Thermodynamique Chimique H. Adoch Cours

Thermodynamique chimique
H
MP, PSI, TSI
DO C
A
Hassan ADOCH
Professeur agrégé au Lycée Ibn Timiya

Classes préparatoires aux grandes écoles, Marrakech
TABLE DES MATIÈRES
1
1.1
O C H
1 Grandeurs de réaction
Rappel sur la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Principes de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . .
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1
1
1
D
1.2 Fonctions thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Généralités sur les grandeurs standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1 Description d'une réaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
A
2.2 États standard- état standard de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.3 Grandeurs molaires - Grandeurs molaires partielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.4 Opérateur de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3 Enthalpie standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.2 Enthalpie standard de formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3.3 Enthalpie de liaison (PSI) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.4 Changement de température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.5 Changement d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 Entropie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4.2 Eet d'un variation de température - Changement d'état . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.3 Exemple d'application . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2 Potentiel chimique 15
1 Notion du potentiel thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1 Enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2 Potentiel thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2 Potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1 Dénition et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Expressions du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 Enthalpie standard de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4 Changement d'état et potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 Équilibres chimiques en systèmes fermés 20
1 Equilibre chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.1 Anité chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
i
TABLE DES MATIÈRES
1.2 Quotient de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.3 Composition du système à l'état nal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2 Lois de déplacement des équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 La variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Loi de Van't Ho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Loi de Le Châtelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5 Inuence d'un constituant inactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.6 Inuence d'un constituant actif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4 Équilibres binaires liquide-solide (PSI) 29
H
1 Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.1 Cadre d'étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
C
1.2 Dénitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2 Miscibilité totale à l'état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1 Solutions quasi-idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
O
2.2 Solutions non-idéales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3 Miscibilité nulle à l'état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1 Formation d'un eutectique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
D
3.2 Existence de composés dénis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
A
H.ADOCH ii / 35 adoch.hasaan@gmail.com
CHAPTER 1
GRANDEURS DE RÉACTION
O C H
Rappel sur la thermodynamique
1.1 Principes de la thermodynamique
D
La thermodynamique est une science qui étudie les échanges énergétiques entre les systèmes. Un tel système
peut être :
• Isolé : n'échange ni énergie ni matière avec l'extérieur.
A
• Fermé : échange de l'énergie mais pas de la matière.
• Ouvert : échange de l'énergie et de la matière.
La thermodynamique classique est fondée sur quatre principes à savoir :

Principe zero (ou principe d'équilibre) : si un système A est en équilibre thermodynamique avec un
système B et celui-ci est en équilibre avec un système C alors A est en équilibre avec C .
Premier principe (ou principe de conservation) : Pour tout système fermé, la variation d'énergie totale
E lors d'une transformation est égale à la somme du travail W et de la chaleur Q échangés avec l'extérieur.
∆E = W + Q
Deuxième principe (ou principe d'évolution) : il existe une fonction d'état S extensive, non conservative
appelée entropie telle que pour un système isolé, la variation d'entropie est toujours positive ou nulle.
Système isolé ⇒ ∆S ≥ 0
Troisième principe (ou principe de référence) : L'entropie d'un corps cristallin est nulle à T = 0K :
S(T = 0K) = 0 J/K −1
1.2 Fonctions thermodynamique

L'étude quantitative de transfert d'énergie entre les systèmes donne naissance à un ensemble de fonctions d'état
appelée fonctions thermodynamique. La première fonction est l'énergie interne qui quantie l'énergie du
1
CHAPTER 1. GRANDEURS DE RÉACTION
système au niveau microscopique :

