Chimie en Solution Aqueuse

Chimie en solutions aqueuses
MPSI, PCSI et TSI
Hassan ADOCH
Professeur agrégé au Lycée Ibn Timiya
Classes préparatoires aux grandes écoles, Marrakech

TABLE DES MATIÈRES
1
1.1
O C H
0 Introduction à la chimie en solution
États et transformations . . . . . .
États de la matière . . . . .
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1
1
1
D
1.2 Types de transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.3 Dénitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2 Transformation chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
A
2.1 Réaction bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 Avancement d'une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Quotient de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 Constante d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
3 Exemple d'application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.1 Composition d'une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3.2 Réalisation numérique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1 Réactions acido-basiques 7
1 Equilibre acido-basique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1 Dénitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Constante d'acidité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Diagramme de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Lois de conservation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Diagramme de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 Traçage numérique d'un diagramme de distribution (PCSI) . . . . . . . . . . . . . . . 14
3 Méthode de la réaction prépondérante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.1 La règle de Gamma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 La méthode RP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.3 Exemples d'application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4 Solution tampon (MPSI/PCSI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.2 Préparation d'une solution tampon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
i
TABLE DES MATIÈRES
2 Réactions de complexation 20
1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.1 Dénitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2 Nomenclature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2 Équilibre de complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.1 Constantes d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2 Diagramme de prédominance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.3 Compétition entre deux réactions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Inuence de pH sur la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3 Réactions de précipitation 25
H
1 La précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.1 Notion de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
C
1.2 Produit de solubilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.3 Condition de précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.4 Précipitation compétitive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
O
2 Facteurs inuençant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.1 Inuence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2 Eet de l'ion commun . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
D
2.3 Eet du pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.4 Eet de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4 Réaction d'oxydoréduction 33
A
1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.1 Dénitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.2 Nombre d'oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.3 Relation de Nersnt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1.4 Réaction oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2 Facteurs inuencent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.1 Eet de pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2 Eet de la complexation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3 Eet de la précipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3 Les piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1 Les électrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2 Électrodes de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Rappel sur les piles électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Diagramme E − pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2 Diagramme E − pH de l'eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.3 Diagramme E − pH du fer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
A Préparation d'une solution 51
1 Mesure de sécurité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.1 Pictogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.2 Phrase H et P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.3 Conseils de sécurité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
1.4 Traitement et rejet des espèces chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2 Préparation d'une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2.1 Dilution d'une solution commerciale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
H.ADOCH ii / 58 adoch.hasaan@gmail.com
TABLE DES MATIÈRES
2.2 Mise en solution d'un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

B Titrage et dosage 55
1 Méthodes de suivi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.1 La volumétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.2 La pH-métrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.3 La conductrimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
1.4 Dosage potentiométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
O C H
A D
H.ADOCH iii / 58 adoch.hasaan@gmail.com
CHAPTER 0
INTRODUCTION À LA CHIMIE EN SOLUTION
C H
1 États et transformations
O
1.1 États de la matière
D
La matière dans la nature se trouve sous plusieurs formes appelées des phases. On s'intéresse généralement
à trois phases à savoir :
• Phase solide : dont la forme et le volume sont dénis.
A
• Phase liquide : le volume est déni mais la forme correspond à la forme de récipient.
• Phase gazeuse : pas de forme déni et elle occupe tout le volume disponible.
Solide Liquide Gaz
1.2 Types de transformation

Dans la nature, on trouve trois types de transformation à savoir :
• Transformation physique : ce type correspond au changement d'état de l'espèce sans changer la nature
des molécules. Exemple :
H2 O(l) → H2 O(s)
• Transformation chimique : dont on a un changement de l'arrangement des atomes mais pas la nature
des atomes. Exemple :
CH3 COOH + H2 O → CH3 COO− + H3 O+
• Transformation nucléaire : au cours de laquelle on a un changement de l'élément chimique. Exemple :
8O → 7 N + e+ + νe
1
CHAPTER 0. INTRODUCTION À LA CHIMIE EN SOLUTION
1.3 Dénitions
En chimie de solution aqueuse, on utilise un ensemble de notions qu'on propose de dénir dans ce paragraphe
:
• Le nombre d'Avogadro : est le nombre d'atomes dans 12g de carbone 12 (12 C ). L'expérience montre
que :
NA = 6, 022 140 76 1023 atomes ' 6, 02 1023 atomes
• Quantité de matière : est le nombre d'atomes dans un échantillon par unité de nombre d'Avogadro :
H
N
(en mol) n=
NA
C
NA est la constante d'Avogadro dont la valeur est égale au nombre d'Avogadro alors que l'unité est mol−1 .
• Le mole : est alors le nombre d'atome de carbone 12 qui existent dans 12g du carbone.
• La masse molaire : est la masse d'un mole d'une substance :
O
m m
M= ⇐⇒ n=
n M
D
• La pression : pour un gaz parfait :
A
RT
P V = nRT ⇒ P = n
V
Pour un échantillon constitué de plusieurs espèces, on dénit :

• La fraction molaire/massique d'une espèce A :
nA mA
xA = et wA =
ntot mtot
• Concentration molaire/massique d'une espèce A :

nA mA
C = [A] = et Cm =
V V
Pour un mélange de gaz parfait, on utilise la notion de pression partielle d'une substance A qu'on dénit
par la relation :
nA
P (A) = Ptot = xA Ptot
ntot
2 Transformation chimique
2.1 Réaction bilan
Les transformations chimiques correspond à un réarrangement d'atomes ce qui nécessite la cassure de certaines
liaisons et la formation d'autres. Ceci se fait par chocs entre les molécules sous plusieurs étapes (voir cinétique
H.ADOCH 2 / 58 adoch.hasaan@gmail.com
chimique). Dans le cadre de la chimie en solution, on s'intéresse au niveau macroscopique ce qui correspond
aux réactifs et aux produits. Pour représenter la transformation chimique à ce niveau en utilise la notion
de réaction chimique qu'on représente symboliquement par une équation appelée équation bilan. Cette
équation peut être écrit sous trois formes à savoir :
aA + bB *
) cC + dD ; aA + bB = cC + dD ou cC + dD − aA − bB = 0
La dernière forme permet de généraliser l'écriture d'une équation de réaction en écrivant :

X
νi Ai = 0
H
i
νi sont appelés coecients st÷chiométriques algébriques alors que a, b, c et d sont appelés coecients
C
st÷chiométriques absolues. En eet :

O
 |νi | pour les produits
νi =
−|νi | pour les ractif s

D
Une réaction est dite st÷chiométrique si les réactifs vérient :
A
[Ai ]
= cte
νi
Dans l'exemple suivant :

aA + bB *
) cC + dD
Ceci correspond à :
[A] B
=
a b
2.2 Avancement d'une réaction

Considérons une réaction chimique dont l'équation bilan s'écrit :
aA + bB *
) cC + dD
telle que :
ni (A) = n1 ; ni (B) = n2 ; ni (C) = n3 ; ni (D) = n4
Le tableau d'avancement d'une telle réaction s'écrit dans le cas général :
aA + bB * ) cC + dD
t0 = 0 n1 n2 n3 n4
t0 + dt n1 + dn1 n2 + dn2 n3 + dn3 n4 + dn4
dni correspond à une petite variation de quantité de matière de l'espèce. On dénit l'avancement de la
réaction par la relation :
n(t = 0) − n(t)
(en mol) x=ξ=
νi
Pour cette réaction :

dn1 dn2 dn3 dn4
dx = − =− = =
a b c d
Ce qui permet d'écrire que à l'instant t, on a :
n(A) = n1 − ax ; n(B) = n2 − bx ; n(C) = n3 + cx et n(D) = n4 + dx
Le tableau d'avancement devient alors similaire au tableau vue en terminal.
2.3 Quotient de réaction

Soit une réaction dont l'équation bilan s'écrit :
H
aA + bB *
) cC + dD
On dénit le quotient de cette réaction à un instant t par :
C
(C)c (D)d
Qr =
O
(A)a (B)a
Telle que (X) est l'activité de l'espèce X . Cette quantité est sans dimension et sa dénition dépend de la
D
nature de la substance. En eet :
• Pour un solvant : (X) = 1
Pour un solide : (X) = 1
A
•
[X]
• Pour un soluté en solution : (X) = γ avec C o = 1 mol/L la concentration standard et γ le coecient
Co
d'activité. Pour les solutions diluées (des concentrations C < 1 mol/L) :
[X]
γ'1 ⇒ (X) '
Co
PX
• Pour un gaz: (X) = f avec P o = 1 bar la pression standard, f le coecient de fugacité et PX est la
Po
pression partielle de X . Pour les faibles pressions (P < 1 bar):
PX
(X) '
Po
2.4 Constante d'équilibre

La constante d'équilibre correspond au quotient de réaction à l'équilibre chimique :
(C)ceq (D)deq
K o (T ) = K = Qr,eq =
(A)aeq (B)aeq
En comparent le quotient de réaction à un instant donnée et la constante d'équilibre on peut déduire le sens
d'évolution de la réaction. En eet :
K > Qr : l'évolution est dans le sens direct.
K < Qr : l'évolution est dans le sens inverse.
K = Qr : pas d'évolution alors c'est l'équilibre.
On dit qu'une réaction est quantitative ou quasi-totale si la quantité restante d'un réactif (au moins)
est négligeable devant sa quantité initiale. Généralement, on utilise le critère de 1% c'est-à-dire qu'au moins
pour un réactif on a :
nf ≤ 0, 01ni
Pour une réaction st÷chiométrique de type :

A+B *
)C +D
telle que :
H
ni (A) = n0 ; ni (B) = n0 et ni (C) = ni (D) = 0
Si la réaction est quantitative, à l'équilibre on aura :
C
nf (A) ≤ 0, 01n0 ; nf (B) ≤ 0, 01n0 et nf (C) = nf (D) ≥ 0, 99n0
Alors la constante d'équilibre est :
O
[C][D] (0, 99)2
K= ≥ ' 104
[A][B] (0, 01)2
D'où une réaction est quantitative si sa constante d'équilibre :
D
K ≥ 104
A
Remarques :
• Pour avoir une réaction totale (absolument), il faut avoir une constante d'équilibre innie ce qui n'est
pas possible pratiquement. On utilise alors les termes "quasi-totale" et "quantitative" pour décrire une
réaction dont l'un (ou plusieurs) des réactifs devient négligeable (devant sa quantité initiale) à la n de
la réaction.
• Dans un tableau d'avancement, on note ε la quantité de matière (ou concentration) d'une espèce
négligeable devant les autres.
• Le critère K > 104 n'est pas un critère absolu, car il est basé sur le fait que la réaction est
st÷chiométrique et sur le critère de 1%. Lors de l'étude d'une réaction, on peut supposer que c'est
quantitative même si K < 104 mais il faut vérier cette hypothèse (l'existence d'un réactif limitant)
ultérieurement.
• Si l'hypothèse (réaction quantitative) n'est pas vériée, on dit que la réaction est limitée. on utilise
alors l'expression de constante d'équilibre pour déterminer la valeur de l'avancement puis on calcul les
quantités de matière nales des réactifs et des produits.
3 Exemple d'application
3.1 Composition d'une réaction
Considérons la réaction dont l'équation de réaction s'écrit sous la forme :
CH3 COOH + HO− *
) CH3 COO− + H2 O
On caractérise la réaction par sa constante :

K = 108
On se propose de déterminer la composition nale du mélange sachant que le mélange réactionnel initiale de
volume V = 1 L contient :
n1 = ni (CH3 COOH) = 0, 2 mol et n2 = ni (HO− ) = 0, 1 mol
Le tableau d'avancement est donc :
CH3 COOH + HO− ) * CH3 COO− + H2 O
t0 = 0 n1 n2 − excès
excès
H
t n1 − x n2 − x x
tf n1 − xf n2 − xf xf excès
En eet, K >> 104 , alors on peut considérer que réaction est quantitative donc on a un réactif limitant.
C
D'après le tableau :
xf = n2 = 0, 1 mol
Alors la décomposition nale est :
O
nf (CH3 COOH) = ε ; nf (HO− ) = 0, 1 mol et n(CH3 COO− ) = 0, 1 mol
Pour trouver ε, il sut d'utiliser la constante d'équilibre :
D
[CH3 COO− ] 0, 1 1
K= −
= ⇒ ε= = 10−8 mol
[CH3 COOH][HO ] ε × 0, 1 K
A
On a ε << n1 donc l'hypothèse que la réaction est quantitative est vériée.
3.2 Réalisation numérique

Numériquement, on peut utiliser python pour écrire l'algorithme qui permet de déterminer la composition à
partir des données (la constante K et la composition initiale). Pour expliquer la technique, on se base sur
l'exemple précédent. En eet d'après le tableau :
xf V
K= ⇒ (n1 − xf )(n2 − xf )K − xf V = 0
(n1 − xf )(n2 − xf )
1 import sympy as sp
2
3 # Composition initiale
4 n_1 = 0.2
5 n_2 = 0.1
6 K = 10 e8 # La constante de r é action
7 V = 1 # Le volume de la solution :
8
9 # ## R é solution de l 'é quation ci - dessus
10 xf = sp . Symbol ( ' xf ')
11 solutions = sp . solve ( K *( n_2 - xf ) *( n_1 - xf ) - xf *V , xf )
12
13 # Affichage des r é sultats :
14 print ( " Les solutions sont : " , solutions )
15 print ( " L ' avancement de la r é action est : xf = " , round ( min ( solutions [1] , solutions [0]) ,
2) , " mol " )
16 print ( " La composition finale de la solution est : " )
17 print ( " n_f ( CH3COOH ) = " , round ( n_1 - solutions [0] ,2) , " mol " )
18 print ( " n_f ( HO -) = " , n_2 - solutions [0] , " mol " )
19 print ( " n_f ( CH3COO -) = " , round ( solutions [0] , 2) , " mol " )
CHAPTER 1
RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
C H
1 Equilibre acido-basique
1.1 Dénitions
O
D
Selon Brønsted :
• Un acide : est une espèce chimique capable de donner un (monoacide) ou plusieurs protons (polyacide).
Exemples : H3 O+ HCl, H2 SO4 , H3 P O4 ...etc.
A
• Une base : est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons. Exemples : N aOH ,
HSO4− , H2 P O4− , HP O42− ...etc.
• Un couple acido-basique : est l'ensemble d'un acide HA et sa base conjuguée A− . Exemples :
H2 O/HO− , H3 O+ /H2 O, H2 SO4 /HSO4− ... etc.
• Un ampholyte : est une espèce chimique qui peut jouer le rôle d'un acide et le rôle d'une base. Exemples
: H2 O, HSO4− , H2 P O4− , HP O42− ...etc.
L'acide HCl H2 SO4 HN O3 CH3 COOH H3 P O4 C6 H8 O7

