2H5)2Cl +HCl ----------- (CH3)3C(+)Al(C2H5)2Cl2 (-)

Il en est de même avec d’autres catalyseurs tels que BF3 :

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Ce processus est appelé amorçage indirect ou amorçage cocatalysé par opposition au
processus de l’amorçage direct dans lequel la présence du cocatalyseur n’est pas
indispensable. C’est le cas pour les acides de Lewis forts comme AlCl3 ou TiCl4 ;

- +
AlCl3 + AlCl3 ----------------------→- AlCl4 , AlCl2

AlCl4- , AlCl2+ + CH2=CHR --------→ AlCl2-CH2-C+HR

 Réaction de propagation

La paire d’ions amorçant (composée d’un carbocation et d’un contre ion négatif) créée
durant l’étape d’amorçage déclenche la propagation par addition successive du monomère,

Il y a une compétition entre la réaction de propagation et les réactions de terminaison et

transfert.

On peut cependant favoriser la vitesse de propagation par :

- L’utilisation de solvants halogénés polaires comme le chlorure de méthylène
- Un abaissement de la température de réaction

 Réactions de terminaison et de transfert

Elles augmentent lorsque la température s’élève, et sont responsables des faibles masses
moléculaires obtenues aux environs de la température ambiante.

Exemple : dans le cas de la polymérisation de l’isobutène on pourrait avoir :

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 III - La polymérisation anionique

 Réaction d’amorçage
Dans le cas de la polymérisation le centre actif chargé négativement (carbanion ou
oxanion). Les amorceurs sont des réactifs nucléophiles de type base de Lewis .

Les bases classiques sont en général trop faibles sauf pour l’amorçage de monomères
renfermant des groupes fortement électroattracteurs.

Les bases plus fortes sont les dérivés organométalliques tels que le butyllithium.

 Réactions de propagation

Les réactions sont très fortement accélérées lorsque l’on opère dans des solvants polaires.
Les solvants utilisés en polymérisation anionique ne doivent pas réagir avec les carbanions.
Ce sont soit des hydrocarbures, soit des éthers tels que le tetrahydrofurane (THF) dans
lesquels les centres actifs anioniques demeurent en général très stables.

Dans le THF, la polymérisation des monomères vinyliques est très rapide en raison de la
présence d’ions libres beaucoup plus réactifs en équilibre avec les paires d’ions

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.Réactions de terminaison et de transfert

Les réactions de terminaison peuvent être provoquées par des réactifs électrophiles divers
comme : les acides, les dérivés halogénés, les esters etc.. Si leur concentration est supérieure à
celle de l’amorceur, la polymérisation ne peut avoir lieu.

Les polymérisations anioniques doivent être réalisées avec des réactifs soigneusement
séchés et purifiés, et en absence d’air (réaction sous vide ou en atmosphère inerte : N2, argon).

Lorsque ces conditions sont réalisées, de nombreux monomères se polymérisent sans

réaction de terminaison et en absence de réactions de transfert. De tels systèmes, pour
lesquels les chaines demeurent actives pendant des temps suffisamment longs, sont appelés
polymèrisations vivantes . .

Dans les systèmes où se forment des polymères vivants, la propagation se poursuit

jusqu’à consommation totale du monomère.

S’il y a un centre actif par macromolécule, on a :

[M] : concentration en monomère consommé.

[C] : concentration en centres actifs (amorceur mono-anionique)

𝑴𝒘
Par ailleurs la distribution des masses molaires peut être très étroite, et le rapport est
𝑴𝒏
voisin de 1.