U =< Ec,mic > + < Ep,int >
La deuxième fonction est l'entropie introduite dans le deuxième principe. Cette fonction d'état quantie le
désordre du système. Elle contient deux termes :
δQ
dS = δSc + δSe avec : δSe = et δSc ≥ 0
Tf rontire
On démontre facilement la première identité thermodynamique reliant les deux fonctions d'état U et S qui
s'écrit :
H
dU = T dS − P dV
La troisième fonction est l'enthalpie H qui dénie à partir de l'énergie interne par la relation :
C
H = U + PV
O
Ce qui donne la deuxième identité thermodynamique :
dH = T dS + V dP
D
La quatrième fonction est l'énergie libre (ou la fonction de Helmoltz) F qui est dénie aussi à partir de
l'énergie interne par :
A
F = U − TS
La diérentielle de cette fonction s'écrit donc :
dF = SdT − P dV
La dernière fonction est l'enthalpie libre (ou fonction de Gibbs) G qu'on dénie à partir de l'enthalpie par
la relation :
G = H − TS
La diérentielle est alors :
dG = SdT + V dP
Remarques :
• On a supposé implicitement que l'énergie cinétique macroscopique et l'énergie potentielle associée aux forces
extérieur de système sont faibles devant l'énergie interne. Ce qui est le cas généralement.
• Pour une transformation réversible et isochore l'énergie thermique QV reçue algébriquement par le système
est donnée par la variation d'énergie interne. Alors que si la transformation est isobare QP est donnée par la
variation d'enthalpie.
QV = ∆U et Qp = ∆H
• En général, les réactions chimiques sont isobares d'où l'intérêt d'utiliser l'enthalpie H au lieu de l'énergie
interne U dans l'étude de ces réactions.
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2 Généralités sur les grandeurs standards
2.1 Description d'une réaction chimique

Une réaction chimique est une représentation macroscopique de l'ensemble des processus microscopique mise
en jeu lors d'une transformation chimique. Cette réaction est symbolisée par une équation de la forme :
X
νi Ai = 0
i
coecients st÷chiométriques algébriques alors que |νi | sont appelés coecient

νi sont appelés
H
st÷chiométrique absolues. En eet :

 +|νi | pour les produits
C
νi =
−|νi | pour les ractif s

On dénit l'avancement (ou variable de Donder) d'une telle réaction par la relation :
O
ni (t) − ni (t = 0) dni
D
ξ(t) = ⇐⇒ dξ =
νi νi
Lors de la description d'un système chimique, on utilise des grandeurs intensives qui dépend de la phase de
A
la substance Ai étudiée. Pour :
a/ La phase gazeuse : on dénit :
ni
La fraction massique : xi = P On ne tient pas compte des espèces non gazeuses
i ni
La pression partielle : Pi = xi Ptot Avec : Ptot la pression de la phase gazeuse

ni
La concentration molaire : Ci = Avec : Vtot le volume occupé par la phase gazeuse
Vtot
b/ La phase liquide : on dénit :
ni
La concentration molaire : Ci =
Vtot
mi
La concentration massique : χi =
Vtot
c/ La phase solide : on dénit :
mi
La fraction massique : wi = P
i mi
2.2 États standard- état standard de référence