Nom Chlorhydrique Sulfurique Nitrique éthanoïque/acétique Phosphorique Citrique
1.2 Constante d'acidité

Considérons une solution aqueuse d'un acide AH , la dissociation de cet acide est régit par l'équation :
) A− + H3 O+
AH + H2 O *
La constante d'équilibre de cette réaction est appelée constante d'acidité :
[A− ][H3 O+ ]
Ka =
[AH]
D'autre part, pour une solution aqueuse contenant une base B , la dissociation est donnée par :
) HB + HO−
B + H2 O *
7
CHAPTER 1. RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
La constante de cette réaction est appelée constante de basicité :
[HB][HO− ]
Kb =
[B]
Remarques :
• On dénit :
pKa = −Log(Ka ) et pKb = −Log(Kb )
H
• Un acide (resp. base) est dit fort (forte) si sa dissociation dans l'eau est quasi-totale.
• Pratiquement, H3 O+ est l'acide le plus fort dans l'eau et HO− est la base la plus forte dans l'eau.
C
• Ordre de grandeur :
Couple H3 O+ /H2 O H2 O/HO− CH3 COOH/CH3 COO− N H4+ /N H3 HSO4− /SO4−
O
KA 0 14 4, 8 9, 3 1, 9
• L'autoprotolyse de l'eau est la réaction entre les deux couples de l'eau :
D
H3 O+ + HO− *
) 2H2 O
On dénit le produit ionique de l'eau par la relation :
A
Ke = [H3 O+ ][HO− ]
• On remarque que, pour tout couple acido-basique :
pKe = −Log(Ke ) = pKa + pKb
1.3 Diagramme de prédominance

On dénit le potentiel d'hydrogène d'une solution aqueuse par :
pH = −Log(H3 O+ )
tel que (H3 O+ ) est l'activité de l'ion H3 O+ . Pour une solution aqueuse diluée, on a :
[H3 O+ ]

pH = −Log avec : co = 1 mol/L
co
Maintenant, considérons une solution aqueuse d'un acide AH , la constante d'acidité est :
[A− ][H3 O+ ]
Ka =
[AH]
Alors on trouve l'équation de Henderson-Hasselbalch ::
[A− ]

pH = pKa + Log
[AH]
On a donc trois zones :

• La base est dominante : c'est-à-dire que [A− ] >> [AH] (c-à-d [A− ] > 10[AH]) ce qui correspond à
pH > pka + 1.
• L'acide domine : c'est-à-dire que [A− ] << [AH] (c-à-d [A− ]10 < [AH]) ce qui correspond à pH < pka − 1.
• Équilibre entre les deux formes : c'est-à-dire que [A− ] = [AH] ce qui correspond à pH = pka .
L'acide domine La base domine

pH
HA pKa − 1 pKa pKa + 1 A−
H
Diagramme de prédominance de ce couple AH/A−
C
Remarques :
• Le diagramme de prédominance permet de déterminer l'espèce majoritaire d'un couple dans une
O
solution donnée.
• Si une espèce HA− appartient à deux couples diérentes par exemple H2 A/HA− et HA− /A2− le
diagramme de prédominance global dépend des constantes d'acidité.
D
• Si deux espèces possèdent des domaines d'existence disjoints alors elles ne peuvent pas coexister dans
une solution. On aura alors une réaction entre les deux.
A
Exemples :
• Pour le couple CH3 COOH/CH3 COO− :

pH
CH3 COOH 3, 8 4, 8 5, 8 CH3 COO−
• Pour le couple N H4+ /N H3 :

pH
N H4+ 8, 3 9, 3 10, 3 N H3
Si on regroupe les deux dans le même diagramme on obtient :
CH3 COOH 5, 8 CH3 COO− 10, 3

pH
3, 8 N H4+ N H3
L'acide CH3 COOH et la base N H3 appartient à des domaines disjoints alors on aura une réaction
entre les deux. Alors que le domaine de la base CH3 COO− et celui de l'acide N H4+ possèdent une
intersection donc la réaction entre les deux est très limitée.
1.4 Lois de conservation

Considérons une solution aqueuse aqueuse contenant plusieurs espèces chimiques. Les concentrations des
espèces dans cette solution doivent vérier trois lois à savoir :
a) La loi d'action de masse : à l'équilibre :
[A− ][H3 O+ ]
−
Ke = [HO ][H3 O ] +
et pour chaque couple AH/A −
: Ka =
[AH]
b) La neutralité électrique : la somme des concentrations des ions positives est égale à la somme des
concentrations des ions négatives.
H
c) La conservation de la quantité de matière : la masse des réactifs est égale à la masse des produits.
Exemple 1 : Cas d'un monoacide fort
C
Considérons une solution aqueuse d'un monoacide HA de concentration totale C0 . Dans cette solution,
on trouve deux réactions à savoir :
O
) A− + H3 O+
HA + H2 O * et ) H3 O+ + HO−
2H2 O *
Alors la solution contient H2 O, HA, A− , HO− et H3 O+ . Les lois de conservation s'écrivent alors :
D
[A− ][H3 O+ ]
Ke = [HO− ][H3 O+ ] ; Ka =
[AH]
A
[A− ] + [HO− ] = [H3 O+ ] et [AH] + [A− ] = [AH]0 + [A− ]0 = C0
L'acide est fort donc :
C0 = [AH] + [A− ] ' [A− ]
Alors l'électro-neutralité s'écrit:
C0 + [HO− ] = [H3 O+ ]
En utilisant le produit ionique de l'eau Ke on aura :
Ke
C0 + = [H3 O+ ]
[H3 O+ ]
Ce qu'on peut écrire :

[H3 O+ ]2 − C0 [H3 O+ ] − Ke = 0
Alors : p
+ C0 + C02 + 4Ke
[H3 O ] =
2
Si on néglige l'autoprotolyse (ici [HO− ] << [H3 O+ ] dans l'électro-neutralité) alors on obtient :
[H3 O+ ] ' C0 ⇒ pH = −Log(C0 )
Dans le cas
√ inverse, d'un acide très dilué
(C0 << Ke ) on aura :
p 1
[H3 O+ ] = Ke ⇒ pH = pKe
2
Exemple 2 : Cas d'un monoacide faible peu dissocié

Considérons une solution aqueuse d'un monoacide HA de concentration totale C0 . Dans cette solution,
on trouve deux réactions à savoir :
) A− + H3 O+
HA + H2 O * et ) H3 O+ + HO−
2H2 O *
Alors la solution contient H2 O, HA, A− , HO− et H3 O+ . Les lois de conservation s'écrivent alors :
[A− ][H3 O+ ]
Ke = [HO− ][H3 O+ ] ; Ka =
H
[AH]
[A− ] + [HO− ] = [H3 O+ ] et [AH] + [A− ] = [AH]0 + [A− ]0 = C0
C
Pour un acide faible peut dissocier, la base est négligeable donc :
C0 = [AH] + [A− ] ' [AH]
O
La constante d'acidité permet d'écrire :
Ka C0
[A− ] =
D
[H3 O+ ]
Alors l'électro-neutralité s'écrit:
A
Ka C0
+ [HO− ] = [H3 O+ ]
[H3 O+ ]
En utilisant le produit ionique de l'eau Ke on aura :
K a C0 Ke
+ = [H3 O+ ]
[H3 O ] [H3 O+ ]
+
Ce qu'on peut écrire : p

[H3 O+ ] = Ka C0 + K e
Si on néglige l'autoprotolyse alors on obtient :
p 1
[H3 O+ ] ' Ka C0 ⇒ pH = (pKa − Log(C0 ))
2
Dans le cas inverse, d'un acide très dilué
(C0 Ka << Ke ) on aura :
p 1
[H3 O+ ] = Ke ⇒ pH = pKe
2
D'autre part, si on néglige l'autoprotolyse, l'électro-neutralité devient :
[A− ] + [HO− ] = [H3 O+ ] ⇒ [A− ] = [H3 O+ ]
Alors :
[A− ][H3 O+ ] [H3 O+ ]2
Ka = =
[AH] C0 − [H3 O+ ]
Donc :
[H3 O+ ]2 + KA [H3 O+ ] − KA C0 = 0
La seule solution réelle positive est :

p
−KA + KA2 + 4KA C0
[H3 O+ ] =
2
Donc le pH est donné par :
p !
−KA + KA2 + 4KA C0
pH = −Log
2
H
Remarques :
• Les relations trouvées dépend de la nature des espèces (acide ou base, cation ou anion). Par exemple
C
pour un acide AH + dont la base est A, on a :
C0 = [AH + ] + [A] et [AH + ] + [H3 O+ ] = [HO− ]
O
• Pour un polyacide, il faut compter toutes les couples. Par exemple, pour une solution d'un diacide
D
H2 A, la neutralité électrique s'écrit :
[HA− ] + [A2− ] + [HO− ] = [H3 O+ ]
A
alors que la conservation de la matière s'écrit :
C0 = [H2 A] + [HA− ] + [A2− ]
• La loi d'Ostwald dit que un acide faible très dilué se comporte comme un acide fort. Pour le
démonter, on peut utiliser l'expression trouvée dans le dernier exemple :
1
C 0 2
p
2 −KA + KA 1 + 4
−K A + K A + 4K C
A 0 K A
[H3 O+ ] = =
2 2
4C
En eectuant un développement limité au premier ordre en 0 (car on a une dilution innie) on aura
KA
:
1
C0 2 C0
−KA + KA 1 + 4 −KA + KA 1 + 2
+ KA KA
[H3 O ] = ' = C0
2 2
On trouve alors le résultat du premier exemple (acide fort avec autoprotolyse négligeable).
2 Diagramme de distribution
2.1 Présentation
Considérons une espèce X en solution aqueuse. On dénit le coecient de distribution (ou le taux de
dissociation) de cette espèce par :
[X]
α(X) =
Ctot
Avec Ctot est la concentration totale en X dans la solution.
H
Le diagramme de distribution est la représentation graphique du(es) coecient(s) α en fonction de pH .
Pour comprendre plus ce diagramme, on se propose d'établir celui d'un monoacide AH de concentration C0
C
en solution. La loi de conservation de quantité de matière s'écrit :
[A− ]

−
O
C0 = [AH] + [A ] = [AH] 1 +
[AH]
Or la constante d'acidité s'écrit sous la forme :
D
[A− ][H3 O+ ] [A− ] Ka
Ka = ⇒ = = 10pH−pKa
[AH] [AH] [H3 O+ ]
A
Alors :
C0 = [AH] 1 + 10pH−pKa

Donc le coecient de distribution est :
1
α(HA) =
1 + 10pH−pKa
Or :
[A− ] C0 − [AH] [HA]
α(A− ) = = =1− = 1 − α(AH)
C0 C0 C0
Alors :
10pH−pKa
α(A− ) =
1 + 10pH−pKa
αi
1
α(HA)
α(A− )
0.5
0 pH
Remarques :
• L'intersection entre la courbe d'un acide AH et la courbe de sa base A− correspond à [AH] = [A− ].
• Pour un polyacide (H2 A, H3 A ou H4 A) on aura plusieurs courbes mais la démonstration utilise la
même procédure.
2.2 Traçage numérique d'un diagramme de distribution (PCSI)

Pour tracer du diagramme de distribution peut se faire simplement avec la bibliothèque matplotlib (en
H
utilisant la bibliothèque numpy pour les fonctions mathématiques). On représente ci-dessous, le traçage de
diagramme d'un monoacide et d'un diacide :
C
1 import numpy as np
2 import matplotlib . pyplot as plt
3
O
4 # Donnees du probleme
5 K_A = 1.0 e -4
6 pK_A = - np . log ( K_A )
7 # Calcul des differentes coefficients :
D
8 pH = np . linspace (0 , 14 , 100)
# definition de l ' axe de pH
9 alpha_Ac = 1/(1+ np . exp ( pH - pK_A ) )
A
# Calcul du coefficient de l ' acide
10 alpha_Ba = np . exp ( pH - pK_A ) /(1+ np . exp ( pH - pK_A
) ) # Caclul du coefficient de la base
11 # Tracage des deux coefficient en
fonction du pH :
12 plt . grid ()
13 plt . plot ( pH , alpha_Ac )
14 plt . plot ( pH , alpha_Ba )
15 plt . xlabel ( " pH " )
16 plt . ylabel ( " % " )
17 plt . show ()
3
4 # Donnees du probleme
5 pK_A1 = 4
6 pK_A2 = 5
7
8 alpha_AH2 = 1/(1+ np . exp ( pH - pK_A1 ) + np . exp
(2* pH - pK_A1 - pK_A2 ) )
9 alpha_AH = np . exp ( pH - pK_A1 ) /(1+ np . exp ( pH -
pK_A1 ) + np . exp (2* pH - pK_A1 - pK_A2 ) )
10 alpha_B = np . exp (2* pH - pK_A1 - pK_A2 ) /(1+ np . exp
( pH - pK_A1 ) + np . exp (2* pH - pK_A1 - pK_A2 ) )
11
12 plt . grid ()
13 plt . plot ( pH , alpha_AH2 )
14 plt . plot ( pH , alpha_AH )
15 plt . plot ( pH , alpha_B )
17 plt . ylabel ( " % " )
18 plt . show ()
3 Méthode de la réaction prépondérante

3.1 La règle de Gamma
Considérons deux couples AH/A− et BH + /B telle que :
pK1 = pKa (AH/A− ) et pK2 = pKa (BH + /B)
On envisage la réaction suivante :

