Adoch: La Cinétique Chimique

La cinétique chimique
H
MPSI, PCSI et TSI
DO C
A
Hassan ADOCH
Professeur agrégé au Lycée Ibn Timiya

Classes préparatoires aux grandes écoles, Marrakech
TABLE DES MATIÈRES
1
1.1
O C
1 Cinétique formelle
H
Généralités . . . . . . . . . . . . . . .
Présentation . . . . . . . . . . .
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1
1
1
D
1.2 Ordre d'une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Facteurs inuençant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2 Cinétique formelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
A
2.1 Cas q = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.2 Cas de p = q = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Méthodes et techniques expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.1 Mesure d'une concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Dégénérescence de l'ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.3 Détermination de l'ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4 Régression linéaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2 Mécanisme réactionnel (MPSI/PCSI) 10
1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.1 Acte élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2 Intermédiaire réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3 Exemple d'application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2 Types de mécanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1 Mécanisme en chaîne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Mécanisme par stade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Introduction à la cinétique en réacteur ouvert (PCSI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2 Vitesse d'une réaction en réacteur ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3 Exercice d'application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
i
CHAPTER 1
CINÉTIQUE FORMELLE
Introduction
O C H
L'étude globale d'une réaction chimique consiste étudier tous les aspects de cette réaction. En général, on
trouve trois aspects :
D
• Aspect thermodynamique c'est l'utilisation de la thermodynamique pour déduire des lois régissant la
réaction. C'est la thermochimie et son application en chimie des solutions aqueuses.
A
• Aspect cinétique dont lequel on s'intéresse à la vitesse de la réaction considérée et la loi d'évolution des
concentrations.
• Aspect microscopique c'est l'étude de la réaction au niveau microscopique pour comprendre ces étapes.
C'est le but de la chimie organique.
Par exemple, la réaction de formation de l'eau à partir de dihydrogène (H2 ) et de dioxygène (O2 ) est
thermodynamiquement quantitative (cours oxydoréduction) mais cinétiquement cette réaction est pratiquement
impossible. D'où L'intérêt d'une étude cinétique des réactions. Dans ce cours, on se limite à des réactions :
• En milieux fermés : on n'a pas d'échange de matière avec l'extérieur.
• à composition uniforme : c'est-à-dire que les concentrations ne dépend pas du point de milieu.
• à température uniforme : Le système est généralement en contact avec un thermostat de température
constante.
• à des évolutions à volume xé.
1 Généralités
1.1 Présentation
Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit sous la forme :
aA + bB → cC + dD
On dénit la vitesse volumique de cette réaction par l'expression :
1 dx 1 dξ
(mol.L−1 s−1 ) v= =
V dt V dt
1
CHAPTER 1. CINÉTIQUE FORMELLE
telle que x ou ξ est l'avancement de la réaction. Or, le tableau d'avancement d'une telle réaction peut être
donné sous la forme :
aA + bB → cC + dD
t=0 n1 n2 n3 n4
t n1 − ax n2 − bx n3 + cx n4 + dx
Ce qui permet de dénir la vitesse en utilisant les réactif et les produits :

1 1 dnA 1 1 dnB 1 1 dnC 1 1 dnD
v=− =− =+ =+
a V dt b V dt c V dt d V dt
H
On dénit alors la vitesse de disparition d'un réactif (par exemple A) ou de d'apparition d'un produit (par
exemple C ) par :
C
1 dnA 1 dnB 1 dnc 1 dnD
vA = ; vB = ; vC = et vD =
V dt V dt V dt V dt
D'autre part, les réactions étudiées se font généralement à volume constante ce qui permet d'écrire la vitesse
O
de la réaction sous la forme :
D
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D]
v=− =− = =
a dt b dt c dt d dt
A
Alors que pour un gaz A, en utilisant le modèle des gaz parfaits, et en considérant que la température et le
volume des gaz ne changent pas seule la pression et la quantité de matière, on obtient :
1 dnA 1 dP
v=− =−
V dt RT dt
1.2 Ordre d'une réaction

Soit une réaction dont l'équation bilan s'écrit sous la forme :
a1 A1 + a2 A2 + a3 A3 → b1 B1 + b2 B2 + b3 B3
La vitesse volumique est par dénition :

1 d[Ai ]
v=−
ai dt
On dit que cette réaction admet un ordre si sa vitesse s'écrit comme étant :
v = k[A1 ]p [A2 ]q [A3 ]n
Avec :
k est une constante appelée coecient de vitesse. Son unité dépend de p,q et n.
p, q, n sont des nombres appelés ordres partielles.
Le nombre p + q + n est appelé ordre de la réaction.
H.ADOCH 2 / 16 adoch.hasaan@gmail.com
Exemples :
∗ Pour la réaction H2 + I2 → 2HI la vitesse est donnée par :
v = k1 [H2 ][I2 ]
alors la réaction admet un ordre c'est le deuxième ordre.