l'étude de l'évolution d'un système physico-chimique réel se fait généralement en chimie par comparaison avec
un système ctif associé dit système standard. Dans ce cadre, on dit que :
7→ Un constituant est dans un état standard lorsque il est pur et sous la pression standard P o = 1 bar.
7→ Un constituant est dans son état standard de référence lorsque il est à l'état standard le plus stable
thermodynamiquement à la température T d'étude.
Remarques :
• Il n'y a pas un seul état standard, mais des états standard à chaque température T . Alors que l'état
standard de référence est un seul état.
• Pour les constituants gazeux, l'état standard correspond à une absence d'interactions entre les molécules
(ces constituants sont assimilées alors à des gaz parfaits).
• Pour une soluté (espèce en solution), l'état standard correspond -en plus de la pression standard - à une
concentration standard C o = 1 mol/L et une dilution innie (pas d'interaction entre les molécules).
• Une réaction standard est une réaction à température xe dont les espèces (réactifs et produits) sont dans
leurs états standard.
H
• Un état standard peut être réel ou hypothétique. Mais l'état standard de référence est par dénition réel.
• Un état standard est diérent d'un état normal qui est dénit par une pression (P = 1 atm) et une
température xée θ = 0o C .
C
Exceptions :
• Pour les éléments, autres que les gaz nobles, dont le corps simple a une température d'ébullition, sous
O
P o = 1bar, inférieure à 25o C (H , N , Cl, O, F ), l'état de référence est le gaz parfait diatomique sous P o ,
quelle que soit la température.
D
• Lorsqu'il existe plusieurs corps simples pour un même élément à l'état gazeux, c'est le corps simple de faible
atomicité et présent notablement qui sert de référence. Exemple : Pour l'oxygène gazeux O2 est toujours
l'état de référence même lorsque O3 est stable aussi.
A
• Pour le carbone, l'état de référence est toujours le graphite à toute température.
Exemples :
• Considérons l'eau gazeux (H2 O(g) ) à 25o C et P = 10−3 bar :
Un état standard correspond à H2 O(g) (gaz parfait) à 25o C et P = P o = 1 bar
L'état standard de référence correspond à l'eau liquide (état thermodynamiquement stable) à 25o C
et P = P o = 1 bar.
• Le carbone diamant à 25o C et sous une pression de 10+7 bar :
Un état standard correspond au carbone diamant à 25o C et P = P o = 1 bar
L'état standard de référence correspond au carbone graphite à 25o C et P = P o = 1 bar.
2.3 Grandeurs molaires - Grandeurs molaires partielles

Considérons un système constitué d'un ensemble d'espèces Ai , et Z une grandeur extensive caractérisant ce
système (exemples : V , U , H ...etc). Le caractère extensive permet de dénir une grandeur molaire dite
grandeur molaire partielle de Ai par la relation:

∂Z
Zi,m =
∂ni T,P,nj6=i
D'où l'identité d'Euler :

X
Z(T, P, ni ) = ni Zm,i
i
En réaction chimique on aura :

X X
Z(T, P, ni ) = ni Zm,i = (ni0 + νi ξ) Zm,i
i i
Remarques :
• Pour un corps pur monophasé uniforme Z = nZm
∗
avec Zm∗ est appelée grandeur molaire (l'astérisque ∗
caractérise le corps pur)
• Pour un état standard, on ajoute l'astérisque o ce qui donne Z o pour la grandeur standard et Zm,i
o
pour une
H
grandeur molaire partielle standard.
• Dans certains conditions, la pression n'a pas une grande inuence sur le système étudié ce qui permet
C
d'écrire que Zm,i ' Zm,i
o
. C'est le cas généralement pour les phases condensée et les gaz rares.
• Une grandeur molaire partielle Zm,i dépend des interactions entre les espèces du mélange alors elle est -en
général- diérente de la grandeur molaire de la même espèce isolée (pur) Zm,i 6= Zm∗ .
O
• Pour certains systèmes, les interactions entre les espèces sont négligeables (gaz parfait par exemple) ou
identiques (mélanges idéaux) on peut écrire que Zm,i ' Zm∗
D
2.4 Opérateur de Lewis
Généralement en chimie, les réactions se fait à température et pression xée. Dans ce cas, on a:
A

X X X ∂Z
Z(T, P, ni ) = ni Zm,i =⇒ dZ = Zm,i dni = νi Zm,i dξ ou dZ = dξ
i i i
∂ξ T,P
On dénit alors l'opérateur de Lewis ∆r comme étant l'opérateur dérivation partielle par rapport à l'avancement
de réaction, à T et P xées. Cet opérateur permet de dénir la grandeur de réaction par :