) A− + BH +
AH + B *
H
La constante d'une telle réaction s'écrit sous la forme :
[A− ][BH + ] K1
K= = = 10pK2 −pK1
C
[AH][B] K2
La réaction se fait dans le sens direct si K > 1 et dans le sens inverse si K < 1.
O
Pour représenter graphiquement cette règle, on utilise un axe des pKa contenant les deux couples, on
relie les réactifs (à partir de la base) puis on passe aux produits de telle sorte à tracer la lettre gamma γ :
D
pKa pKa
B BH + pK2 A− AH pK1
A
A− AH pK1 B BH + pK2
Cas d'un gamma direct Cas d'un gamma inversé
Remarques :
• Cette règle permet de savoir le sens d'une réaction et ne permet pas de connaître est-ce-qu'elle est
quantitative (ce qui correspond à pK2 − pK1 ≥ 4).
• Plus la valeur de pKa est grande plus l'acide est faible et sa base est forte. Donc les acides forts sont
les acides qui sont les plus bas dans le diagramme alors que l'inverse pour les basses.
3.2 La méthode RP
Généralement en chimie, on possède une solution aqueuse contenant plusieurs espèces acido-basiques. Plusieurs
réactions chimiques sont alors possibles. Dans le but de déterminer l'ordre de ces réactions et la composition
nale de système à l'équilibre chimique, on utilise la méthode de la réaction prépondérante. L'application de
cette méthode se fait en suivant les étapes ci-dessous :
a) Lister les espèces existent dans la solution.
b) On mentionne les diérentes couples correspondants sur un axe contenant les pKa de tous les couples.
c) On souligne les espèces existent dans le solution. Puis on détermine l'acide le plus fort et la base la plus
forte.
d) On calcul la constante d'équilibre de la réaction entre l'acide le plus fort et la base la plus forte puis on
eectue un bilan de quantité de matière (tableau d'avancement).
e) On détermine les espèces restantes dans la solution puis on répète la même procédure. On s'arrête lorsqu'on
arrive à une réaction caractérisée par K = 1 ou K ≤ 10−4 . Une telle réaction n'a pas d'inuence sur la
composition de la solution.
f ) Pour le calcul de pH de la solution, on utilise la composition nale (la composition après la dernière
réaction). On eet, on a trois méthodes pour calculer pH :


 −Log([H3 O+ ])
H




pKe + Log([HO− ])

pH =


[Base]
C


 pKa + Log


[acide]
3.3 Exemples d'application
O
Exemple 1 :
D
Considérons une solution contenant l'acide chlorhydrique de concentration C1 = 0, 01M , l'acide
éthanoïque CH3 COOH de concentration C2 = 0, 001M et la soude N aOH de concentration C3 =
2C1 = 0, 02M . On donne :
A
pKa (CH3 COOH/CH3 COO− ) = 4, 8
On se propose de déterminer la composition nale de système et le pH de la solution à l'équilibre.
Pour ce faire, on utilise la méthode RP. On eet la solution initiale contient l'eau et trois espèces
acido-basiques :
[H3 O+ ] = C1 ; [CH3 COOH] = C2 et [HO− ] = C3
La RP 1 :
D'après l'axe ci-contre, l'acide le plus fort est H3 O+ et la base pKa
la plus forte est HO− alors la première réaction prépondérante
est : HO− H2 O 14
+ −
H3 O + HO *
) 2H2 O
La constante d'équilibre de cette réaction est : CH3 COO− CH3 COOH 4, 8
1
K= = 1014 >> 104
Ke
H2 O H3 O+ 0
La réaction est alors quantitative donc on a un réactif limitant
(hypothèse). Dans ce cas c'est l'acide H3 O+ car C1 < C3 . La
tableau d'avancement est alors :
HO− + H3 O+ )
* 2H2 O
t=0 C3 V C1 V excès
tf (C3 − C1 )V εV excès
Pour vérier l'hypothèse du réactif limitant, on calcul ε à l'aide de la constante d'équilibre :
1 1 1
K= = =
[HO− ][H3 O+ ] ε(C3 − C1 ) Ke
Alors :
Ke 10−14
ε= = = 10−12 mol/L << 0, 01 mol/L
C3 − C1 0, 01
L'hypothèse est alors vériée. Donc après cette réaction la
solution contient :
pKa
+ −
[H3 O ] = ε ' 0 mol/L ; [CH3 COOH] = C2 et [HO ] = C3 −C1 = C1
HO− H2 O 14
La RP 2 :
H
D'après l'axe ci-contre, l'acide le plus fort est CH3 COOH
et la base la plus forte est HO− alors la première réaction CH3 COO− CH3 COOH 4, 8
prépondérante est :
C
CH3 COOH + HO− *
) CH3 COO− + H2 O H2 O H3 O+ 0
O
La constante d'équilibre de cette réaction est :
Ka
= 1014−4,8 = 109,2 >> 104
D
K=
Ke
La réaction est alors quantitative donc on a un réactif limitant
(hypothèse). Dans ce cas c'est l'acide CH3 COOH car C2 <
A
C1 . La tableau d'avancement est alors :
HO− + CH3 COOH * ) CH3 COO− + H2 O
t=0 C1 V C2 V - excès
tf (C1 − C2 )V 0
εV C2 V excès
Pour vérier l'hypothèse du réactif limitant, on calcul ε à l'aide de la constante d'équilibre :
[CH3 COO− ] C2
K= −
= 0
[HO ][CH3 COOH] ε (C1 − C2 )
Alors :
C2 0, 001
ε0 = = = 7 10−11 mol/L << C2 = 0, 001 mol/L
K(C1 − C2 ) 0, 009 × 109,2
L'hypothèse est alors vériée. Donc après cette réaction la solution contient :
[H3 O+ ] = ε ' 0 mol/L ; [CH3 COOH] = ε0 ' 0mol/L
[CH3 COO− ] = C2 = 0, 001 mol/L et [HO− ] = C3 − C1 − C2 = 0, 009 mol/L

La RP 3 :
D'après l'axe ci-contre, l'acide le plus fort est H2 O et la base la plus forte est HO− alors la troisième
réaction prépondérante est :
H2 O + HO− *
) HO− + H2 O
K=1
pKa
Cette réaction ne modie par la composition de système. Alors
la composition nale de système est : HO− H2 O 14
[H3 O+ ] = ε ' 10−12 mol/L ; [CH3 COOH] = ε0 ' 0mol/L

CH3 COO− CH3 COOH 4, 8
−
[CH3 COO ] = C2 = 0, 001 mol/L
et : H2 O H3 O+ 0
H
[HO− ] = C3 − C1 − C2 = 0, 009 mol/L
C
A partir de cette composition, on peut calculer le pH de la solution à l'équilibre :
pH = pKe + Log([HO− ]) = 14 + log(0, 009) = 11, 95
O
4 Solution tampon (MPSI/PCSI)
D
4.1 Présentation
A
On dénit une solution tampon comme étant une solution dont le pH ne varie par trop lors d'une ajoute
modérée d'un acide, d'une base ou d'eau. On caractérise une telle solution par le pouvoir tampon β qu'on
dénit comme étant une mesure de la variation dpH de pH lors d'une addition d'une petite concentration dC
d'un acide ou d'une base.
dC dx
β=| | ou β=| |
dpH dpH
4.2 Préparation d'une solution tampon

En général, on a trois méthodes pour préparer une solution tampon :
(1) Mélange d'un acide et sa base conjuguée.
(2) Ajout d'une base forte à un acide faible.
(3) Ajout d'un acide fort sur une base faible.
On mélange une solution d'un acide AH de concentration C0 et une solution de la base conjuguée A− de
concentration C1 . L'expression du pH de cette solution est donc :
C1
pH = pKa + Log( )
C2
Généralement, on choisit C1 = C0 . dans ce cas pH = pKa ce qui donne une méthode pratique pour mesurer
le pKa d'un couple à savoir on prépare une solution contenant les deux espèces du même couple avec la même
concentration et on mesure le pH après étalonnage du pH-mètre, la valeur trouvée correspond à pKa du
couple.
La dilution d'un tel mélange change la concentration par la même quantité donc le pH de la solution
ne change pas. Considérons un ajout d'une base forte qui diminue la concentration de l'acide par x et donc
augmente la concentration de sa base par x. Le pH de la solution est donc :
C1 + x
pH = pKa + Log( ) = pKa + Log(C1 + x) − Log(C2 − x)
C2 − x
La dérivé de cette expression est donc :
dpH 1 1 C1 + C2 1
= + = =
dx C1 + x C2 − x (C1 + x)(C2 − x) β
H
Une solution est tampon si son pourvoir tampon est maximal donc :
C
dβ C2 − C1
= 0 = (C2 − x) − (C1 + x) = C2 − C1 − 2x =⇒ x =
dx 2
Si on remplace dans l'expression du pH on trouve :
O
C2 + C1
pH = pKa + Log( ) = pKa
C2 + C1
D
L'ajoute d'un acide ou d'une base change donc le pH mais on peut négliger se changement si la quantité
ajoutée est petite (< 2mL).
A
Pour les deux autres méthode qui consiste à se placer à la demi-équivalence d'un dosage. Il revient en
faite à au même mélange d'un base avec son acide :
• Dosage d'un acide faible par une base forte : à la demi-équivalence, la moitié du l'acide à transformer en
base donc on aura un mélange équimolaire de l'acide et sa base et donc une solution tampon de pH = pKa .
• Dosage d'une base faible par un acide fort : à la demi-équivalence, la moitié du la base à transformer en
acide donc on aura un mélange équimolaire de l'acide et sa base et donc une solution tampon de pH = pKa .
CHAPTER 2
RÉACTIONS DE COMPLEXATION
1 Généralités
1.1 Dénitions
O C H
D
Un complexe est un édice polyatomique constitué d'un cation centrale M (généralement métallique) lié à
un ensemble d'atomes ou de molécules appelée ligands (notés L). Exemples :
A
Cu(N H3 )2+
4 ; Ag(N H3 )+
2 ; P t(Cl)2−
6 quad; Al(HO)(H2 O)2+
5
Généralement les complexes sont aqueuses et colorés.
[N i(N H3 )6 ]2+ [N i(en)3 ]2+ [N iCl4 ]2− [N i(H2 O)6 ]2+
Diérents complexes de nickel N i en solution aqueuse
1.2 Nomenclature
Pour nommer un complexe, on commence par nommer ces ligands. Pour ce faire, on utilise le tableau suivant
:
Ligand F− Cl− Br− I− H2 O O2− H−
Nom Fluoro Chloro Bromo Iodo aqua Oxo Hydro
Ligand HO −
CN −
SCN −
S 2−
SO42−
S2 O32−
N H3
Nom Hydroxo Cyano Thio-cyanato Thio Sulfato Thio-sulfato ammine
20
CHAPTER 2. RÉACTIONS DE COMPLEXATION
• Le nombre de ligands est précisé par un préxe : mono, di, tri, tétra, penta, hexa, hepta, octa...etc
• Si le complexe est neutre ou positif on indique juste le nom de l'atome centrale si il est négatif on ajoute la
terminaison "ate".
• On ajoute le nombre d'oxydation qui représente la charge de cation centrale isolé, en chires romans.
Exemples:
Cu(N H3 )2+4 : l'ion tétraammine cuivre (II ).
P t(Cl)6 : l'ion hexachloro platinate (IV ).
2−
H
6 : l'ion hexaaqua fer (III ).
F e(H2 O)2+
Al(HO)(H2 O)2+ 5 : l'ion pentaaquahydro aluminium (III ).
C
2 Équilibre de complexation
O
2.1 Constantes d'équilibre
Considérons un complexe M Ln , la constante associée au couple M Ln /M est appelée constante de formation
D
globale :
M + nL *
) M Ln
A
donc :
[M Ln ]
βn =
[M ][L]n
On peut associer envisage la formation de complexe M Ln par étape :

M +L*
) M L puis M L + L *
) M L2 ... M Ln−1 + L *
) M Ln
On associe à chaque étape une constante de formation appelée constante de formation successive :
[M Li ]
Kf,i =
[L][M Li−1 ]
On dénit aussi la constante de dissociation par :
1
Kd,i =
Kf,i
Remarques :
• On a :
pKd = −Log(Kd ) et pKf = −Log(Kf )
• Les constantes Kd , Kf et βn ne dépendent que de la température.
• On montre facilement que :
n
X
Log(βn ) = pKd,i et pKd,i = Log(βi ) − Log(βi−1 ) avec : β0 = 1
i=1
• Ordre de grandeur :
Log(β1 ) Log(β2 ) Log(β3 ) Log(β4 )
H
Cu(N H3 )2+
n 4, 1 7, 6 10, 5 12, 6
Ag(N H3 )+
n 3, 9 7, 2 − −
C
2.2 Diagramme de prédominance
O
Soit un couple M L/M , la constante de formation successive s'écrit :

[L][M ] [M L]
Kd = ⇒ pKd = pL + Log
D
[M L] [M ]
Alors :
A

[M ]
pL = −Log([L]) = pKd + Log
[M L]
Complexe domine Cation métallique

pL
ML pKd − 1 pKd pKd + 1 M
Diagramme de prédominance du couple M L/L
Exemple :
Pour Cu(N H3 )2+
n On a :
Log(β1 ) Log(β2 ) Log(β3 ) Log(β4 )

Cu(N H3 )2+
n 4, 1 7, 6 10, 5 12, 6
Alors les constantes de dissociation sont :

pKd,1 = 4, 1 ; pKd,2 = 3, 5 ; pKd,3 = 2.9 ; pKd,4 = 2, 1
Le diagramme de prédominance est donc:
Cu(N H3 )2+
4 Cu(N H3 )2+
3 Cu(N H3 )2+
2 Cu(N H3 )2+ Cu2+
pL
2, 1 2, 9 3, 5 4, 1
2.3 Compétition entre deux réactions

Dans cette partie, on se propose de traiter la compétition entre deux ligands et entre deux centres métalliques
en utilisant des exemples.
2.3.1 Compétition entre deux ligands

Considérons une solution contenant la cation Ca2+ et deux ligands à savoir Y 4− et P2 O74− . On a alors :
Ca2+ + Y 4− *
) [CaY ]2− Log(β1 ) = 10, 7
H
Ca2+ + P2 O74− *
) [CaP2 O7 ]2− Log(β2 ) = 5
Pour prédire le complexe qui va se former en a plusieurs techniques :
• Comparer les constantes : Log(β1 ) > Log(β2 ) donc la première réaction est la dominante alors [CaY ]2−
C
est le plus stable. Si Ca2+ reste après alors on aura la deuxième réaction.
• Choisir une hypothèse : On suppose de l'un des complexes est formé puis on étudie la réaction de ce
complexe avec l'autre ligand.
O
On suppose qu'on a [CaP2 O7 ]2− en solution donc on étudie la Log(β)
réaction :
D
10, 7 Y 4− CaY 2−
[CaP2 O7 ]2− + Y 4− *
) [CaY ]2− + P2 O74−
La constante d'une telle réaction est :
A
[[CaY ]2− ] P2 O74−

β1
K= 2− 4−
= = 1010,7−5 = 105,7 > 104
[[CaP2 O7 ] ] [Y ] β2
5 P2 O44− [CaP2 O7 ]2−
Alors le complexe [CaP2 O7 ]2− se dissocie pour donner le complexe
[CaY ]2− qui est plus stable.
2.3.2 Compétition entre deux ions métalliques