∗ Pour 2N O2 → 2N O + O2 sa vitesse s'écrit sous la forme :
v = k2 [N O2 ]2
Cette réaction est alors de deuxième ordre.
H
∗ Pour la réaction H2 + Br2 → 2HBr la vitesse est :
1
k[H2 ][Br2 ] 2
C
v=
[HBr]
1 + k0
[Br2 ]
O
3
Cette réaction n'a pas d'ordre globale mais elle admet un ordre initial (à t = 0 on a [HBr] = 0) qui vaut
2
D
1.3 Facteurs inuençant
On peut modier la vitesse d'une réaction donnée en agissant sur l'un des facteurs suivant :
A
• La concentration : La vitesse dépend fortement des concentrations initiales des constituants. Généralement,
la vitesse augmente avec la concentration des réactifs.
• Catalyseur/Inhibiteur : c'est une espèce chimique qui augmente/diminue la vitesse de la réaction sans
modier ces produits.
• Température : La vitesse d'une réaction augmente avec la température car l'agitation thermique augmente
et donc les chocs entre les molécules devient plus fréquents et plus ecace. Ceci est encoder dans le coecient
de la vitesse dont l'expression est donnée par la loi d'Arrhenius qui s'écrit :

Ea dLn(k) Ea
k = A exp − ⇔ =
RT dT RT 2
A est le facteur de fréquence et Ea est appelée énergie d'activation (en J/mol), elle représente l'énergie
molaire minimale qu'il faut donner au système pour avoir une réaction.
2 Cinétique formelle
aA + bB → produits
On suppose que cette réaction admet un ordre et que sa vitesse est donnée par :
v = k[A]p [B]q
On se propose dans cette partie de déterminer la loi d'évolution des concentrations en fonction du temps,
dans des cas simples.
2.1 Cas q = 0
La vitesse est alors :
1 d[A]
v=− = k[A]p
a dt
On obtient alors une équation diérentielle de première ordre qu'on peut écrire sous la forme :
d[A]
= −k a dt
[A]p
H
L'intégration d'une telle équation dépend de la valeur de p :
2.1.1 réaction d'ordre zero (p = 0)
Cette réaction est à vitesse constante :
C
[A]
d[A] = −kadt ⇒ [A] = [A]0 − kat [A]0
O
Le demi-temps t1/2 est par dénition la durée nécessaire pour
que la concentration d'un réactif diminue jusqu'à la moitié de la
D
concentration initiale. Pour p = 0, on a :
A
[A]0 [A]0 t
[A](t1/2 ) = ⇒ t1/2 =
2 2ka
2.1.2 Réaction de premier ordre (p = 1)
[A]
d[A]
= −kadt ⇒ Ln ([A]) = Ln ([A]0 ) − kat
[A]
[A]0
⇒ [A] = [A]0 exp (−kat)
Le demi-temps est donné dans le cas p = 1 par :
[A]0 Ln(2)
[A](t1/2 ) = ⇒ t1/2 = t
2 ka
2.1.3 Réaction de deuxième ordre (p = 2)

[A]
d[A] 1 1
= −kadt ⇒ = + kat
[A]2 [A] [A]0
[A]0
[A0 ]
⇒ [A] =
1 + [A]0 kat
Le demi-temps est donné dans le cas p = 2 par :
[A]0 1 t
[A](t1/2 ) = ⇒ t1/2 =
2 ka[A]0
2.2 Cas de p = q = 1
Dans cette situation, la vitesse est donnée par :
v = k[A][B]
On a alors deux cas possibles :

• Cas d'un mélange st÷chiométrique. • Cas d'un mélange non-st÷chiométrique.
2.2.1 Cas d'un mélange st÷chiométrique
H
Dans un mélange st÷chiométrique, on a (à tout instant) :
C
[A] [B] [A] et [B]
=
a b [B]0
O
Alors la vitesse devient : [A]0
D
1 d[A] 1 d[B] b b a
v=− =− = k [A]2 = k [A]2 = k [B]2
a dt b dt a a b
Ce qui donne un résultat similaire à une réaction de deuxième
A
ordre. Le solution est alors :
t
[A0 ] [B0 ]
[A](t) = et [B](t) =
1 + [A]0 kbt 1 + [B]0 kat
2.2.2 Cas d'un mélange non-st÷chiométrique