∂Z X
∆r Z = = νi Zm,i
∂ξ T,P i
Alors :
ˆ
∆Z = ∆r Zdξ
Remarques :
• Pour un état standard, on aura une grandeur standard de réaction ∆r Z o .
• Selon la nature de la réaction, on peut changer d'indice r. Par exemple, pour une combustion on écrit ∆c Z
alors que pour une dissolution on écrit ∆d Z ...etc.
• Pour un système dont la pression n'a pas une grande inuence ∆r Z ' ∆r Z o ce qui est en une bonne
approximation indépendant de l'avancement ξ . Alors :
ˆ
∆Z = ∆r Zdξ ' ξ∆r Z o
3 Enthalpie standard
3.1 Présentation
L'enthalpie est une fonction d'état extensive, alors c'est une grandeur de réaction. On peut dénir alors
l'enthalpie standard de réaction par :

o ∂H X
o
∆r H = = νi Hm,i
∂ξ T,P =P o i
H
Pour les gaz parfaits, l'enthalpie est indépendante de la pression; alors que pour les phases condensées (solide,
liquide), l'inuence de la pression est souvent négligée. Alors, on peut écrire que :
C
∆H = ξ∆r H o
Généralement les transformations chimiques sont isobares alors, d'après la thermodynamique, on peut écrire
O
que que la variation ∆H d'enthalpie correspond en faite à la chaleur libérée/absorbée par cette réaction.
D
Qp = ∆H = ξ∆r H o
Alors on a deux types de réactions :
A
Réaction dont ∆r H o < 0 : alors dans le sens direct (ξ > 0) la réaction libère de l'énergie thermique c'est
alors une réaction exothermique.
Réaction dont ∆r H o > 0 : alors dans le sens direct (ξ > 0) la réaction absorbe de l'énergie thermique
c'est alors une réaction endothermique.
Réaction dont ∆r H o = 0 : alors la réaction est athermique.
3.2 Enthalpie standard de formation

3.2.1 Présentation
On appelle enthalpie standard de formation d'une substance, notée ∆f H o , l'enthalpie standard de la réaction
de formation d'une mole de cette substance, dans son état standard, à partir des corps purs simples pris dans
leur état standard de référence à la température considéré.
Exemples :
a/ Formation de H2 O à 300 K : l'eau n'est pas une molécule simple, elle est constituée d'oxygène et
d'hydrogène dont l'état standard de référence à 300K est H2(g) et O2(g) alors la réaction de formation de l'eau
est :
1
H2(g) + O2(g) −→ H2 O(l) Alors : ∆r H o = ∆f H o (H2 O(l) )
2
b/ Formation de CO2 à 300 K : le dioxyde de carbone n'est pas une molécule simple, elle est constituée
d'oxygène et de carbone dont l'état standard de référence à 300K est O2(g) et Cgraphite(s) alors la réaction de
formation de le CO2 est :
Cgraphite(s) + O2(g) −→ CO2(g) Alors : ∆r H o = ∆f H o (CO2(g) )
c/ Formation de HBr(g) à 300 K : alors la réaction de formation de le cette molécule est :

Br2(l) + H2(g) −→ HBr(l) Alors : ∆r H o = ∆f H o (HBr(l) )
Remarques :
• L'application de la dénition sur un corps simple (O2 , H2 ,...etc) à son état standard de référence
implique que ∆f H o d'un tel corps est nulle à toute température. Par exemple :
∆f H o (H2(g) ) = 0 ; ; ∆f H o (O2(g) ) ; ∆f H o (Cgraphite(s) ) = 0 mais ∆f H o (Cgraphite(l) ) 6= 0
• Les valeurs des enthalpies standard de formation peuvent être retrouver dans les tableaux thermodynamiques
H
qu'on donne généralement.
• L'enthalpie standard de formation dépend généralement de température, de la substance et de son état
C
physique.
3.2.2 Loi de Hess
O
Soit une réaction dont l'équation bilan s'écrit sous la forme :
X
D
νi Ai = 0
i
L'enthalpie standard de réaction se calcule à partir des enthalpies standard de formation selon :
A
X
∆r H o (T ) = νi ∆f H o (Ai )
i
Exemple d'application : Calculons l'enthalpie standard de réaction de combustion du méthane CH4(g) à