Log(β)
Soit une solution contenant deux cations métalliques Ba 2+
et Ca
2+
et
le ligand Y 4− . On a deux réactions possibles : 10, 7 Ca2+ CaY 2−
Ba2+ + Y 4− *
) BaY 2− Log(β1 ) = 7, 8
Ca2+ + Y 4− *
) CaY 2− Log(β2 ) = 10, 7
Le complexe le plus stable le complexe dont la constante la plus grande.
Dans l'exemple ci-dessus le complexe le plus stable est CaY 2− . 7, 8 Ba2+ [BaY ]2−
3 Inuence de pH sur la complexation

Considérons un complexe dont le ligand représente une caractéristique acido-basique. On se propose d'étude
d'eet de pH de la solution sur la stabilité de complexe. On distingue entre deux cas :
• La dissociation du complexe donne une base.
• La dissociation du complexe donne un acide.
On se propose d'étudier l'exemple du complexe Ag(N H3 )+2 dont l'équation de dissociation est :
Ag(N H3 )+ * +
2 ) Ag + 2N H3 avec : Log(β) = 7, 2
L'ammoniac est une base faible qui appartient au couple N H4+ /N H3 et dont l'équation de dissociation dans
l'eau s'écrit sous la forme :
) N H4+ + HO−
N H3 + H2 O * avec : pKa = 9, 2
La réaction bilan est alors :
H
−
Ag(N H3 )+ * + +
2 + H2 O ) Ag + 2N H4 + 2HO
La constante de cette réaction est :
C
2
[Ag + ][N H4+ ]2 [HO− ]2 [Ag + ][N H3 ]2 [N H4+ ]

K= = [HO− ]2 [H3 O+ ]2
[Ag(N H3 )+ 2] [Ag(N H3 )+2] [N H3 ][H3 O+ ]
O
Ce qui s'écrit :
1 1 2
K= 2
Ke = 10−7,2+9,2×2−14×2 = 10−4,8
β Ka
D
Cette réaction est alors nulle donc le complexe est stable dans l'eau. Dans ce cas on peut calculer le pH de la
solution en utilisant un tableau d'avancement de la réaction globale :
Ag(N H3 )+ * + + −
A
2 + H2 O ) Ag + 2N H4 + 2HO
t=0 C0 V Excès − − −
tf C0 V − x = C0 V Excès εV 2εV 2εV
Alors : r
16ε5 5 KC0
K= ⇒ ε=
C0 16
Le pH est alors :
1 KC0
pH = pKe + Log([HO− ]) = pKe + Log(ε) = pKe + Log( ) = 12, 8 + Log(C0 )
5 16
Pour une solution de concentration C0 ∼ 10−2 M , on trouve que pH = 10, 8 la solution est alors basique.
Remarques :
• Si on ajoute un acide à un complexe à ligand basique, il va réagir avec la petite quantité de la
base formée par dissociation du complexe (dans l'eau avant de l'ajout de l'acide) ce qui nécessite la
décomposition du complexe pour remplacer cette diminution du concentration de ligand (pour que la
constante β reste la même). L'ajout de l'acide permet de détruire un complexe à ligand basique.
• Un complexe à ligand acide (très rare) est stable dans un milieu acide alors que l'ajout d'une base
permet de le détruire.
• La présence de la complexation augmente la force de l'acide (la dissociation dans l'eau) si sa base est
le ligand d'un complexe. Exemple :
Sans Complexation : ) CN − + H3 O+
HCN + H2 O * Ka = 10−9,2 =⇒ Réaction très limitée
1
Avec Complexation : ) Ag(CN )−
HCN +H2 O+Ag + * 2 +H3 O
+
K= 2
= 102,3 Quantitative
K a β2
CHAPTER 3
RÉACTIONS DE PRÉCIPITATION
1 La précipitation
O C H
1.1 Notion de solubilité
D
Un précipité est un dépôt solide qui se forme au fond d'une solution. Pour obtenir un tel dépôt, on deux
méthodes :
a) On ajoute progressivement un sel solide dans l'eau qui se dissocie jusqu'à avoir une solution saturée et à
A
partir de cet instant le sel se précipite. Par exemple, AgCl est un sel qui se dissocie dans l'eau selon l'équation
ci-dessous mais à partir d'un instant on obtient un précipité.
AgCl(s) → Ag + + Cl−
b) On ajoute un excès d'un ion à une solution contenant un autre ions ce qui donne le sel correspondant. par
exemple :
Ca2+ + SO42− → CaSO4(s)
Pour étudier ce type de réaction on utilise la notion de solubilité. Cette notion comme étant la quantité de
solide qu'on peut dissoudre dans un litre de solution. On a alors deux types de solubilité :
1/ Solubilité molaire qui s'exprime en mol/L :
n
s=
V
2/ Solubilité massique qui s'exprime en g/L :

m
t=
V
25
CHAPTER 3. RÉACTIONS DE PRÉCIPITATION
Remarques :
• La transformation d'un solide en ions est appelée dissociation alors que l'inverse est dite
précipitation.
• On parle sur la solubilité dans le cas d'un dissociation et pas dans la précipitation.
• La diérence entre un précipité et un complexe est l'état physique. Les complexes sont généralement
sous des espèces aqueuses alors que les précipités sont solides.
• La précipitation est utilisée généralement pour isoler une espèce chimique d'un mélange ou pour tester
la présence d'une espèce.
H
1.2 Produit de solubilité
C
Considérons un sel Aa Bb dont l'équation de dissociation dans l'eau s'écrit :
) aAx+ + bB y−
Aa Bb *
O
On appelle produit de solubilité Ks la constante d'équilibre de cette réaction de dissociation c'est-à-dire :
D
Ks = [Ax+ ]a [B y− ]b
A
On dénit aussi :
pKs = −Log(Ks )
Le produit de solubilité permet de déterminer la solubilité d'un sel. Pour expliquer la relation entre les deux
on se propose de traiter quelques exemples.
Exemple 1:
Considérons une solution de AgCl sa décomposition donne les ions Ag + et Cl− selon la réaction :
) Ag + + Cl−
AgCl( s) * donc : Ks = [Ag + ][Cl− ]
Pour une solution saturée :

p
[Ag + ] = s et [Cl− ] = s ⇒ Ks = s2 ⇒ s= Ks = 1, 33 × 10−5 mol/L
Exemple 2 :
Considérons une solution de F e(HO)2 sa décomposition donne les ions F e2+ et HO−
) F e2+ + 2HO−
F e(HO)2 * ⇒ Ks = [F e2+ ][HO− ]2
Pour une solution saturée :

r
Ks
[F e+ ] = s et [HO− ] = 2s = 5, 8 × 10−6 mol/L
3
⇒ Ks = s(2s)2 = 4s3 ⇒ s=
4
1.3 Condition de précipitation

Considérons un sel Aa Bb dont l'équation de dissociation dans l'eau s'écrit :
) aAx+ + bB y−
Aa Bb *
Le quotient de cette réaction à un instant t s'écrit :
Qr = [Ax+ ]a [B y− ]b
Une comparaison entre quotient et le produit de solubilité permet de trouver la condition de précipitation.
H
En eet :
Si Qr < Ks : on a une solution insaturée donc pas de précipité.
Si Qr > Ks : on a une solution saturée donc on remarque l'existence de précipité.
C
Si Qr = Ks : on a une solution saturée donc la précipitation commence.
La condition de précipitation est donnée alors par :
O
Qr ≥ K s
D
Exemple 1 :
On mélange V1 = 10 mL d'une solution de N a2 SO4 et V2 = V1 d'une solution de AgN O3 . Les deux
A
solutions ont la même concentration C = 8 10−2 mol/L. Est-ce-qu'on aura précipitation de Ag2 SO4
sachant que :
Ks (Ag2 SO4 ) = 1, 5 10−5 mol/L
Les deux sels (N a2 SO4 et AgN O3 ) se dissocient totalement dans l'eau (Car on n'a pas leurs Ks ).
D'autre part, l'équation de dissociation de sel étudié est :
) 2Ag + + SO42−
Ag2 SO4 *
Le quotient de cette réaction à l'instant initial s'écrit :

2
C3 (8 10−2 )3

CV1 CV2
Qr = [Ag ]+ 2
[SO42− ] = = = = 6, 4 10−5 > Ks
V1 + V2 V1 + V2 8 8
Donc on aura précipitation du sel Ag2 SO4 .
Exemple 2 :
Soit une solution de Ag + de concentration C0 = 0, 1 M a laquelle on ajoute progressivement sans
dilution une solution de iodure de potassium KI . On veut déterminer la valeur de pI = −Log([I − ])
pour laquelle AgI précipite sachant que pKs (AgI) = 16, 2. Pour ce faire, on commence par l'équation
de dissociation de ce sel :
AgI = Ag + + I −
D'après la condition de précipitation :

+ − − Ks
Ks ≥ [Ag ][I ] = C0 [I ] ⇒ pI ≤ −Log = pKs − 1
C0
D'où le diagramme de prédominance suivant :
Domine d'existence Domaine de prédominance

pI
AgI 15, 2 Ag +
N.B : le domaine d'un solide est dit domaine d'existence et non pas domaine de prédominance.
H
1.4 Précipitation compétitive
Considérons une solution contenant plusieurs ions, on aura donc possibilités de formation de plusieurs ions.
C
Pour étudier la compétition entre les réactions de précipitation, on se propose d'étudier un exemple.
Soit une solution contenant les ions Cl− et I − à laquelle on ajoute les ions P b2+ , on peut avoir deux
réactions de précipitation à savoir :
O
P b2+ + 2Cl− *
) P bCl2 avec : pKs1 = 4, 6
P b2+ + 2I − *
) P bI2 avec : pKs2 = 8, 2
D
Pour déterminer le premier précipité on compare les valeurs de pKs , on a pKs1 < pKs2 alors Ks1 > Ks2 donc
la dissociation de P bCl2 est plus quantitative que P bI2 alors ce dernier est plus stable (il se forme facilement
et de dissocie dicilement par rapport à P bCl2 ). Pour vérier ceci, on peut étudier la réaction :
A
P bCl2 + 2I − *
) P bI2 + 2Cl−
La constante est :
[Cl− ]2 Ks1
K= − 2
= = 108,2−4,6 = 103,6
[I ] Ks2
Donc cette réaction est quantitative alors on aura dissociation de P bCl2 et formation de P bI2 .
2 Facteurs inuençant
2.1 Inuence de la température
L'étude expérimentale de la précipitation montre que la solubilité dépend de la température. Ce qui est
évident car le produit de solubilité dépend de la température aussi. En eet l'augmentation de la température
augmente l'agitation thermique (vibration des molécules et atomes) ce qui permet de casser les liaisons entre
les ions donc augmenter la solubilité du sel et donc sa constante de dissociation Ks .
Généralement le produit de solubilité Ks est une fonction croissante en fonction de la température.
(C.f. cours thermochimie 2eme année)
2.2 Eet de l'ion commun

Considérons une solution contenant un ions Ax+ , cette ion est dite ion commun pour un sel Aa Bb dont la
dissociation dans l'eau donne le même ion. La présence d'un tel ion modie la solubilité du sel. Pour étudier
cette eet, on se propose d'utiliser un exemple.
Considérons une solution de HCl de concentration C0 = 0, 01M on ajoute progressivement à cette solution
du chlorure d'argent AgCl jusqu'à avoir une solution saturée. Déterminant la solubilité de ce sel dans cette
solution sachant que pKs = 9, 75. Pour ce faire, on trace la tableau d'avancement de la dissociation de se sel :
* Ag + + Cl−
AgCls )
Initialement n0 0 C0 V
Solution saturée 0
n0 − s V s V (C0 + s0 )V
0
La solution est saturée donc :

Ks = [Ag + ][Cl− ] = s0 (C0 + s0 )
On suppose que s0 << C0 alors :
Ks
Ks = s0 C 0 ⇒ s0 = = 10−7,75 = 1, 78 10−8 mol/L
C0
H
Dans le cas d'absence de l'ion commun (C0 = 0)on aura :
C
p
Ks = [Ag + ][Cl− ] = s2 ⇒ s= Ks = 1, 33 10−5 mol/L > s0
La présence d'ion commun diminue alors la solubilité du sel.
O
La généralisation de cet eet est la loi de modération : L'ajout d'un constituant actif à volume constant,
entraîne un déplacement de l'équilibre (évolution de la réaction) dans le sens de sa consommation.
D
2.3 Eet du pH
2.3.1 Étude théorique
A
On se propose d'étudier l'eet du pH sur la précipitation en utilisant un exemple. Le uorure de calcium
CaF2 est un sel dont le produit de solubilité est pKs = 10, 4 et qui se dissocie dans l'eau pour donner les ions
calcium Ca2+ et les ions uorure F − qui possèdent un caractère basique. En eet ils appartient au couple
HF/F − dont la constante d'acidité est pKa = 3, 2. Considérons une solution aqueuse à laquelle on ajoute
progressivement CaF(s) jusqu'à avoir une solution saturée. On se propose de déterminer la relation entre la
solubilité s de ce sel et pH .
Initialement, le solide se dissocie selon l'équation :
) Ca2+ + 2F −
CaF2 *
Juste après cette réaction on a :

[Ca2+ ] = s et [F − ] = 2s
Or F − réagit avec l'eau selon la réaction :
F − + H2 O *
) HF + HO−
Alors :
2
[H3 O+ ] [H3 O+ ]

− − [HF ] − 2 − 2
2s = [F ] + [HF ] = [F ] 1 + = [F ] 1 + ⇒ 4s = [F ] 1+
[F − ] Ka Ka
On multiplie par [Ca2+ ] = s alors :

2 2
[H3 O+ ] [H3 O+ ]

3 − 2 2+
4s = [F ] [Ca ] 1 + = Ks 1 +
Ka Ka
Donc la solubilité est donnée par :
r
Ks 2
1 + 10pKa −pH 3
3
s= s
4
Pour pH = 0 on aura :
r
r s
3
Ks
3 Ks 2 Ks
s= 1 + 10pKa 3 ' 3
4Ka2
4 4Ka2
Alors que pour des valeurs très grandes de pH

on aura :
H
r
r
Ks 2
r
Ks 3 Ks
3 −pH 3 3
s= 1 + 10 ' 4
4 4
C
Dans cet exemple, la solubilité diminue avec
le pH ce qui peut être expliquer par la loi pH
de modération.
O
Lorsqu'on diminue le pH (le milieu devient plus acide), les ions F − se transforme en HF et donc il faut que
le solide se dissocie pour compenser cette diminution de la concentration de F − alors la solubilité du sel
augmente.
D
2.3.2 Réalisation numérique (PCSI)
A
D'autre part, on peut utiliser le langage de programmation python pour tracer la courbe décrivant l'inuence
du pH sur la solubilité. Pour l'exemple étudier ci-dessous, le programme correspondant est :
3
4 Ks =10**( -10.4)
5 pKa =3.2
6
7 pH = np . linspace (0 ,14 ,40)
8 s =(( Ks /4) **(1/3) ) *(1+10**( pKa - pH ) ) **(2/3)
9
10 # Tra ç age de la courbe :
11 plt . plot ( pH , s )
13 plt . ylabel ( " solubilit é " )
14 plt . show ()
Le résultat obtenu est :
2.4 Eet de la complexation