Dans le cas d'un mélange non-st÷chiométrique, on a :
[A] [B]
6=
a b
Pour trouver une relation entre [A] et [B], on étudie le tableau d'avancement :
aA + bB → produits
t=0 C1 C2 ε
t C1 − ax C2 − bx −
La vitesse est alors donnée par :

1 d[A] dx
v=− = k[A][B] ⇒ = k(C1 − ax)(C2 − bx)
a dt dt
C'est une équation diérentielle de première ordre non linéaire, en séparant les variable on obtient :

dx α β
= kdt ⇒ + dx = kdt
(C1 − ax)(C2 − bx) C1 − ax C2 − bx
Avec :
a −b
α= et β =
aC2 − bC1 aC2 − bC1
Une intégration simple donne :
1 1 1 1
− Ln (C1 − ax) + Ln (C2 − bx) = kt + Ln (C1 ) + Ln (C2 )
aC2 − bC1 aC2 − bC1 aC2 − bC1 aC2 − bC1
Ce qui signie que :
1 − exp (k(aC2 − bC1 )t)
x(t) = C1 C2
H
bC1 − aC2 exp (k(aC2 − bC1 )t)
Alors l'évolution des concentrations des réactifs est donnée par :
C
bC1 − aC2 bC1 exp (k(aC2 − bC1 )t) − aC2
[A](t) = C1 et [B](t) = C2
bC1 − aC2 exp (k(aC2 − bC1 )t) bC1 − aC2 exp (k(aC2 − bC1 )t)
O
On vérie bien que [A](t = 0) = C1 et [B](t = 0) = C2 .
D
aC2 < bC1 [A] aC2 > bC1 [A]
[B] [B]
C1 C2
A
[A]f
C2 C1
[B]f
t t
tf tf
3 Méthodes et techniques expérimentales
3.1 Mesure d'une concentration

Pour vérier une loi théorique en cinétique chimique, il faut mesurer la concentration des espèces en fonction
du temps c'est le dosage. Pour ce faire, a deux types de méthodes :
• Méthode chimique : c'est le titrage. On fait réagir une grande quantité de réactifs, après quelques
instants, on prélève une petite quantité de mélange et on fait un titrage pour déterminer la concentration
d'une espèce. On répète cette opération plusieurs fois régulièrement. Cette méthode change le volume de la
solution on dit que c'est une méthode destructive.
• Méthode physique : qui consiste à mesurer une grandeur physique qui dépend de la concentration
(généralement on choisit des grandeurs proportionnels à la concentration) en fonction du temps. Cette
méthode ne perturbe pas la solution donc ce n'est pas destructive. Exemples :
∗ Conductimétrie : La conductivité de la solution est donnée par :
σ = Σλoi [Xi ]
∗ Pression : Lorsqu'une réaction s'accompagne d'une variation de la quantité de matière gazeuse, on peut
mesurer l'évolution de la pression totale du système à l'aide d'un baromètre ou manomètre.
∗ Spectrophotométrie : c'est la mesure de l'absorbance A de la solution qui est donnée par la loi de
Beer-Lambert :
A = ε(λ, T )L[Xi ]
∗ Polarimétrie : C'est la mesure du pouvoir rotatoire α de la solution (Cf. Polarisation). La loi de Biot
s'écrit pour une espèce Xi sous la forme :
H
α = [α]L[Xi ]
3.2 Dégénérescence de l'ordre
C
Considérons une réaction chimique dont l'équation bilan s'écrit sous la forme :
O
A + B → produits
Pour déterminer l'expression de la vitesse d'une telle réaction, on utilise une méthode appelée dégénérescence
D
d'ordre. Cette méthode consiste à utiliser un excès de tout les réactifs sauf un seul. Ce qui permet de
considéré leurs concentrations comme constantes.
On utilise alors la mesure de concentration pour connaître est-ce-que la vitesse dépend de la concentration
A
de cette espèce et l'ordre partiel associé à celui-ci. On refait la même chose pour les autres réactifs. Exemple
: on suppose que la vitesse de la réaction précédente s'écrit :
v = k[A]p [B]q
• B en excès : alors [B] = [B]0 la vitesse devient alors :

v = k[B]q0 [A]p = kapp [A]p
Ce qui plus simple à étudier pour déterminer l'ordre p (c.f paragraphe suivant);
• A en excès : alors [A] = [A]0 la vitesse devient alors :
v = k[A]p0 [B]q = kapp