298K . On donne :
Molécule CH4(g) CO2(g) H2 O(l)
∆f H (kJ.mol ) −74, 8 −393, 5 −285, 2
o −1
L'équation de combustion est donnée par :

CH4(g) + 2O2(g) −→ CO2(g) + 2H2 O(l)
Alors d'après la loi de Hess :

X
∆r H o = νi ∆f H o (Ai ) = ∆f H o (CO2 ) + 2∆f H o (H2 O) − 2∆f H o (O2 ) − ∆f H o (CH4 )
i
En remarquant que O2 est simple donc ∆f H o (O2 ) = 0 on obtient :

∆r H o = −393, 5 + 2 × (−285, 2) + 74, 8 = −889, 1 kJ/mol
La réaction de combustion est alors exothermique dans le sens direct (endothermique dans le sens opposé).
3.3 Enthalpie de liaison (PSI)

3.3.1 Présentation
En atomistique, on a dénie l'énergie de liaison entre deux atomes A et B comme étant l'énergie minimale
qu'il faut donner à la liaison A − B sous la forme gazeuse pour se caser. En thermochimie, on peut associer
à cette énergie une enthalpie dite enthalpie de liaison ∆L H o ou une enthalpie de dissociation ∆diss H o
qu'on dénit comme étant l'enthalpie standard de cette réaction :
A − B → A• + B • Donc : ∆r H o = ∆diss H o = −∆L H o
H
Remarques :
• En toute rigueur, la dénition est à T = 0K pour éliminer l'eet de l'agitation thermique.
C
• Évidement, il faut fournir l'énergie pour dissocier une liaison alors ∆diss H o est positive.
• L'enthalpie standard de dissociation dépend de l'espèce, de la température mais aussi de la nature de
liaison (simple, double,triple).
O
3.3.2 Exemple d'application
D
On se propose de calculer l'enthalpie standard de la réaction de combustion d'éthane C2 H6 à 200o C . Sachant
que :
Molécule
A
C −C C −H C=O H −O O=O
∆L H o (kJ.mol−1 ) −348 −410 −795 −460 −494
La réaction à 200o C est donnée par l'équation :
C2 H6(g) + O2(g) −→ CO2(g) + H2 O(g)
La formulation de Lewis permet d'écrire que :

H H
H C C H + O O −→ O C O + H O H
H H
Alors en utilisant la loi de Hess on écrit que :
∆r H o = 2∆L H o (H − O) + 2∆L H o (O = C) − ∆L H o (O = O) − ∆L H o (C − C) − 6∆L H o (C − H)
A.N : ∆r H o = 792 kJ/mol
3.4 Changement de température

3.4.1 Généralités
L'enthalpie d'un corps dépend généralement de la température. En eet, la capacité calorique molaire d'une
substance Ai est par dénition :
o
dHm,i

dHm,i
Cp,m,i = à la pression standard on aura : o
Cp,m,i =
dT P dT
Pour savoir la variation de l'enthalpie standard d'une réaction avec la température, on calcul la dérivée :
o
d∆r H o X dHm,i X
o
= νi = νi Cp,m,i
dT i
dT i
C'est la première loi de Kirchho qu'on écrit sous la forme :
d∆r H o X o
= νi Cp,m,i = ∆r Cpo
dT i
H
Alors en absence de changement d'état connaissant l'enthalpie standard d'une réaction à une température
T1 , on peut déterminer sa valeur en une température T2 connaissant la valeur des Cp,m,i
o
par la relation :
C
ˆ T2
o o
∆r H (T2 ) = ∆r H (T1 ) + ∆r Cpo dT
O
T1
Remarques :
D
• Généralement, ∆r Cpo ne dépend de la température mais dans certains cas il est relié à la température par
une équation polynomiale.
A
• Lorsque ∆r Cpo ' 0 on dit que l'enthalpie standard de réaction ne dépend pas de la température c'est
l'approximation d'Ellingham.
3.4.2 Température de amme
Les réactions de combustion s'accompagne généralement d'une amme qui correspond en faite à des produits
chimiques à haute température. Ces réactions sont souvent très rapide donc l'énergie thermique libérée par
la réaction est absorbée par les produits de la réaction ce qui cause une augmentation de température (et
dans certains cas un changement d'état) on dit que la transformation peut être considérée adiabatique. La
température maximale obtenue par cette réaction est appelée température de amme. On se propose
d'étudier cette notion à travers un exemple.
On considère la réaction suivante qu'on fait dans une enceinte adiabatique. Les réactifs sont introduits
dans les proportions st÷chiométriques à T0 = 400K (2n1 moles de N H3 ), la réaction totale se déroule à
pression constante égale à la pression standard.
5
2N H3(g) + O2 (g) −→ 2N O(g) + 3H2 O(g) avec ∆r H o = −452, 4kJ/mol
2
On donne :
o
Cp,m,i (N O(g) ) = (27, 2 + 0, 004 × T ) J.K − .mol−1 o
et Cp,m,i (H2 O(g) ) = (34, 3 + 0, 008 × T ) J.K − .mol−1
On connaît que l'énergie libérée par la réaction est donnée par :