La complexation intervient lorsque l'un des ions constituants le sel est capable de former un complexe avec une
espèce présente dans la solution. Dans ce cas la solubilité varie en fonction de la concentration de l'espèce
présente. Pour déterminer le sens de variation on peut utiliser la loi de modération.
La transformation d'un ion du sel en complexe diminue sa concentration alors le sel se dissocie pour
compenser cette diminution alors la solubilité du sel augmente par complexation.
Exemple d'application:
On dissout dans une solution contenant N H3 on ajoute progressivement AgCl jusqu'à avoir une solution
H
saturée. La dissociation de ce sel est donnée par :
) Ag + + Cl−
AgCl *
C
La solubilité est donc :
s = [Ag + ] = [Cl− ]
O
La présence de N H3 permet de former le complexe Ag(N H3 )2 donc :
Ag + + 2N H3 *
) Ag(N H3 )+
D
2
Alors : !
+

Ag(N H 3 )
A
2
s = [Ag + ] + Ag(N H3 )+ +

2 = [Ag ] 1 +
[Ag + ]
Or la constante de formation globale de cet complexe s'écrit :
Ag(N H3 )+

2
β2 =
[Ag + ][N H3 ]2
En remplaçant dans l'expression de la solubilité, on obtient :

s = [Ag + ] 1 + β2 [N H3 ]2 = [Ag + ] 1 + β2 × 10−2pN H3

avec : pN H3 = −log([N H3 ])
En multipliant par [Cl− ] = s, on trouve :

s2 = [Ag + ][Cl− ] 1 + β2 × 10−2pN H3 = Ks 1 + β2 × 10−2pN H3

D'où l'expression de la solubilité s en fonction de pN H3 qu'on écrit sous la forme :

p 1
s= Ks 1 + β2 × 10−2pN H3 2
La traçage de l'allure de cette courbe donne alors :
√
K s β2
C H
√
Ks
O
pN H3
D
Quand la concentration des ions N H3 augmente pN H3 diminue et la solubilité augmente ce qui en
accord avec le résultat trouvé par la loi de modération.
A
CHAPTER 4
RÉACTION D'OXYDORÉDUCTION
1 Généralités
1.1 Dénitions
O C H
D
L'oxydoréduction est une catégorie de réaction dont on a un échange d'un ou plusieurs électrons. On dénit:
Un oxydant : comme étant une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
A
Un réducteur : est une espèce capable de libérer un ou plusieurs électrons.
Un couple redox : est l'ensemble de deux espèces un oxydant et un réducteur relié par la une demi-équation
de la forme :
ox + ne− *
) red
Le sens direct est appelé réduction alors que le sens indirect est dite oxydation.
Exemple :
Cu2+ /Cu La demi-équation est alors : O2 /H2 O La demi-équation est alors :
Cu2+ + 2e− *
) Cu O2 + 4H3 O+ + 4e− *
) 6H2 O
F e3+ /F e2+ La demi-équation est alors : H2 O/H2 La demi-équation est alors :
F e3+ + e− *
) F e2+ 2H2 O + 2e− *
) H2 + 2HO−
M nO4− /M n2+ La demi-équation est alors : H3 O+ /H2 La demi-équation est alors :
M nO4− + 8H3 O+ + 5e− *

) M n2+ + 12H2 O 2H3 O+ + 2e− *
) H2 + 2H2 O
Cr2 O72− /Cr2+ La demi-équation est alors : H2 O2 /H2 O La demi-équation est alors :
Cr2 O72− + 14H3 O+ + 8e− *

) 2Cr2+ + 21H2 O H2 O2 + 2H3 O+ + 2e− *
) 4H2 O
33
CHAPTER 4. RÉACTION D'OXYDORÉDUCTION
Remarques :
• L'électron ne peut pas exister à l'état libre dans l'eau donc les demi-réactions n'ont pas de signication
physique.
• La demi-équation d'un couple redox dépend de la nature de la solution (acide ou basique).
1.2 Nombre d'oxydation

Le nombre d'oxydation n.o(X) d'un élément X dans une espèce est un nombre qui caractérise la charge portée
H
par cet élément dans l'espèce. Pour déterminer ce nombre, on utilise les règles suivantes :
a) Le nombre d'oxydation d'un élément sans son ion simple est égale à sa charge.
C
F − : n.o(F ) = −I ; O2− : n.o(O) = −II et Cu : n.o(Cu) = 0
b) La somme algébrique des nombres d'oxydation d'une molécule est égale à la charge de cette molécule.
O
SO42− : n.o(S) + 4n.o(O) = −II et ClO− : n.o(Cl) + n.o(O) = −I
c) Généralement, n.o(O) = +II , n.o(H) = +I , n.o(X) = −I pour X ∈ {F, Cl, B, I}. Exceptions :
D
O2 : n.o(O) = 0 ; H2 : n.o(H) = 0 ; H2 O2 : n.o(H) = +I = −n.o(O)
Remarques :
A
• Le nombre d'oxydation peut être un quotient ceci reète une distribution non homogène de la charge.
1
L'exemple le plus classique est celui de I3− dont le nombre d'oxydation ce qui ne représente pas la
3
distribution de charge dans la molécule. En eet l'une des atomes de iode porte une charge négative
alors que les deux autres ne portent pas de charge.
• L'oxydation correspond à une augmentation du nombre d'oxydation alors que la réduction est une
réaction dont le nombre d'oxydation se diminue.
• La diérence entre l'oxydoréduction et les autres types de réactions c'est la variation de nombre
d'oxydation. Ceci permet de distinguer une réaction d'oxydoréduction.
• L'analyse des nombres d'oxydation des éléments dans une équation bilan permet de déterminer les
couples mise en jeu.
1.3 Relation de Nersnt

Considérons une solution aqueuse contenant un couple ox/red dont la demi-équation s'écrit :
a ox + n e− *
) b red
On dénit le potentiel E d'un tel couple par la relation de Nersnt qui s'écrit :
(ox)a

o RT
(en V ) E= Eox/red + Ln
nF (red)b
Telle que E o est appelée potentiel standard du couple en milieu acide. Sa valeur dépend seulement de
la température.
R = 8, 314 J.K −1 .mol−1 la constante des gaz parfait.

F = 96500 C.mol−1 est la constante de Faraday.
(X) l'activité de l'espèce X (Cf. chapitre 0).
Remarques :
• Généralement, on travail à 25o C , ce qui donne :
(ox)a

RT o 0, 06
Ln(10) = 0, 06V ⇒ E= Eox/red + Log
F n (red)b
H
[X] P (X)
• Les concentrations des espèces étudiées sont faibles donc on a (X) = et pour les gaz (X) = .
C
c o Po
• Dans le cas d'une demi-équation contenant d'autres espèces, on ajoute ces espèces dans l'équation.
O
• Le potentiel de Nernst est par dénition correspond à une demi-équation en milieu acide. Car
le potentiel standard E o de tous les couples est prise à pH = 0. On donne ci-dessous quelques ordre de
grandeur :
D
Couple Zn2+ /Zn Au3+ /Au Li+ /Li A3+ /Al M nO4− /M n2+ ClO− /Cl2 H3 O+ /H2
E o en V −0, 77 1, 52 3, 04 −1, 66 1, 23 1, 49 0
A
Exemples :
a) Zn2+ /Zn la demi-équation s'écrit : Zn2+ + 2e− *
) Zn alors le potentiel s'écrit :
o 0, 06
EZn2+ /Zn = EZn2+ /Zn + Log([Zn2+ ])
2
b) ClO− /Cl2 la demi-équation est : Cl2(g) + 6H2 O *
) 2ClO− + 4H3 O+ + 4e− Donc :
[ClO− ][H3 O+ ]4

o 0, 06
EClO− /Cl2 = EClO− /Cl2 + Log
4 P (Cl2 )
c) M nO4− /M n2+ dont la demi-équation M nO4− + 8H3 O+ + 5e− * ) M n2+ + 12H2 O alors :
[M nO4− ][H3 O+ ]8

o 0, 06
EM nO4− /M n2+ = EM nO− /M n2+ + Log
4 5 [M n2+ ]
1.4 Réaction oxydoréduction

Considérons deux couples redox ox1 /red1 et ox2 /red2 . Les demi-équations de ces couples sont:
ox1 + n1 e− *
) red1 et ox2 + n2 e− *
) red2
Les potentiels s'écrivent alors :

o 0, 06 (ox)1 o 0, 06 (ox)2
E1 = Eox 1 /red1
+ Log et E2 = Eox 2 /red2
+ Log
n1 (red)1 n2 (red)2
Soit la réaction d'oxydoréduction suivante :

ox1 + red2 *
) ox2 + red1
La constante d'équilibre d'une telle réaction est :

(ox)2 (red)1
K=
(ox)1 (red)2
A l'équilibre chimique on a E1 = E2 alors :
H

o 0, 06 (ox)1 o 0, 06 (ox)2
Eox 1 /red1
+ Log = Eox 2 /red2
+ Log
n1 (red)1 n2 (red)2
C
Alors :

(ox)2 (red)1 (ox)2 (ox)1 ppcm(n1 , n2 ) o o

Log(K) = Log = Log − Log = Eox /red − Eox /red
O
(ox)1 (red)2 (red)2 (red)1 0, 06 1 1 2 2
Donc la constante d'équilibre d'un réaction d'oxydoréduction entre deux couples s'écrit :
D
ppcm(n1 , n2 ) o o

Eox /red −Eox
2 /red2
K = 10 0, 06 1 1
A
Avec ppcm(n1 , n2 ) est le plus petit commun multiple de n1 et n2 .
Exemple :
Réaction entre les ions Zn2+ du couple Zn2+ /Zn et le dichlore Cl2 du couple ClO− /Cl2 . L'équation
s'écrit :
) 2Zn(s) + 2ClO− + 4H3 O+
2Zn2+ + Cl2 + 6H2 O *
La constante d'équilibre est alors :
[ClO− ]2 [H3 O+ ]
K=
[Zn2+ ]2 P (Cl2 )
Les potentiels s'écrivent :
[ClO− ][H3 O+ ]4

o 0, 06 o 0, 06
EClO− /Cl2 = EClO − /Cl + Log et EZn2+ /Zn + Log([Zn2+ ])
2
4 P (Cl2 ) 2
Donc ppcm(4, 2) = 4 alors :

4 o
E 2+ −E o −
K = 10 0, 06
Zn /Zn ClO /Cl2
En utilisant les données du tableau ci-dessus on obtient une constante K = 10−150 cette réaction est
très limitée (pratiquement nulle).
Remarques :
• La majorité des réactions d'oxydoréduction sont soit quasi-totales (K >> 104 ) soit nulles (K <<
10−4 ).
• Les oxydants et les réducteurs sont généralement toxiques et les réactions sont exothermiques (donne
de l'énergie thermique) et quelques unes sont explosives.
• Le potentiel standard permet de quantier la force d'un espèce redox. En eet, plus le potentiel
standard E o est grand plus l'oxydant du couple est fort. On dit que le pouvoir oxydant augmente
avec le potentiel standard E o .
• La réaction entre les molécules d'un ampholyte est dite dismutation alors que la réaction inverse est
dite médiamutation (on dit aussi antidismutation, rétrodismutation, dédismutation). Exemple :
dismutation : 2Cu+ → Cu(s) + Cu2+ médiamutation : Cu(s) + Cu2+ → 2Cu+
H
2 Facteurs inuencent
C
2.1 Eet de pH
O
On remarque que les ions hydronium H3 O+ apparaissent dans la majorité des demi-équations des couples
redox. Ceci signie que le potentiel E d'un tel couple dépend aussi de pH . Le pH de milieu inue alors sur
le pouvoir oxydant du couple. Exemple : M nO4− /M n2+ . Le potentiel de ce couple est :
D
[M nO4− ][H3 O+ ]8

o 0, 06
EM nO4− /M n2+ = EM nO4− /M n2+
+ Log
5 [M n2+ ]
A
Ce qu'on peut écrire sous la forme :
[M nO4− ] [M nO4− ]

o 0, 06 × 8 0, 06 o 0, 06
EM nO4− /M n2+ = EM nO4− /M n2+
− pH + Log = Eapp + Log
5 5 [M n2+ ] 5 [M n2+ ]
0, 06 × 8
Tel que Eapp
o
= EMo
nO4− /M n2+
− pH est appelée potentiel standard apparent de ce couple, il traduit
5
la variation de potentiel E avec le pH . Dans ce cas le potentiel apparent diminue avec le pH donc pouvoir
oxydant diminue avec le pH .
Remarque :
On aura Eapp
o o
= EM nO− /M n2+
pour pH = 0 donc pour [H3 O+ ] = co = 1 mol/L d'où le terme standard.
4
2.2 Eet de la complexation

Pour étudier l'eet de la complexation sur le pouvoir oxydant, on se propose d'étudier un exemple. Soit le
couple Ag + /Ag dont la demi-équation s'écrit :
Ag + + e− *
) Ag
Le potentiel d'un tel couple s'écrit alors :

o +
E = EAg + /Ag + 0, 06Log([Ag ])
En présence de l'ammoniac N H3 , on aura possibilité d'avoir une complexation selon l'équation :

Ag + + 2N H3 *
) Ag(N H3 )+
2

[Ag(N H3 )+
2] [Ag(N H3 )+ 2]
β2 = ⇒ [Ag + ] =
[Ag ][N H3 ]2
+ β2 [N H3 ] 2
En remplaçant dans l'expression du potentiel :

[Ag(N H3 )+

o 2]
E= EAg + /Ag + 0, 06 Log 2
β2 [N H3 ]
Ce qu'on peut écrire sous la forme :
H
[Ag(N H3 )+

o 2]
E= Eapp + 0, 06 Log 2
(∗)
[N H3 ]
C
Le potentiel apparent dans ce cas est donné par Eapp + /Ag − 0, 06 Log(β2 ). alors la complexation
o o
= EAg
diminue le pouvoir oxydant.
O
Maintenant considérons le couple Ag(N H3 )+2 /Ag dont la demi-équation s'écrit :
−
) Ag(N H3 )+
Ag(s) + 2N H3 * 2 +e
D
Le potentiel de ce couple selon Nersnt est alors :
[Ag(N H3 )+