0
[B]q
Cette méthode simplie les équations d'un ensemble d'équations diérentielles couplées à un ensemble d'équations
diérentielles découplées dont l'intégration permet de déterminer l'ordre partiel.
3.3 Détermination de l'ordre

Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit :
A + B → produits
La méthode de dégénérescence de l'ordre permet d'écrire la vitesse sous la forme :

d[A]
v=− = k[A]p
dt
Pour déterminer expérimentalement la valeur de p, on mesure la concentration de A dans des instants
diérents. Puis on utilise l'une des méthodes suivantes :
3.3.1 Méthode diérentielle

Cette méthode consiste à tracer Ln(v) en fonction de Ln([A]), or :
Ln(v) = p Ln([A]) + Ln(k)
On obtient alors une droite dont la pente est p.
3.3.2 Méthode intégrale

Dans cette méthode, on utilise suppose que :
H
∗ p = 0 alors on doit obtenir une droite si on trace [A] en fonction du temps t.
∗ p = 1 le traçage de Ln([A]) en fonction de t donne alors une droite.
C
1
∗ p = 2 ce qui donne une droite si on trace en fonction du temps t.
[A]
Si aucune de ces courbes ne donne une droite alors p > 2. On résout l'équation diérentielle pour les
autres valeurs de p ce qui donne les fonctions qu'il faut tracer en fonction du temps.
O
3.3.3 Méthode de demi-temps
D
Cette méthode consiste à mesurer le temps de demi-réaction t1/2 par rapport à un réactif A pour diérentes
valeurs de [A]0 . D'après le paragraphe 2.1, si :
∗ t1/2 = cte ∀[A0 ] alors p = 1.
A
∗ t1/2 en fonction de [A]0 est une droite alors p = 0.
1
∗ t1/2 en fonction de est une droite alors p = 2.
[A]0
3.3.4 Méthode des vitesses initiales

Cette méthode consiste à étudier les vitesses initiales en utilisant la méthode diérentielle. Pour ce faire, on
trace Ln(v0 ) en fonction de Ln([A]0 ) ce qui donne une droite de pente p si la réaction admet un ordre initiale.
4 Régression linéaire
Généralement en cinétique chimique, on possède des tableaux de mesure et on veut déterminer les paramètres
de l'équation liant les grandeurs données dans ce tableau. Pour ce faire, on ne trace pas la courbe sur papier
mais on utilise la régression linéaire sur calculatrice. Ceci ce fait selon les étapes suivantes :
1) Cliquer sur le bouton mode.
2) Choisis régression (REG ou SAT A)
1
3) Puis le type de courbe (généralement on choisit l'un des type suivant A + BX , A + BLn(X) et )
X
4) Entrée alors votre tableau de mesure, on écrit le nombre puis cliquer sur =.
5) Lorsqu'on termine on clique sur AC (et non pas ON ).
6) Maintenant, pour obtenir les coecients A et B , on clique sur SHIF T puis ST AT (généralement c'est 1).
7) On choisit régression (Reg ) puis on clique sur le nombre associé au coecient qu'on veut (A ou B ). en
répète les étapes 5, 6 et 7 pour obtenir l'autre coecient.
8) On peut acher aussi le coecient r qui permet de connaître la diérence entre la courbe théorique et la
courbe expérimentale.
Etape 1
O C H
Etape 2 Etape 3 Etape 4
A D
Etape 5 Etape 6 Etape 7 Etape 8
CHAPTER 2
MÉCANISME RÉACTIONNEL (MPSI/PCSI)
Introduction
O C H
L'équation bilan d'une réaction représente la description macroscopique de la réaction, mais pour comprendre
D
plus les réactions et savoir les prédire, il faut trouver une description microscopique c'est ce qu'on appelle
le mécanisme de la réaction. Cette description permet aussi de déterminer l'expression de la vitesse d'une
réaction en fonction des concentrations.
A
1 Présentation
1.1 Acte élémentaire