Qp = ξf ∆r H o
Pour déterminer l'avancement de la réaction il faut tracer un tableau d'avancement :
5
2N H3(g) + O2(g) −→ 2N O(g) + 3H2 O(g)
2
5
t=0 2n1 n1 − −
2
5 5
t 2n1 − 2ξ(t) n1 − ξ 2ξ 3ξ
2 2
tf ε ε 2ξf 3ξf
La réaction est totale et st÷chiométrique alors les deux réactifs sont limitants. L'avancement nal est alors
ξf = n1
H
Donc la chaleur libérée est :
Qp = ξf ∆r H o = n1 ∆r H o
C
L'enceinte est adiabatique alors cette énergie est absorbée par les produits ce qui va donner un échauement
de la température initiale T0 jusqu'à une température Tf selon l'équation :
ˆ ˆ
O
Tf Tf
o o o
|Qp | = −n1 ∆r H = 2n1 Cp,m,i (N O(g) )dT + 3n1 Cp,m,i (H2 O(g) )dT
T0 T0
En remplaçant les capacités caloriques molaires, on obtient :
D
−∆r H o = 2 27, 2.(Tf − T0 ) + 0, 002.(Tf2 − T02 ) + 3 34, 3(Tf − T0 ) + 0, 004.(Tf2 − T02 )

A
Une application numérique donne que la température de amme de cette réaction est :
Tf = 2 530 K = 2 257 o C
3.5 Changement d'état

3.5.1 Présentation
En thermodynamique, on a montrer que la variation d'enthalpie molaire ∆Hm lors d'un changement d'état
d'une phase ϕ1 à une phase ϕ2 correspond à la chaleur latente molaire de transition d'état :
∆Hm = Hm,ϕ2 − Hm,ϕ1 = L1→2
On peut dénir alors l'enthalpie standard de cette transition de phase par :
∆1→2 H o = Hm,ϕ
o
2
o
− Hm,ϕ 1
Remarques :
• Selon la nature de la transition (fusion, vaporisation ou sublimation) on notera ∆f us H o , ∆vap H o ou ∆sub H o .
• Les enthalpies standard de changement d'état dépendent de la température.
• Les changements d'état entraînent des variations brutales de l'enthalpie de réaction que l'on ne peut en
général pas négliger. Ceci entraîne alors une discontinuité de l'enthalpie standard.
• Lors de calcul d'une température de amme, il faut faire attention à la possibilité d'avoir un changement
d'état entre la température initiale et la température nale.
3.5.2 Exemple d'application

On se propose de déterminer l'enthalpie standard de vaporisation de l'eau en utilisant la réaction de formation
de l'eau à partir de dioxygène et dihydrogène :
∆r H o = ∆f H298
o
H2 O(l) = −285 kJ.mol−1

