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1. Structure et réactivité
C C C R C C C R
O O
-
R = H aldéhyde
R= alkyle, aryle… : cétone
O
O
s-cis s-trans
Réactivités de la double liaison et du >C=O, parfois modulées
Réactivité propre au système conjugué
Réactivité de la liaison C=C
C>>C > C R C=O groupe attracteur
O
Hydrogénation catalytique
H H
H2
C C C R C C C R
Pd/C
O O
C C C R
O
Additions nucléophiles 1,2
Nu Nu + Nu
C C C R C C C RH C C C R
O O OH
Intermédiaire tétraédrique
-
Exemple : LiAlH4 (Nu = H ), R-Li….
H
B-
C C C C C C C (nucléophile)
O
O
carbanion
C C C C C
O
+ BH
énolate
Réactivité due au système conjugué
+
C C C R C C C RH C C C R C CH C R
O Nu O Nu OH Nu O
Nu carbonyle
énol
Acidité des atomes d’H portés par C
en
O O O O
- BH
H B
- Carbanion en énolate
Carbanion en
Aldéhydes et cétones -insaturés
1. Structure et réactivité
AN 1,4
C CH C Addition 1,4
Nu Nu O
AN 1,2
C C C
Nu
O
C C C Addition 1,2
OH
Facteurs orientant vers une AN 1,2 ou
1,4 :
* Nature du nucléophile
* Nature du composé carbonylé
Les aldéhydes sont plus sujets aux AN 1,2 que les cétones
1. Structure et réactivité
H O
1) H C CH NO B H C CH N Carbanion conjugué
3 2 3
O
« méthylène activé » C O
C N
AN1,4 O2N
2) + H2C CH C CH3 CH H2 C CH2 C CH3
H3C
O O
Exemple addition 1,4
O
O LDL (Low-Density Lipoprotein)
Me3N O P O
O (CH ) CH
O 2 14 3
O O
O
OH
OH
OH Nu
R CHO Nu H
R
R C O
+ Nu
OH OH
O
OH
Exemple : G-SH
O
-Glu-Cys-Gly -Glu-Cys-Gly
O
SH H S
H
R
R
Addition 1,6 : Mécanisme d’action de la mitomycine C (anticancéreux)
O CH OCONH OH
CH OCONH
NH2 2 2 2 2
NH2 H
OMe Red, OMe
N NH
Me in vivo N NH
Me
O OH
O
CH OCONH
- MeOH
2 2
NH2 H
O
CH2OCONH2
NH2
Me
N
NH2 N
OH Me NH
O
OH
N
NH
OH
N CH2OCONH2 O
N NH2
ADN NH2 HN
NH N
N N
Me
N
OH NH2 ADN
Annellation de Robinson : obtention d’un cycle
Michaël
EtONa
O / EtOH
+
aC + EtOH
CH2 O
O H3 C CH2 O
H aldolisation O
Mécanisme
O CH3
EtO N
O O
H3 C CH3 enolate
C cinétique C
enolate
3 thermoH3C CH2 CH2 C
H
CH3
nolate thermodynamique de AA
H CH2
O C O
C
CH2 CH H EtO-H
O
e C
cyc cycle à 6
le
à4 EtO
Na
C O O
C
C A
COCH
H3C 3 CH2 CH2 CH3
H C H2
C
3
EtO Na
O
O
HO EtOH C
H3C - H2O C CH2 CH2 C
H3C H3C H2 CH2
O O
Deshydratation regiosélective énolate cinétique de A
Aldéhydes et cétones -insaturés
1. Structure et réactivité
CH3
1) CH3M
H3 CH CH C CH 2) H O H 3C CH CH CH3 AN 1,2
C 3 C
2
O OH
+
Organolithiens R-Li
S’additionnent toujours exclusivement en 1,2
CH CH C CH CH C
O H3C O Li
CH3 Li
CH3M % alcool (1,2) % cétone (1,4)
CH3Li ≈ 100 ≈0
CH3Li / CuI ≈0 ≈ 100
CH3MgBr ≈ 25 ≈ 75
CH Li / CuI CH3
3
CH CH C CH CH2 C
O O
CH3M % alcool (1,2) % cétone (1,4)
CH3Li ≈ 100 ≈0
CH3Li / CuI ≈0 ≈ 100
CH3MgBr ≈ 25 ≈ 75
Organomagnésiens R-MgX
Addition sous influence stérique, RMgX s’additionne en 1,2 ou 1,4, du côté le plus accessible
1) CH3MgBr CH3
H3C C CH C H H 3C C CH C H AN 1,2 : 100 %
2) H3O
CH3 O OH
CH3
Aldéhydes et cétones -insaturés
1. Structure et réactivité
O O
1) Li / NH3 excès
2) H2O
Mécanisme
Li
O Li
O O Li
O
Li
Li
H2 N H
Li
O OH O
HO H
+ Li NH2
H
Aldéhydes et cétones -insaturés
1. Structure et réactivité
3.1. Aldolisation
Bas
C O + H2C C e C C C + H2O
O Δ O
- Br
2)Li2CO3 Br
H3C C C CH2 H+ H3C C CH CH3
H H3C C CH CH2
O E2 O
O H H
base
Esters et acides -insaturés
1. Structure et réactivité
Similaire aux aldéhydes et cétones
C C C O-R C C C OR
O O
R = H acide -
R = alkyle, aryle… : ester
1.1. Additions nucléophiles 1,2 ou 1,4
* Avec les esters
1,4 Nu
Nu
C C C OR C C C Nu + RO
1,2 O
C CC
O- O
O
R
Nu
Nu
H H organomagnésiens...
C C C O-R CC CO-R organocuprates...
O O carbanions...
énolate d'ester
* Avec les acides
C C C R-M C C C O M H 2O
O-H C C C OH
O
O O
+ R-H
Sauf si RM = RLi
R
2 R-Li
C C C O-H C C C O Li C C C O Li
O O O Li
H2O
R
-H - OH
C C C R C C C R C C C OH
OH
O O
H
2. Préparations
1) Zn / éther CH2COOEt Δ
C O + BrCH2COOEt C C CH-COOEt
2) H3O
OH
Zn
BrZnCH2COOEt
Un organozincique réagit sur une cétone ou un aldéhyde, pas sur les esters moins réactifs
Soit la suite de réactions suivante (la réaction B C est stéréosélective) :
CH3
O
CH3Li / CuI B + B'
O
diastéréoisomères
H
A
CH3
1)CH3Li
B C isomère de configuration
2) hydrolyse majoritaire
O O
H H
CH CH3
3
1 B ou B’ 2 B ou B’
A partir de B, on réalise une addition de CH3Li sur la cétone pour obtenir le produit C, dont on
donne la configuration des carbones asymétriques, attribuée par numérotation de C :
4 CH3 5 CH3
3 OH De par la configuration en 7,
6 C est issu du produit 1 qui est
donc B
2O 7
1 H
CH3
CH3 CH3 O
C
(6R, 7R) H
O
H Et
O OH CH3
CH3 CH3
- H2O 1) CH3Li
D
2) hydrolyse
O O
E F
+ son diastéréoisomère
O
3) Dans la réaction E F, proposer une explication pour l’attaque régiosélective de CH3Li sur
un seul des deux groupements carbonyles.