On appelle un acte élémentaire ou processus élémentaire toute réaction qui se fait au niveau moléculaire
en une seule étape, sans formation d'espèces intermédiaires. Un tel processus correspond en fait à un choc
ecace entre des entités chimiques. Le nombre des entités mise en choc dans un acte élémentaire est appelé
molécularité M de l'acte.
Le mécanisme d'une réaction est l'ensemble des actes élémentaires qui constitue l'équation bilan. La
loi de Van't Ho postule que Lors d'un acte élémentaire, l'ordre partiel est égal au coecient
stéréométrique.
Exemples :
C2 H6 → 2CH3• donc : M = 1 et v1 = k1 [C2 H6 ]
CH3• + C2 H6 → CH4 + C2 H5• donc : M = 2 et v2 = k2 [CH3• ][C2 H6 ]
2C2 H5• → C2 H4 + C2 H6 donc : M = 2 et v3 = k3 [C2 H5• ]2
Remarque : La molécularité d'un acte élémentaire est généralement inférieur ou égale à 2.
1.2 Intermédiaire réactionnel
Dans les actes élémentaires, on remarque l'existence de certains espèces chimiques qui ne gurent pas dans
l'équation bilan de la réaction, c'est ce qu'on appelle les intermédiaires réactionnels ou centres actifs.
Ce sont des espèces très réactifs et donc instables.
L'approximation de l'état quasi-stationnaire postule que la vitesse de formation des intermédiaires
10
CHAPTER 2. MÉCANISME RÉACTIONNEL (MPSI/PCSI)
réactionnels est égale à leurs vitesse de disparition. Ce qu'on écrit sous la forme :
d[IR]
= vf − vd ' 0
dt
Pour l'exemple précédent, on a deux intermédiaires réactionnels CH3• et C2 H5• alors l'A.E.Q.S donne :
d[CH3• ] d[C2 H5• ]
= (2v1 ) − (v2 ) = 0 et = (v2 ) − (2v3 ) = 0
dt dt
Remarques :
• L'approximation de l'état quasi-stationnaire est appelée aussi principe de Bodenstein.
H
• Un intermédiaire réactionnel peut être un ion (H + , Cl− ...etc) un radical CH3• ou un atome O.
• L'expression nale de la vitesse de la réaction ne doit pas contenir un intermédiaire réactionnel.
C
1.3 Exemple d'application
O
Considérons la réaction dont l'équation bilan s'écrit :
2C2 H6 → 2CH4 + C2 H4
D
Le mécanisme proposé est :
C2 H6 → 2CH3• (k1 ) ; CH3• + C2 H6 → CH4 + C2 H5• (k2 ) et 2C2 H5• → C2 H4 + C2 H6 (k3 )
A
Pour déterminer la vitesse de la réaction bilan à partir de ce mécanisme, on suit les étapes suivantes :
• Expression de la vitesse : à partir du réaction bilan :
1 d[C2 H6 ] 1 d[CH4 ] d[C2 H4 ]
v=− = =
2 dt 2 dt dt
On choisit l'espèce qui apparaît le minimum de fois dans le mécanisme. Dans cet exemple C2 H6 apparaît
trois fois, CH4 apparaît une fois et C2 H4 apparaît une fois. On choisit ici CH4 , alors on va utiliser pour la
vitesse l'expression :
1 d[CH4 ]
v=
2 dt
• Application de Van't Ho : ce qui donne les vitesses des actes élémentaires :
v1 = k1 [C2 H6 ] ; v2 = k2 [CH3• ][C2 H6 ] et v3 = k3 [C2 H5• ]2
• Vitesse en fonction des vitesses des actes :
1 d[CH4 ] d[CH4 ] 1 k2
v= or = v2 ⇒ v = v2 = [CH3• ][C2 H6 ]
2 dt dt 2 2
Maintenant il faut déterminer l'expression de [CH3 ] en fonction des réactifs et/ou les produits.
•
• Utilisation de A.E.Q.S : on a deux intermédiaires réactionnels CH3• et C2 H5• alors l'A.E.Q.S :

d[CH3• ] d[C2 H5• ]
= (2v1 ) − (v2 ) = 0 et = (v2 ) − (2v3 ) = 0
dt dt
Ce qui donne :
2k1
2k1 [C2 H6 ] = k2 [CH3• ][C2 H6 ] = 2k3 [C2 H5• ]2 ⇒ [CH3• ] =
k2
Alors l'expression nale de la vitesse est donnée par :
k2
v= [CH3• ][C2 H6 ] = k1 [C2 H6 ]
2
La réaction alors admet un ordre c'est l'ordre 1.
2 Types de mécanisme
2.1 Mécanisme en chaîne

Un mécanisme en chaîne (ou à sequence ouvert) est un mécanisme dont le passage des réactifs aux produits
a lieu grâce à une succession de processus élémentaires, renversables ou non, se déroulant toujours dans le
même ordre. Généralement dans ce type on a génération des intermédiaires réactionnels plusieurs
fois. Un mécanisme en chaîne se déroule en trois étapes :
• L'initiation : qui correspond à la formation des intermédiaires réactionnels (généralement radicaux). Ceci
peut se faire thermiquement par chauage (∆) ou photo-chimiquement par une onde électromagnétique (hν )
H
ou par l'emploi d'un initiateur (Généralement noté M ).
• La propagation : c'est l'étape de formation des produits de la réaction.
• La rupture ou terminaison : qui correspond à la disparition des intermédiaires réactionnels.
C
Exemple : Étudiant l'exemple du formation de Bromure d'hydrogène à partir du dihydrogène et de
dibrome :
O
H2 + Br2 → HBr
Le mécanisme est proposé est :
H2 → 2H •

