Pr Hatem BEN ROMDHANE

Faculté des Sciences de Tunis PLANCHE 4-13

POLYMÉRISATION CATIONIQUE

- Monomères utilisés
CH3
H2C C

CH3

Isobutylène Styrène Ethers vinyliques

N Si O
O O O
O O
4

Oxiranes, THF, dioxolane oxazolines D4

- Polymérisation cationique du styrène

Amorçage (amorçage par des sels de carbocations)

CH3 BCl3 CH3

Cl BCl4
CH3 CH3

CH3 CH3
CH2 CH BCl4
CH3 CH3

BCl4

Propagation

n n+1
Ph Ph Ph Ph Ph

Terminaison

terminaison de chaîne par recombinaison cation-anion

R1 R1

CH2 C ⊕ , [CF3COO] CH2 C O CO CF3

R2 R2

1
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terminaison par décomposition de l'anion

R1 R1 R1

CH2 C ⊕ [F3BOH] CH2 C CH2 C OH + BF3

R2 R2 R2

terminaisons induites par des impuretés nucléophiles

R1 R1
⊕
CH2 C ⊕, A + NR3 CH2 C NR3 , A

R2 R2

- Transpositions possibles au cours de la propagation

Cas de la polymérisation cationique du 4-méthylpentène

2
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- Réactions de transfert

β-élimination d'un proton du carbocation en croissance

H
n n
+
Ph Ph Ph Ph Ph Ph

Substitution électrophile de Friedel-Crafts (intra et/ou intermoléculaire) dans le cas des structures
aromatiques

+ – –
CH 2 CH CH 2 CH A CH 2 CH CH 2 + H+ A
H CH

- polymérisation cationique de l’oxyde d’éthylène

Amorçage

ka
[F3BOH] , H ⊕ + H2C CH2 H2C CH2 [F3BOH]

O O⊕

Propagation

Propagation 1: À partir d'un centre actif localisé sur la chaîne en croissance

CH 2
O
CH2 CH2 CH 2
CH 2 kp
H O , A + O HO CH2 CH 2 O kp
⊕ CH2
⊕ CH2
CH 2

CH 2
O
CH2 CH 2
HO CH2 CH 2 O CH2 CH2 O
...
⊕ CH2

3
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Propagation 2: Sur un monomère activé

H2C
k p'
O CH2 CH2 OH + O H, A
H2C ⊕

O CH2 CH2 O CH2 CH 2 OH + HA

Terminaison

Avec des chaines issues de la propagation 1

O A O CH2 CH2 A
contre ion
de l'amorceur

Avec des chaines issues de la propagation 2:

Extrémités neutres –OH en cas d'absence de monomères

Réactions secondaires
Obtention du para-dioxane au cours de la polymérisation cationique de l'oxyde d'éthylène.

Transfert
intramoléculaire

Transfert
intramoléculaire