2]
A
o
E= EAg(N H3 )+
+ 0, 06 Log
2 /Ag [N H3 ]2
Par identication avec la relation (∗) on peut trouve la signication physique du potentiel apparent Eapp
o
qui
représente le potentiel standard du couple Ag(N H3 )2 /Ag .
+
2.3 Eet de la précipitation

Considérons le même couple Ag + /Ag On a alors :
Ag + + e− *
) Ag o
et E = EAg +
+ /Ag + 0, 06Log([Ag ])
En présence des ions Cl− , on peut avoir une précipitation de AgCl selon l'équation :
Ag + + Cl− *
) AgCl(s)
La constante caractérisant cette réaction est le produit de solubilité déni par :

Ks = [Ag + ][Cl− ]
En remplaçant donc l'expression de potentiel, on trouve :

o Ks o 1
E= EAg + /Ag + 0, 06 Log = EAg + /Ag − 0, 06pKs + 0, 06 Log
[Cl− ] [Cl− ]
On peut donc dénir le potentiel standard apparent par la relation :
o o
Eapp = EAg + /Ag − 0, 06pKs
Alors La solubilité diminue le pouvoir oxydant de ce couple. On remarque aussi que ce potentiel
standard est le potentiel standard du couple Ag(s) /AgCl(s) .
3 Les piles électrochimiques

3.1 Les électrodes
Une électrode est un système chimique constitué de deux espèces appartenant au même couple redox. On
trouve trois types de électrode à savoir :
• Électrode de première espèce : est un constitué d'un métal en contact avec l'un de ces ions en solution
ou d'un élément sous gazeuse barbotant dans une solution contenant l'un de ses ions. Exemples :
H
Cu
Pt
C
Bulle de
O
H2
D
(Cu2+ , SO2−
4 ) (H3 O+ , Cl− )
A
• Électrode de deuxième espèce : Il s'agit d'une électrode métallique en contact avec un sel peu soluble
de ce métal en contact avec un sel à ion commun. Un exemple de ce type est l'électrode d'argent
Ag(s) /AgCl(s) /Cl− , on trouve aussi l'électrode de Calomel Hg(s) /Hg2 Cl2 (s) /Cl− qu'on étudiera plus tard.
• Électrode de troisième espèce : c'est un métal inerte (généralement le platine P t) plongé dans une
solution contenant un couple redox. Exemple : P t/F e2+ , F e3+ .
3.2 Électrodes de référence

Expérimentalement pour faire le titrage d'une espèce redox on utilise la suivi par potentiométrie qui se base
sur la mesure du potentiel E du couple redox dans la solution ce qui nécessite l'utilisation un voltmètre. Or
le voltmètre mesure une diérence de potentiel (d.d.p) et non pas un potentiel. Alors pour mesurer E on est
besoin de deux électrodes à savoir :
• Une électrode de mesure : généralement en platine qui est placé dans la solution.
• Une électrode de référence : dont le potentiel Eref reste xé durant l'expérience et qui sert comme
référence des potentiels pour le voltmètre.
La tension U mesurée par le voltmètre s'écrit alors sous la forme :
U = E − Eref
En pratique, on trouve principalement 5 électrodes de référence à savoir :

a) Électrode standard à hydrogène (ESH). b) Électrode normal à hydrogène (ENH).
c) Électrode au calomel saturée (ECS). d) Électrode au chlorure d'argent.
e) Électrode au sulfate mercureux (ESM)
3.2.1 Électrode standard à hydrogène - Électrode normal à hydrogène

Une électrode à hydrogène est une électrode qui utilise le couple redox H3 O+ /H2 Le schéma de cette électrode
est visualisé sur la gure ci-dessous. Pour déterminer le potentiel de cette électrode, on écrit la demi-équation
du couple :
2H3 O+ + 2e− *
) H2 + 2H2 O
Le potentiel d'un tel couple est alors :
(H3 O+ )2

o 0, 06
E= EH + Log
H
+
3 O /H2
2 (H2 ) H2
Par convention : EHo

+
3 O /H2
= 0 V . donc pour obtenir une électrode de
référence parfaite (Eref = 0) il sut que :
C
H3 O+
+
[H3 O ] P (H2 ) pH = 0
(H3 O+ ) = γ = 1 et (H2 ) = f =1
O
c o Po
Ce qui correspond à [H3 O+ ] = co = 1 mol/L, P (H2 ) = P o = 1 bar et
γ = f = 1 Dans le cas où les quatre conditions sont vériées alors l'électrode Pt
D
est l'électrode standard à hydrogène. Le problème que les deux dernières
conditions ne peuvent pas être vérier en pratique. L'électrode normal
à hydrogène est une réalisation approximative de l'électrode standard à
A
hydrogène :
(H3 O+ ) 2 2

o 0, 06 0, 06 γ
Eref = EH +
3 O /H2
+ Log = Log '0
2 (H2 ) 2 f
L'intérêt de l'électrode normale à hydrogène réside dans le fait que son potentiel est approximativement
égal au potentiel standard du couple redox et ne dépend donc de rien excepté de la température. Sa réalisation
est aussi dicile (débit constante d'hydrogène H2 ) donc elle est utilisée dans le cas des mesures de précision.
Dans la pratique, on trouve les autres types principalement Électrode au calomel saturée et Électrode au
chlorure d'argent.
3.2.2 Électrode au calomel saturée

L'électrode au calomel est un électrode de deuxième espèce constitué d'un l de platine en contact avec du
mercure liquide Hg(l) qui est en contact avec un sel peu soluble dite le calomel Hg2 Cl2 . Celui-ci est en contact
avec une solution saturée de KCl par un bouchon poreux. Le couple redox mise en jeu ici est Hg22+ /Hg(l)
dont la demi-équation :
Hg22+ + 2e− *
) 2Hg(l)
Le potentiel d'un tel couple s'écrit :
o 0, 06
E = EHg 2+
/Hg
+ Log([Hg22+ ])
2 2
La présence des ions Cl− permet de former le calomel, selon la réaction :
Hg22+ + 2Cl− *
) Hg2 Cl2
La solution est saturée donc le produit de solubilité s'écrit :
Ks
Ks = [Hg22+ ][Cl− ]2 ⇒ [Hg22+ ] =
[Cl− ]2
Orice
En remplaçant dans l'expression de potentiel ce qui donne : de
remplissage
0, 06 Ks
E= o
EHg 2+ + Log o
= EHg 2+ −0, 03pKs −0, 06 Log([Cl− ])
2 /Hg 2 [Cl− ]2 2 /Hg
Donc pour xer ce potentiel il sut de xer la concentration des ions Cl−
l de
Pt
d'où l'intérêt de l'utilisation d'une solution saturée de KCl. Généralement :
H
o
EHg 2+
/Hg
= 0, 271 V ; pKs = 17, 5 et [Cl− ] = 5 × 10−9 mol/L Solution
de KCl
2
Donc : saturée
C
Eref = 0, 244 V à 25o C
Il faut prendre garde à ce que les ions de la solution à doser ne viennent,
le cas échéant, pas réagir avec les ions chlorure duKCl saturé et former un isolante
O
précipité dans le corps de l'électrode. Pour ce faire, on ajoute un embout Gaine
rempli de nitrate de potassium, appelé allonge, sur l'électrode. S'il n'y a Mercure
pas d'allonge disponible, on peut aussi faire tremper l'ECS dans un bécher
D
rempli d'une solution de KCl, mettre la seconde électrode dans le bécher où Calomel
se trouve la solution dont on veut suivre l'évolution et relier les deux par un
pont imbibé d'une solution conductrice. Jonction
A
KCl(s)
Verre fritté
3.2.3 Électrode au chlorure d'argent

C'est un électrode constitué d'un l d'argent Ag(s) en contact avec le chlorure d'argent AgCl(s) et plongé dans
une solution saturée de KCl.
Orice Ag(s) Solution saturée de KCl
Verre fritté
AgCl(s)
Le couple redox utilisé est alors Ag + /Ag dont l'équation est :

Ag + + 1e− *
) Ag(s)
Le potentiel d'un tel couple est :

o +
E = EAg + /Ag + 0, 06 Log([Ag ])
En présence de Cl− , on aura la formation de précipité selon l'équation :

Ag + + Cl− *
) AgCl
La solution est saturée donc le produit de solubilité s'écrit:

Ks
Ks = [Ag + ][Cl− ] ⇒ [Ag + ] =
[Cl− ]
En remplaçant dans l'expression du potentiel, on obtient :

o Ks o −
E= EAg + /Ag + 0, 06 Log = EAg + /Ag − 0, 06 pKs − 0, 06 Log([Cl ])
[Cl− ]
On a EAg
o
+ /Ag = 0, 75 V et pKs = 9, 75 alors la xation de la concentration des ions Cl
−
xe le potentiel.
Généralement, on a :
à 25o C Eref = 0, 21 V ce qui correspond à [Cl− ] = 0, 20 mol/L
3.3 Rappel sur les piles électrochimiques
H
Une pile électrochimique est un système chimique qui transforme l'énergie chimique (énergie des liaisons
chimiques) en énergie électrique qui circule dans un circuit extérieur. Une pile est constituée de deux demi-pile
C
contenant chacun un couple redox.
Pour étudier un tel système, on se propose d'utiliser l'exemple de la pile de Daniel constitué d'une demi-
pile de zinc (contenant un électrode de Zn dans une solution de Zn2+ )et d'une demi-pile de cuivre (contenant
O
un électrode de Cu dans une solution de Cu2+ ). Les deux demi-piles sont reliés d'un part d'un pont salin
contenant les ions K + et N O3− et d'autre part, un voltmètre qui permet de mesurer la tension entre les deux
demi-piles.
D
Cu V Zn
A
(K + , N O3− )
(Cu2+ , SO2−
4 ) (Zn2+ , SO2−
4 )
Schématisation d'une pile Daniel

Le pont salin possède deux rôles à savoir :
• Assurer la conductivité électrique : c'est-à-dire fermer le circuit.
• Assurer la neutralité électrique : les ions de pont compense la variation de charge des solutions qui
résulte des réactions redox dans la pile.
Dans cette pile on a deux couples redox qui sont :
Cu /Cu dont l'équation de demi-réaction est :
2+
Cu2+ + 2e− *
) Cu(s) donc : E1 = E1o + Log([Cu2+ ]) avec : E1o = ECu
o
2+ /Cu = 0, 34 V
Zn2+ /Zn dont l'équation de demi-réaction est :
Zn2+ + 2e− *
) Zn(s) donc : E2 = E2o + Log([Zn2+ ]) avec : E2o = EZn
o
2+ /Zn = −0, 76 V
Pour déterminer la polarité des électrodes en compare les potentiels initiales des deux couples E1 (t = 0) et
E2 (t = 0) La plus grande est la cathode alors que l'autre est l'anode. Généralement ceci revient à comparer
les potentiels standards E1o et E2o . Dans ce cas E1o > E2o alors la cathode est l'électrode de cuivre et l'anode
est la l'électrode de zinc.
L'écriture conventionnelle est une schématisation de ce résultat :

− Zn|ZnSO4 CuSO4 |Cu +
Au niveau de la cathode on a toujours une réduction alors qu'à l'anode on a toujours une oxydation.
L'équation de fonctionnement de la pile est alors :
H
Zn(s) + Cu2+ *
) Zn2+ + Cu(s)
Le voltmètre mesure la force électromotrice (f.e.m) de la pile dans le sens algébriquement choisi. Soit la
C
diérence de potentiel :
e = Vcathode − Vanode = Ecathode − Eanode = E1 − E2
O
Dans l'exemple de la pile Daniel, si on choisit [Zn2+ ] = [Cu2+ ] on aura :
D
e = E1o − E2o = 0, 34 − 0, 76 = 1, 10 V
A l'équilibre E1 = E2 donc la f.e.m de la pile devient nulle.
A
4 Diagramme E − pH
4.1 Présentation
Considérons un couple ox/red, le potentiel de ce couple s'écrit :

0, 06
o [ox]
E=E + Log
n [red]
0, 06
Si [ox] >> [red] c'est-à-dire [ox] > 10[red] on trouve que le potentiel E > E o + . Alors que [ox] << [red]
n
0, 06
c'est-à-dire 10[ox] < [red], on trouve que le potentiel E < E o − d'où le diagramme de prédominance
n
suivant :
Domaine de red Domaine de ox

E
Eo
Remarques :
• Le domaine d'une espèce est dite domaine
d'existence si cette espèce est un solide sinon le domaine
est dite domaine de prédominance.
• Lorsque deux espèces possèdent deux domaines disjoints, alors on aura une réaction entre ces deux
espèces.
• La méthode RP vue en acido-basique est valable dans ce cadre aussi, il sut de classer les couples
redox selon leurs potentiel standard. Exemple :
Eo
Ce4+ 1, 74 Ce3+
Oxydant Réducteur
plus plus
fort F e3+ 0, 77 F e2+ fort
H
Sn4+ 0, 15 Sn2+
C
Comme on a vue dans le paragraphe 2.1, le pH peut intervenir dans le potentiel d'un couple. Cette relation
O
signie que le pH de la solution possède une inuence sur l'espèce stable dans le milieu. Pour quantier cette
inuence, on utilise un diagramme appelé diagramme E − pH (ou diagramme de Pourbaix). On se propose
d'analyser quelques exemples.
D
4.2 Diagramme E − pH de l'eau
A
Le caractère redox de l'eau limite le domaine des oxydants et des réducteurs en solution aqueuse. Il est
important donc d'étudier son diagramme E − pH . Pour ce faire, on se limite aux couples O2 /H2 O et H2 O/H2
dont les potentiels standard sont :
E1o = EOo 2 /H2 O = 1, 23 V et E2o = EH
o
+
3 O /H2
=0V
Le diagramme de prédominance est alors :
H2 H2 O O2
E
0 1, 23
Pour tracer le diagramme E − pH de l'eau, on étudie les deux couples. Pour le premier couple O2 /H2 O, la
demi-équation s'écrit :
O2(g) + 4H3 O+ + 4e− *
) 6H2 O(l)
Le potentiel de ce couple est selon Nersnt :
0, 06
E1 = E1o + Log [H3 O+ ]4 P (O2 )

4
Pour une pression standard en dioxygène c'est-à-dire P (O2 ) = P o = 1 bar, on aura :
E1 = E1o − 0, 06pH
A.N :
E1 = 1, 23 − 0, 06 pH
Le potentiel est alors une droite de pente négative en fonction de pH . Pour l'autre couple H2 O/H2 la
demi-équation s'écrit :
2H3 O+ + 2e− *
) H2(g) + 2H2 O
Le potentiel est alors :
[H3 O+ ]2 [H3 O+ ]2