(1)
D
Initiation : •
Br2 → 2Br (2)

Br• + H2 → HBr + H • (3)
A


 •
H + Br2 → HBr + Br• (4)
P ropagation :

 HBr + Br• → H • + Br2 (5)
HBr + H • → Br• + H2 (6)


 2Br• → Br2 (7)
Repture : 2H • → H2 (8)
 • •
H + Br → HBr (9)
Expérimentalement, ce mécanisme peut être simplié en 3 réactions à savoir :
) 2Br•
Br2 * k1 et k−1
Br• + H2 *
) HBr + H • k2 et k−2
H • + Br2 → HBr + Br• k3
Montrons que la vitesse de la réaction bilan s'écrit sous la forme :
1
k[H2 ][Br] 2
v=
[HBr]
1 + k0
Br2
Pour ce faire, on choisit de dénir la vitesse à partir de la concentration de H2 alors :
d[H2 ]
v=− = − (v−2 − v2 ) = v2 − v−2
dt
Telle que selon la loi de Van't Ho :
v1 = k1 [Br2 ] ; v−1 = k−1 [Br• ]2 ; v2 = k2 [Br• ][H2 ] ; v−2 = k−2 [HBr][H • ] et v3 = k3 [H • ][Br2 ]
Le mécanisme présente deux intermédiaires réactionnels à savoir H • et Br• , l'approximation d'états quasi-
stationnaires s'écrit :
d[H • ] d[Br• ]
= v2 − v3 − v−2 = 0 et = 2v1 + v−2 + v3 − 2v−1 − v2 = 0
dt dt
Alors :
s
k1 [Br2 ]
s k2 [H2 ]
k1 [Br2 ] k−1
v2 − v3 − v−2 = 0 et v1 = v−1 ⇒ [Br• ] = et [H • ] =
k−1 k−2 [HBr] + k3 [Br2 ]
H
En remplaçant dans l'expression de la vitesse, on obtient :
s
C
k1 [Br2 ]
s k2 [H2 ]
k1 [Br2 ] k−1
v = v2 − v−2 = k2 [Br• ][H2 ] − k−2 [HBr][H • ] = k2 [H2 ] − k−2 [HBr]
k−1 k−2 [HBr] + k3 [Br2 ]
O
r
k1 1
s k2 [Br2 ] 2 [H2 ]
k1 [Br2 ] k−2 [HBr] k−1
D
v = k2 [H2 ] 1− =
k−1 k−2 [HBr] + k3 [Br2 ] k−2 [HBr]
1+
k3 [Br2 ]
La vitesse s'écrit donc sous la forme :
A
1
s
k[H2 ][Br] 2 k1 k−2
v= avec : k = k2 et k 0 =
[HBr] k−1 k3
1 + k0
Br2
3
Alors cette réaction n'admet pas d'ordre globale mais admet un ordre initial (à t = 0 [HBr] ' 0) qui vau .
2
2.2 Mécanisme par stade

Un mécanisme en chaîne (ou à sequence fermé) c'est un mécanisme dont le passage des réactifs aux produits de
la réaction a lieu grâce à une succession de processus élémentaires, renversables ou non, dont certains peuvent
se répéter indépendamment du premier processus. Dans ce type on n'a pas de régénération des intermédiaires.
Exemple : On se propose d'étudier un exemple de la substitution nucléophile de première ordre (SN1)
à savoir :
CH3 − Cl + HO− → CH3 − OH + Cl−
Le mécanisme proposé est constitué de deux étapes :
) CH3+ + Cl−
CH3 − Cl * k1 et k−1
CH3+ + HO− → CH3 − OH k2

La vitesse est donnée par :
d[CH3 − OH]
v= = v2 = k2 [CH3+ ][HO− ]
dt
CH3+ est un intermédiaire réactionnel alors l'A.E.Q.S s'écrit :
d[CH3+ ]
= v1 − v−1 − v2 = 0 ⇒ k1 [CH3 − Cl] − k−1 [CH3+ ][Cl− ] − k2 [CH3+ ][HO− ] = 0
dt
Alors :
k1 [CH3 − Cl] k1 k2 [HO− ][CH3 − Cl]
[CH3+ ] = ⇒ v= (∗)
k−1 [Cl− ] + k2 [HO− ] k−1 [Cl− ] + k2 [HO− ]
Expérimentalement, une SN1 possède une vitesse de première ordre dont l'expression dans ce cas est :
v = k1 [CH3 − Cl]
Cette expression est obtenue à partir de l'expression (∗) si k−1 [Cl− ] << k2 [HO− ] alors :
k1 k2 [HO− ][CH3 − Cl]
v−1 << v2 ⇒ v= ' k1 [CH3 − Cl]
H
k−1 [Cl− ] + k2 [HO− ]
Ceci peut être expliqué par le fait que la réaction de formation de CH3 − OH est rapide alors que la formation
de carbocation CH3+ est dicile. On dit que la première étape est l'étape cinétiquement déterminante.
C
3 Introduction à la cinétique en réacteur ouvert (PCSI)
O
3.1 Présentation
D
Lorsque nous avons étudier la cinétique de certaines transformations, ces transformations avaient lieu dans
un réacteur fermé. Dans un cas plus général, nous pouvons classer les réacteurs selon qu'il y ait échange ou
non de la matière avec le milieu extérieur :
A
• Réacteur fermé : l'introduction des réactifs a lieu en une seule fois (c'est la charge) et à la n de l'étude,
l'élimination des constituants a lieu également en une seule fois (c'est la décharge). Durant l'évolution, le
système n'échange pas de matière avec le milieu extérieur.
• Réacteur ouvert : tous les réactifs sont introduits dans le réacteur et tous les constituants en sont extraits
par le courant total de matière qui s'établit. C'est le cas de beaucoup de réacteurs utilisés dans l'industrie,
et c'est dans ce type de réacteur qu'a lieu par exemple, la synthèse de l'ammoniac, le craquage des alcanes,
la synthèse du trioxyde de soufre...
Les industriels, pour des raisons pratiques, préfèrent réaliser les transformations chimiques en système
ouvert. En eet, l'alimentation en continu d'un réacteur chimique et la récupération en sortie du mélange
réactionnel, permettent un fonctionnement permanent du réacteur. Au laboratoire, on travaille en système
fermé car les quantités faibles de réactifs utilisés le permettent, et la nalité de notre étude est l'étude de la
vitesse de la réaction, pas la production d'un des produits.
Pour étudier un réacteur ouvert, on utilise deux grandeurs à savoir :

• Débit volumique : déni comme étant la variation de volume de la solution pendant une durée dt :
dV
(L.s−1 ) Dv = Q =
dt
• Débit molaire : qui quantie la variation de la quantité de matière dans le temps :
dn
(mol.s−1 ) F =
dt
On travail dans toute la partie dans le cadre du modèle du réacteur idéal continu parfaitement
agité. Ce modèle est basé sur les hypothèses suivantes :
∗ Le volume de réacteur est constant.
∗ mélange parfait c'est-à-dire il n'existe pas du gradient de température ni de concentration.
∗ La concentration à la sortie est égale à la concentration dans le réacteur.
∗ Débit volumique d'entrée égal à celui de sortie Qe = Qs = Q.
3.2 Vitesse d'une réaction en réacteur ouvert
H
A+B →C +D
C
La vitesse volumique est dénit comme étant :
1 dnc 1 dnD 1 dnB 1 dnA
v= = =− =− Agitateur
O
V dt V dt V dt V dt
Le bilan de quantité de matière en régime permanent, Qe , Ce
d'une espèce X s'écrit :
D
Fe + Fpro = Fs + Fcons
A
On a deux cas :
1 dnr Fcons
• Pour les réactifs : on a v = − =− et
V dt V
Fprod = 0 alors :
Fe − Fs Q Ce − Cs
v= = (Ce − Cs ) =
V V τ
1 dnp Fprod Qs , Cs
• Pour les produits : on a v = = et
V dt V
Fcons = 0 alors :
Fs − Fe Q Cs − Ce
v= = (Cs − Ce ) =
V V τ
V
La grandeur est homogène à un temps qu'on note τ . En eet, c'est ce qu'on appelle temps de passage
Q
c'est-à-dire le temps moyen mise par les molécules pour traverser le réacteur. La vitesse s'écrit alors :
Ce − Cs Cs − Ce
Pour un réactif : v= Pour un produit : v=
τ τ
3.3 Exercice d'application