0, 06
E2 = E2o + Log = E2o + 0, 06pKe + 0, 03Log( )
2 P (H2 ) P (H2 )
Pour P (H2 ) = P o = 1 bar le potentiel s'écrit :
E2 = E2o − 0, 06 pH
H
L'application numérique :
E2 = −0, 06 pH
C
C'est alors une droite de pente négative parallèle à la première. Le diagramme de prédominance de l'eau est
alors :
O
E(V )
D
1, 23 O2
A
H2 O
0
pH
H2
Remarques :
• O2 et H2 ont deux domaines séparés donc on aura une réaction entre les deux selon l'équation :
4(1,23−0)
O2 + 2H2 *
) 2H2 O avec : K = 10 0,06 = 1082
• L'eau possède une grande zone de stabilité donc il ne se dismute pas dans les conditions usuels.
• Tout couple dont le potentiel appartient au domaine de stabilité de l'eau est stable dans l'eau.
Exemples
a) F e3+ /F e2+ dont le potentiel standard est E o = 0, 77V < 1, 23 V alors ces deux ions sont
stables dans l'eau.
b) N a+ /N a est caractérisé par E o = −2, 71 V donc le sodium N a réagit avec l'eau. L'équation
de la réaction s'écrit :
) 2N a+ + 2HO− + H2
2N a(s) + 2H2 O *
c) F2 /F − possède E o = 2, 87 V > 1, 23 V alors on aura une réaction entre F2 et H2 O selon
l'équation :
2F2 + 2H2 O *
) 4HF + O2
4.3 Diagramme E − pH du fer

4.3.1 Présentation
Dans cette partie, on se propose de tracer un exemple de diagramme E −pH à savoir le diagramme E −pH du
fer. Pour ce faire, on se limite à cinq espèces chimiques à savoir : F e, F e2+ , F e3+ , F e(HO)2 (s) et F e(HO)3 (s) .
Sachant que :
E1o = EFo e3+ /F e2+ = 0, 77 V ; E2o = EFo e2+ /F e(s) = −0, 44 V
pKs1 = pKs (F e(HO)2 ) = 15 et pKs2 = pKs (F e(HO)3 ) = 38
Conventions de traçage :
H
• L'activité des espèces solides et du solvant est de 1.
• La concentration de chacune des formes dissoutes dans son domaine de prédominance est égale à une
C
concentration C0 xé (ici on choisit C0 = 0, 1 mol/L). ce qui correspond à :
[F e2+ ] = [F e3+ ] = C0
O
Commençant par le classement des espèces selon le nombre d'oxydation du fer :
Espèce Fe F e2+ F e3+ F e(HO)2 (s) F e(HO)3 (s)
D
n.o (F e) 0 II III II III
4.3.2 Étude préliminaire
A
Pour déterminer les équations des frontières, on commence par un déterminer la relation entre les espèces qui
ont le même nombre d'oxydation du fer :
Pour le couple F e2+ /F e(HO)2 (s) la demi-équation s'écrit :
F e2+ + 2HO− *
) F e(HO)2 (s)
C'est une équation de précipitation telle que le passage entre F e2+ et F e(HO)2 (s) dépend du pH . En eet,
le pH de précipitation est donnée par :
[F e2+ ]Ke2 1 1
Ks1 = [F e2+ ][HO− ]2 = ⇒ pH1 = pKe − pKs1 − Log([F e2+ ])
[H3 O+ ]2 2 2
A.N :
pH1 = 7
Donc, pour un milieu acide on aura des ions F e2+ stables alors qu'en milieu basique le précipité est stable
donc c'est son domaine d'existence.
Prédominance de F e2+ Existence F e(HO)2 (s)

pH
7
Pour le couple F e3+ /F e(HO)3 (s) la demi-équation s'écrit :
F e3+ + 3HO− *
) F e(HO)3 (s)
C'est une équation de précipitation telle que le passage entre F e3+ et F e(HO)3 (s) dépend du pH . En eet,
le pH de précipitation est donnée par :
3+ − 3[F e3+ ]Ke3 1 1

Ks2 = [F e ][HO ] = ⇒ pH2 = pKe − pKs2 − Log([F e2+ ])
[H3 O+ ]3 3 3
A.N :
pH2 = 1, 67
Donc, pour un milieu acide on aura des ions F e2+ stables alors qu'en milieu basique le précipité est stable
H
donc c'est son domaine d'existence.
Prédominance de F e3+ Existence F e(HO)3 (s)
C
pH
1, 67
O
Ceci peut être résumer dans le tableau suivant :
n.o(F e)
D
III Fe3+ Fe(HO)3
A
II Fe2+ Fe(HO)2
0 Fe
pH
1, 67 7
4.3.3 Équations des frontières

En analysant le tableau du paragraphe précédent, on remarque qu'on a 5 frontières à étudier.
• Frontière F e2 + /F e, la demi-équation de ce couple est :
0, 06 0, 06 0, 06
F e2+ + 2e− *
) F e alors Ef ron,1 = E2o + Log([F e2+ ]) = E2o + Log(C0 ) = −0, 44 −
2 2 2
Ef ron,1 = −0, 47 V
• Frontière F e3 + /F e2+ , la demi-équation de ce couple est :

[F e3+ ] 0, 06 C0
F e3+ + e− *
) F e2+ alors Ef ron,2 = E1o + Log( 2+
) = E1o + Log( )
[F e ] 2 C0
Ef ron,2 = 0, 77 V
• Frontière F e(HO)2 /F e, la demi-équation de ce couple est :

0, 06
F e(HO)2 + 2e− *
) F e + 2HO− alors Ef ron,3 = EFo e(HO)2 /F e − Log([HO− ]2 )
2
Pour déterminer le potentiel standard EFo e(HO)2 /F e , on utilise le faite que la demi-équation de ce couple est en
eet la somme des équations suivantes :
) F e2+ + 2HO−
F e(HO)2 * et F e2+ + 2e− *
) Fe
Alors le potentiel de la troisième frontière revient au potentiel du couple F e2+ /F e qui s'écrit :
H
0, 06
E = E2o + Log([F e2+ ])
2
C
En présence des ions HO− , on aura la deuxième réaction :
F e2+ + 2HO− *
) F e(HO)2
O
Avec le produit de solubilité s'écrit :
Ks1
Ks1 = [F e2+ ][HO− ]2 ⇒ [F e2+ ] =
D
[HO− ]2
Alors :
0, 06 0, 06 Ks1 0, 06 Ks1
A
E= E2o + Log([F e2+ ]) = E2o + Log = E2o + Log
2 2 [HO− ]2 2 [HO− ]2
Ce qui s'écrit :
0, 06
E = E2o − 0, 03pKs1 − Log([HO− ]2 )
2
Par identication avec Ef ron,3 on trouve que :
0, 06
Ef ron,3 = E2o − 0, 03 pKs1 − Log([HO− ]2 ) = E2o − 0, 03pKs1 + 0, 06 pKe − 0, 06 pH
2
L'application numérique donne :
Ef ron,3 = −0.05 − 0, 06 pH
• Frontière F e(HO)3 /F e2+ , la demi-équation de ce couple est :

0, 06
F e(HO)3 + e− *
) F e2+ + 3HO− alors Ef ron,4 = EFo e(HO)3 /F e2+ − Log([HO− ]3 [F e2+ ])
2
Pour déterminer le potentiel standard EFo e(HO)3 /F e2+ , on utilise le faite que la demi-équation de ce couple est
en eet la somme des équations suivantes :
) F e3+ + 2HO−
F e(HO)3 * et F e3+ + e− *
) F e2+
Alors le potentiel de la quatrième frontière revient au potentiel du couple F e3+ /F e2+ qui s'écrit :
[F e3+ ]

E= E1o + 0, 06 Log
[F e2+ ]
En présence des ions HO− , on aura la deuxième réaction :
F e3+ + 3HO− *
) F e(HO)3
Avec le produit de solubilité s'écrit :

Ks2
Ks2 = [F e3+ ][HO− ]3 ⇒ [F e3+ ] =
[HO− ]3
Alors :
[F e3+ ]

Ks2
E= E1o + 0, 06 Log = E1o + 0, 06 Log
[F e2+ ] [HO− ]3 [F e2+ ]
Ce qui s'écrit :
E = E1o − 0, 06pKs2 − 0, 18 Log([HO− ]) − 0, 06 Log([F e2+ ])
H
Par identication avec Ef ron,4 on trouve que :
Ef ron,4 = E1o − 0, 06pKs2 − 0, 18 Log([HO− ]) − 0, 06 Log([F e2+ ])
C
Ef ron,4 = E1o − 0, 06pKs2 + 0, 18pKe − 0, 18 pH − 0, 06 Log(C0 )
L'application numérique donne :
O
Ef ron,4 = 1.07 − 0, 18 pH
D
• Frontière F e(HO)3 /F e(HO)2 , la demi-équation de ce couple est :
F e(HO)3 + e− *
) F e(HO)2 + HO− alors Ef ron,5 = EFo e(HO)3 /F e(HO)2 − 0, 06 Log([HO− ])
A
Pour déterminer l'expression de EFo e(HO)3 /F e(HO)2 , on utilise le même principe. La demi-réaction ci-dessus
vient de trois réactions :
F e3+ + e− *
) F e2+ ; F e2+ + 2HO− *
) F e(HO)2 et F e3+ + 3HO− *
) F e(HO)3
Le potentiel de ce couple est alors :

[F e3+ ]

E= E1o + 0, 06 Log
[F e2 +]
En utilisant les produits de solubilité, on écrit :

[F e3+ ] Ks2
Ks1 = [F e2+ ][HO− ]2 et Ks2 = [F e3+ ][HO− ]3 ⇒ =
2
[F e +] Ks1 [HO− ]

Ks2
E= E1o + 0, 06 Log = E1o + 0, 06(pKs1 − pKs2 ) − 0, 06Log([HO− ])
Ks1 [HO− ]
Par identication :
EFo e(HO)3 /F e(HO)2 = E1o + 0, 06(pKs1 − pKs2 ) donc : Ef ron,5 = E1o + 0, 06(pKs1 − pKs2 + pKe ) − 0, 06 pH
Application numérique donne :

Ef ron,5 = 0, 23 − 0, 06 pH
On a trouvé alors les équations de toutes les frontières. On peut tracer le diagramme E − pH du fer.
F e3+
0, 77 F e(HO)3 (s)
0, 23 pH
7
−0, 05 1, 67
H
F e2+
−0, 47
C
F e(H
O)2
F e(s)
DO
4.3.4 Analyse de diagramme E − pH
En analysant le diagramme, on remarque que :
A
• Le diagramme E − pH fait apparaître trois domaines :
⇒ Immunité : domaine de stabilité thermodynamique du métal.
⇒ Corrosion : oxydation du métal sous forme ionique soluble.
⇒ Passivité : métal oxydé en surface, le lm d'oxyde protège le métal contre une attaque en profondeur.
• En ajoutant le diagramme E − pH de l'eau, on remarque :
⇒ F e2+ et F e3+ ont des domaines de prédominance recouvrant partiellement le domaine de stabilité de l'eau
donc ces deux ions peuvent être stables dans l'eau.
⇒ Le domaine de F e(s) est extérieur au domaine de stabilité de l'eau,le fer est donc attaqué par l'eau
(corrosion).
⇒ Les domaines de F e(s) et de O2 n'ont pas d'intersection alors on aura une réaction entre le fer et l'oxygène
de l'air.
E
1, 23 F e3+ O2
0, 77 F e(HO)3 (s)
pH
H2 O
F e2+
−0, 47 F e(H
O)2
F e(s)
H2
ANNEXE A
PRÉPARATION D'UNE SOLUTION
1 Mesure de sécurité
1.1 Pictogramme
O C H
D
Un pictogramme aussi appelé pictographe est une représentation graphique schématique ou un dessin guratif
stylisé ayant un signe. Voici une liste de quelques pictogrammes avec leurs signications :
A
• Explosif (exemples: aérosols, gaz butane...) Ces produits peuvent exploser au contact d'une amme, d'une
étincelle, d'électricité statique, sous l'eet de la chaleur, d'un choc, de frottements ...
• Inammable(exemples: essence, pétrole...) Produits pouvant s'enammer au contact d'une amme ou

d'une étincelle, sous l'eet de la chaleur ou d'un frottement, au contact de l'air.
51
ANNEXE A. PRÉPARATION D'UNE SOLUTION
• Comburant(exemples: dioxygène, eau oxygénée...) Ces produits peuvent provoquer ou aggraver un

incendie, ou même provoquer une explosion s'ils sont en présence de produits inammables.
• Gaz sous pression (exemple : aérosol) Ces produits sont des gaz sous pression contenus dans un récipient.
Certains peuvent exploser sous l'eet de la chaleur : il s'agit des gaz comprimés, des gaz liquéés et des gaz
dissous. Les gaz liquéés réfrigérés peuvent, quant à eux, être responsables de brûlures ou de blessures liées
au froid appelées brûlures et blessures cryogéniques.
• Corrosif (exemples : déboucheurs, décapants, acides...) Substances qui possèdent le pouvoir d'endommager
les tissus vivants (et notamment ceux de l'homme) et d'attaquer d'autres matières comme les métaux et le
H
bois (exemple : acides )
C
• Toxique (exemples : alcool à brûler, détachants...) Ces produits empoisonnent rapidement, même à faible
dose. Ils peuvent provoquer des eets très variés sur l'organisme : nausées, vomissements, maux de tête, perte
de connaissance ou d'autres troubles plus importants entraînant la mort.
O
• Nocif, irritant (exemples : eau de javel, acide acétique...) Ces produits chimiques ont un ou plusieurs des
eets suivants : ils empoisonnent à forte dose ; ils sont irritants pour les yeux, la gorge, le nez ou la peau ; ils
D
peuvent provoquer des allergies cutanées (eczémas) ; ils peuvent provoquer une somnolence ou des vertiges.
• Cancérogène, tératogène (exemples : arsenic, chloroforme...) Ces produits rentrent dans une ou plusieurs
A
de ces catégories : produits cancérogènes; produits mutagènes; produits toxiques pour la reproduction;
produits qui peuvent modier le fonctionnement de certains organes comme le foie, le système nerveux;
produits qui peuvent entraîner de graves eets sur les poumons et qui peuvent être mortels s'ils pénètrent
dans les voies respiratoires ; produits qui peuvent provoquer des allergies respiratoires (asthme, par exemple).
• Danger pour le milieu aquatique (exemples : pesticides, désherbants, métaux lourds...) Ces produits
provoquent des eets néfastes sur les organismes du milieu aquatique (poissons, crustacés, algues, autres
plantes aquatiques...).
1.2 Phrase H et P
Un étiquette d'un produit produit chimique comporte obligatoirement un pictogramme mais aussi deux types
de phrases :
• Les phrases de danger (H ou R) qui mentionne la classe du danger. Exemples :
H200 : Explosif instable.
H300 : Mortal en cas d'ingestion.
H317 : Provoque une allergie cutanée.
• Les phrases de prudence (P ou S) qui donne des conseils. Exemples :