On considère la réaction dont l'équation bilan s'écrit sous la forme A → produits. On admet que cette
réaction est de premier ordre. Cette réaction a lieu dans un réacteur isotherme constitué de N étages
identiques, de volume réactionnel V et parfaitement agité. Le réacteur est alimenté en permanence à débit
volumique constant Q par une solution de A de concentration C0 . En régime permanent, on constante que
les concentrations [A]i dans les étages sont constantes dans le temps.
[A]0 [A]1 [A]i−1 [A]i [A]N −1
[A]N
H
1) A partir de bilan de matière, trouver la relation liant [A]i et [A]i−1 .
C
2) Calculer le nombre d'étages N à utiliser pour que le taux de conservation α de A soit supérieur ou égal à
0, 8 à la sortie du réacteur. Sachant que :
[A]N
O
α=
[A]0
3) Quel serait le volume V 0 d'un réacteur à un seul étage réalisant le même taux de conversion?
D
Données :
Q = 0, 46 L.s−1 ; V = 2L et k = 10−2 s−1
Réponses :
A
1) Le bilan de quantité de matière en régime permanent, de l'espèce A s'écrit :
Fe + Fpro = Fs + Fcons
1 dna Fcons
A est un réactif alors la vitesse est donnée par v = − =− et Fprod = 0 alors :
V dt V
Fe − Fs Q [A]i−1 − [A]i
v= = ([A]i−1 − [A]i ) = ⇒ [A]i−1 − [A]i = τ v
V V τ
Or la réaction est de premier ordre alors :
v = k[A]i−1 ⇒ [A]i−1 − [A]i = τ k[A]i−1 ⇒ [A]i = (1 − kτ )[A]i−1
2) Le taux de conservation A est dénit ici par :

[A]N [A]N [A]N −1 [A]1
α= = ... = (1 − kτ )N
[A]0 [A]N −1 [A]N −2 [A]0
Alors :
Ln(α)
N=
Ln(1 − kτ )
L'application numérique donne :
N '5
3) Dans le cas d'un seul étage :

[A]1 V0 Q
α= = (1 − kτ 0 ) = (1 − k ) ⇒ V 0 = (1 − α) = 9, 2 L
[A]0 Q k

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La cinétique chimique

Professeur agrégé au Lycée Ibn Timiya

Ce qui permet de dénir la vitesse en utilisant les réactif et les produits :

1.2 Ordre d'une réaction

La vitesse volumique est par dénition :

v = k[A1 ]p [A2 ]q [A3 ]n

alors la réaction admet un ordre c'est le deuxième ordre.

Cette réaction est alors de deuxième ordre.

d[A] = −kadt ⇒ [A] = [A]0 − kat [A]0

Le demi-temps est donné dans le cas p = 1 par :

2.1.3 Réaction de deuxième ordre (p = 2)

On a alors deux cas possibles :

2.2.2 Cas d'un mélange non-st÷chiométrique

La vitesse est alors donnée par :

Alors l'évolution des concentrations des réactifs est donnée par :

3 Méthodes et techniques expérimentales

3.1 Mesure d'une concentration

3.2 Dégénérescence de l'ordre

• B en excès : alors [B] = [B]0 la vitesse devient alors :

v = k[A]p0 [B]q = kapp

3.3 Détermination de l'ordre

La méthode de dégénérescence de l'ordre permet d'écrire la vitesse sous la forme :

3.3.1 Méthode diérentielle

On obtient alors une droite dont la pente est p.

3.3.2 Méthode intégrale

3.3.4 Méthode des vitesses initiales

MÉCANISME RÉACTIONNEL (MPSI/PCSI)

1.1 Acte élémentaire

• Utilisation de A.E.Q.S : on a deux intermédiaires réactionnels CH3• et C2 H5• alors l'A.E.Q.S :

2.1 Mécanisme en chaîne

2.2 Mécanisme par stade

CH3+ + HO− → CH3 − OH k2

Pour étudier un réacteur ouvert, on utilise deux grandeurs à savoir :

• Débit molaire : qui quantie la variation de la quantité de matière dans le temps :

3.2 Vitesse d'une réaction en réacteur ouvert

3.3 Exercice d'application

[A]0 [A]1 [A]i−1 [A]i [A]N −1

2) Le taux de conservation A est dénit ici par :

3) Dans le cas d'un seul étage :

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Ce qui permet de dénir la vitesse en utilisant les réactif et les produits :

La vitesse volumique est par dénition :

3.3.1 Méthode diérentielle

• Débit molaire : qui quantie la variation de la quantité de matière dans le temps :

2) Le taux de conservation A est dénit ici par :