P101 : En cas de consultation d'un médecin garder à disposition le récipient ou l'étiquetage.
P410 : Protéger du rayonnement solaire.
P222 : Ne pas laisser au contact de l'air.
1.3 Conseils de sécurité

• Par mesure d'hygiène, il est interdit de manger dans le laboratoire.
• Le port de la blouse 100% coton est obligatoire. La blouse doit être de longueur raisonnable et à manches
longues.
• Les étudiants doivent toujours manipuler debout. Aucun objet ne doit encombrer les paillasses.
• Les tabourets ou les chaises doivent être rangés sous les paillasses an de ne pas encombrer les allées.
• Pour chaque manipulation présentant un risque, le port des lunettes de protection et de gants en latex est
impératif. Les cheveux longs doivent être attachés derrière la tête.
• Le pipetage à la bouche est interdit. Utiliser les propipettes.
H
• IL est interdit de regarder de près les récipients contenant des liquides en ébullition.
• Ne pas respirer le contenu d'un récipient pour l'identier à son odeur.
C
• Reboucher tout acon immédiatement après usage.
• Ne jamais prendre de produits solides avec les doigts, utiliser une spatule.
O
• Utiliser des verreries résistantes aux hautes températures (verrerie Pyrex) lorsqu'il faut chauer.
• Éviter de faire subir des chocs thermiques à la verrerie (ne pas refroidir brutalement un récipient chaud).
• Toute manipulation de produits chimiques présentant un risque doit être réalisée sous une hotte ventilée,
D
avec vitres protectrices.
Les premiers soins aux victimes d'accident :
A
a/ En cas de projection cutanée :
Rincer la peau longuement et abondamment à l'eau claire usqu'à ce que le produit soit éliminé.
Attention, ne pas chercher à neutraliser les produits acides ou basiques.

b/ En cas de projection oculaire :
Rincer immédiatement et abondamment à l'eau froide.
Consulter systématiquement un ophtalmologue.

c/ En cas d'ingestion accidentelle :
En cas d'ingestion, rincer la bouche. Boire un verre d'eau.
En cas d'inhalation de vapeurs (Eau de Javel, Brome...), amener la personne dans un endroit aéré.
1.4 Traitement et rejet des espèces chimiques

Les solutions utiliser en chimie comporte des espèces chimiques dangereux pour ceci à la n d'une séance ou
d'une manipulation. Généralement les produits chimiques sont traités et ltrés avant de les mettre dans des
bidons particulier selon la nature des substances.
2 Préparation d'une solution

2.1 Dilution d'une solution commerciale
On dispose d'un solution commerciale de volume V . On se propose de préparer une solution plus diluée. Pour
ce faire, on utilise les données sur l'étiquette. Premièrement, on calcul la concentration de cette solution, on
utilise le fait que, la quantité de matière est dénie par :

m
n= = C.V
M
Or la masse est reliée à la densité d par :
m = p ρ V = p d ρeau .V
Avec p est le pourcentage massique, en remplaçant on trouve :
H
m pdρeau
C= =
MV M
Pour préparer alors une solution de concentration Cf et de volume Vf à partir de la solution mère, on utilise
C
la relation de dilution :
Ci Vi = Cf Vf = Cf (Vi + Ve )
On prélève avec une pipette convenable un volume Vi de la solution mère de concentration Ci en le verse
O
dans une ole jaugé de volume Vf et on l'ajoute l'eau jusqu'à attendre le trait de jauge en agitant la solution
de temps-en-temps durant l'opération.
D
Dans certains cas, la solution commerciale est très concentrée donc on trouve un volume Vi très faible
ce qui est dicile à prélever. Dans un tel cas, on fait une dilution successive de telle sorte à obtenir une
concentration plus diluée qui permet d'avoir un volume Vi pratique.
A
2.2 Mise en solution d'un solide
Certains produits se trouvent sous forme d'une poudre solide. Donc pour préparer une solution à partir
de ce type de produit, il faut mettre une masse m de ce produit en solution pour obtenir une solution de
concentration C donnée. Pour ce faire on utilise la formule suivant :
m = CV M
On met la masse mesurer par une balance adéquate dans une ole jaugée de volume V puis on ajoute l'eau
distillé progressivement en agitant (pour homogénéiser) jusqu'à le trait de jauge.
Remarque : Généralement, on met une masse plus grande de la masse calculer (environ 1, 2 × m) pour
éviter la possibilité d'avoir une concentration plus faible que celle qu'on veut.
ANNEXE B
TITRAGE ET DOSAGE
Présentation
O C H
Le dosage est l'opération de déterminer expérimentalement le titre (concentration ou quantité de matière)
d'une espèce chimique dans une solution. Pour ce faire on a deux types de méthodes :
D
(1) Méthodes physiques qui consistent à mesurer une propriété physique de la solution et déduire le titre
par une relation ou loi connue. Exemples (Absorbance A, La conductivité σ , indice de réfraction n, le
A
pouvoir rotatoire α ...etc).
(2) Méthodes chimiques reposent sur l'utilisation d'une réaction chimique c'est ce qu'on appel un
titrage. La réaction de dosage doit être : quantitative, rapide, sélective et athermique.
Pour déterminer le titre d'une solution par titrage on utilise une méthode de suivi. Dans cette série de travaux
pratiques on se propose de voir les quatre méthodes les plus utilisées à savoir :
• Volumétrie (ou colorimétrie) • pH-métrie • Conductimétrie • Potentiométrie
Le montage expérimentale du titrage est le suivant :
Burette Support
(solution titrante)
Bécher
(solution titrée) Bareau
aimenté
Agitateur
55
ANNEXE B. TITRAGE ET DOSAGE
1 Méthodes de suivi
1.1 La volumétrie
La colorimétrie (ou volumétrie) est une méthode de suivie du titrage. Cette méthode consiste à utiliser un
indicateur coloré qu'on choisit selon la nature de la réaction. L'indicateur coloré est une espèce chimique dont
la couleur dépend de sa forme. Pour les indicateurs colorés utilisés dans un dosage acido-basique, l'indicateur
peut se trouver sous deux formes (selon le pH du milieu) l'une est acide et l'autre est basique. Chaque forme
possède une couleur distincte. La transition d'une forme à l'autre est causé par le changement du pH de
milieu. L'intervalle de pH qui correspond à la transition d'une forme à l'autre est appelé la zone de virage.
O C H
D
On donne ici quelques exemples classiques d'indicateur utilisés en acido-basique :
A
Indicateur couleur de Zone de Couleur de la base
l'acide virage
Hélianthine Rouge 3, 1 − 4, 4 Jaune
Bleu de Bromothymol (BBT) Jaune 6, 0 − 7, 6 Bleu
Phénol-phtalèine (ϕ ϕ) Incolore 8, 2 − 10, 0 Rose
Cette méthode permet de :
• Faire un titrage grossier ce qui donne une valeur approchée de volume d'équivalence.
• Suivre visuellement un titrage suivi par une autre méthode.
1.2 La pH-métrie
Lorsque la réaction fait intervenir une ou plusieurs espèces qui possèdent un caractère acido-basique, on peut
utiliser un suivi par pH-métrie. Cette méthode consiste à mesurer le pH de la solution à un pH-métre au
cours du titrage. Le pH-métre est tout simplement un voltmètre qui mesure une tension U (c'est à dire une
diérence de potentiel) entre la solution (à l'aide d'une électrode dite électrode de verre) et un point de
référence puis il converti cette tension I en pH en utilisant une relation du type :
pH = a U + b
Telle que a et b sont des constantes qui dépend de l'intérieur de pH-métre mais aussi de la température de la
solution. Au cours du temps, ces constantes changent d'où la nécessité de l'étalonnage du pH-métre. Cette
opération correspond au réglage des constantes a et b pour avoir des valeur de pH précis. L'étalonnage se fait
par un type de solutions appelées solutions tampons dont le pH est xé connu avec une grande précision.
1.3 La conductrimétrie
Une solution est dite électrolytique si elle contient des ions. Une telle solution est conductrice électriquement.
Cette propriété permet d'associer une résistivité/conductivité à cette solution. la conductivité σ d'une telle
solution est reliées aux concentrations des ions Xi existent dans la solution par la relation de Kohlrausch :
X X
σ= λi [Xi ] ' λoi [Xi ]
i i
λi est dite conductivité molaire spécique de l'ion Xi . Elle est exprimée en S.m2 mol−1 .
λoi est dite conductivité molaire standard spécique de l'ion Xi .
H
Remarques :
• Généralement, cette grandeur dépend de la température et de la concentration.
C
• L'eau pure possède aussi une conductivité mais elle est généralement négligeable devant la conductivité des
autres ions.
O
• Pour des solutions diluées (de faibles concentrations), la conductivité molaire spécique λi est égale à la
conductivité molaire standard spécique λ0i dont la valeur dépend de la température et de la nature de l'espèce.
Ordre de grandeurs :
D
ions H3 O+ HO− N a+ Cl− CH3 COO−
λ0i (mS.m2 mol−1 ) 35, 0 19, 8 5, 0 7, 6 4, 1
A
Pour mesurer la conductivité, on utilise un conductimètre qui est généralement un ohmmètre avec une cellule
sous forme de deux plaques métalliques de même surface S et séparées par une distance d. La conductance
G est reliée à la conductivité σ par :
S
G=kσ= σ
d
S S
G est exprimée en simiens S = Ω−1 alors que k est appelée constante d
de cellule qu'on exprime généralement en cm.
Pour avoir une conversion adéquat, il faut étalonner le conductimètre
en utilisant des solutions dont la conductivité est connue.
1.4 Dosage potentiométrique

un dosage oxydoréduction en utilisant un suivi par potentiométrie, ce qui consiste à mesurer le potentiel E
de la solution au cours du dosage. Or la mesure du potentiel se fait par rapport à une référence en utilisant
un voltmètre qui donne une tension : U = E − Eref Pratiquement, on utilise deux électrodes reliés à un
voltmètre :
• Une électrode de mesure : généralement en platine (métal inerte) qui permet de mesurer le potentiel E.
• Une électrode de référence : dont le potentiel est xe Erf (voir cours oxydoréduction).
O C H
Electrode en verre Cellule conductimétrique
A D
Electrode en calomel Electrode en platine

Chimie en Solution Aqueuse

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Chimie en solutions aqueuses

MPSI, PCSI et TSI

Classes préparatoires aux grandes écoles, Marrakech

2.2 Mise en solution d'un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

INTRODUCTION À LA CHIMIE EN SOLUTION

Solide Liquide Gaz

1.2 Types de transformation

Pour un échantillon constitué de plusieurs espèces, on dénit :

• Concentration molaire/massique d'une espèce A :

La dernière forme permet de généraliser l'écriture d'une équation de réaction en écrivant :

Dans l'exemple suivant :

2.2 Avancement d'une réaction

Pour cette réaction :

2.3 Quotient de réaction

2.4 Constante d'équilibre

Pour une réaction st÷chiométrique de type :

Alors la constante d'équilibre est :

On caractérise la réaction par sa constante :

3.2 Réalisation numérique

L'acide HCl H2 SO4 HN O3 CH3 COOH H3 P O4 C6 H8 O7

1.2 Constante d'acidité

La constante d'équilibre de cette réaction est appelée constante d'acidité :

La constante de cette réaction est appelée constante de basicité :

• L'autoprotolyse de l'eau est la réaction entre les deux couples de l'eau :

On dénit le produit ionique de l'eau par la relation :

• On remarque que, pour tout couple acido-basique :

pKe = −Log(Ke ) = pKa + pKb

1.3 Diagramme de prédominance

On a donc trois zones :

L'acide domine La base domine

L'acide domine La base domine

• Pour le couple N H4+ /N H3 :

L'acide domine La base domine

Si on regroupe les deux dans le même diagramme on obtient :

CH3 COOH 5, 8 CH3 COO− 10, 3

1.4 Lois de conservation

Ce qu'on peut écrire :

Exemple 2 : Cas d'un monoacide faible peu dissocié

[A− ] + [HO− ] = [H3 O+ ] et [AH] + [A− ] = [AH]0 + [A− ]0 = C0

Alors l'électro-neutralité s'écrit:

Ce qu'on peut écrire : p

La seule solution réelle positive est :

[HA− ] + [A2− ] + [HO− ] = [H3 O+ ]

Avec Ctot est la concentration totale en X dans la solution.

Donc le coecient de distribution est :

2.2 Traçage numérique d'un diagramme de distribution (PCSI)

3 Méthode de la réaction prépondérante

On envisage la réaction suivante :

Cas d'un gamma direct Cas d'un gamma inversé

3.3 Exemples d'application

[CH3 COO− ] = C2 = 0, 001 mol/L et [HO− ] = C3 − C1 − C2 = 0, 009 mol/L

[H3 O+ ] = ε ' 10−12 mol/L ; [CH3 COOH] = ε0 ' 0mol/L

4.2 Préparation d'une solution tampon

Généralement les complexes sont aqueuses et colorés.

[N i(N H3 )6 ]2+ [N i(en)3 ]2+ [N iCl4 ]2− [N i(H2 O)6 ]2+

Diérents complexes de nickel N i en solution aqueuse

On peut associer envisage la formation de complexe M Ln par étape :

On dénit aussi la constante de dissociation par :

• Les constantes Kd , Kf et βn ne dépendent que de la température.

• On montre facilement que :

Complexe domine Cation métallique

Diagramme de prédominance du couple M L/L

Log(β1 ) Log(β2 ) Log(β3 ) Log(β4 )

Pour un échantillon constitué de plusieurs espèces, on dénit :

On dénit le produit ionique de l'eau par la relation :

Donc le coecient de distribution est :

Diérents complexes de nickel N i en solution aqueuse

On dénit aussi la constante de dissociation par :

3 Inuence de pH sur la complexation

2.2 Eet de l'ion commun

2.4 Eet de la complexation

2.2 Eet de la complexation

2.3 Eet de la précipitation

La constante caractérisant cette réaction est le produit de solubilité déni par :