O2(g) + H2(g) −→ H2 O(l) avec :
On donne :
o
H2 O(g) = −247 kJ.mol−1

∆f H423
Molécule O2(g) H2(g) H2 O(l) H2 O(g)
o
Cp,m (J.K −1 .mol−1 ) 29, 9 + 0, 004T 27, 3 + 0, 003T 75, 2 30 + 0, 011T
H
La réaction ci-dessus peut se faire selon deux chemins à savoir :
à 298K à 298K
C
O2(g) + H2(g) H2 O(l)
o
∆f H298 (H2 O(l) ) ∆r H4o
H2 O(l) à 373K
O
∆r H1o ∆r H2o ∆vap H o
D
H2 O(g) à 373K
o
∆f H423 (H2 O(g) ) ∆r H3o
A
à 423K O2(g) + H2(g) H2 O(g) à 423K
Les deux chemins sont équivalents alors :

o
∆f H298 (H2 O(l) ) = ∆r H1o + ∆r H2o + ∆f H423
o
(H2 O(g) ) + ∆r H3o + ∆vap H o + ∆r H4o
Telle que : ˆ ˆ
423 423
∆r H1o = o
Cp,m (O2(g) )dT ; ∆r H2o = o
Cp,m (H2(g) )dT
298 298
ˆ 373 ˆ 423
∆r H3o = o
Cp,m (H2 O(g) )dT ; ∆r H4o = o
Cp,m (H2 O(l) )dT
298 373
L'application numérique (attention aux unités) donne :
∆vap H o = −37, 5 kJ/mol
Donc il faut absorber 37, 5kJ d'une mole de vapeur d'eau pour le transformer en liquide à la température
373K et à pression standard.
4 Entropie standard de réaction
4.1 Présentation
En thermodynamique, l'entropie S est une fonction d'état extensive, non conservative qui quantie le désordre.
En appliquant les résultats du paragraphe 2.4, on dénit l'entropie standard d'une réaction par :

o ∂S X
o
∆r S = = νi Sm,i Alors : ∆S = ξ ∆r S o
∂ξ T,P =P o i
Remarques :
• Les valeurs des entropies molaire absolue Sm,i
o
sont tabulées à T = 298K . Donc on peut calculer directement
∆r S d'une réaction.
o
• La notion d'entropie standard de formation possède la même dénition que l'enthalpie standard de formation
mais cette notion a néanmoins beaucoup moins d'intérêt que l'enthalpie.
• Le troisième principe de la thermodynamique permet de déterminer l'entropie molaire absolue Sm,i
o
Contrairement
à l'enthalpie dont on n'a pas une référence dont on ne peut pas accéder à Hm,i .
o
• Alors on a deux types de réactions :

Réaction dont ∆r S o < 0 : alors dans le sens direct (ξ > 0) le désordre du système diminue.
H
Réaction dont ∆r S o > 0 : alors dans le sens direct (ξ > 0) le désordre du système augmente, on dit
que la réaction produit le désordre.
C
4.2 Eet d'un variation de température - Changement d'état
Considérons une réaction dont l'équation bilan est νi Ai = 0. La variation de l'entropie standard de réaction
P
O
i
est déduit à partir de l'équation :
o
d∆r S o X dSm,i
= νi
dT dT
D
i
Pour les gaz parfait et les phases condensées, on a :
A
o o
dSm,i Cp,m
=
dT T
Alors dans ce cadre (ce qui est le cas généralement) :

o o
d∆r S o X dSm,i X Cp,m
= νi = νi
dT i
dT i
T
D'où la deuxième loi de Kirchho :

o
d∆r S o ∆r Cp,m
=
dT T
Alors en absence de changement d'état :
ˆ T2
o o o dT
∆r S (T2 ) = ∆r S (T1 ) + ∆r Cp,m
T1 T
Remarques :
• Cette relation permet (avec le troisième principe de la thermodynamique) de calculer l'entropie molaire
d'une espèce :
ˆ T
o o dT
Sm,i (T ) = Cp,m
0 T
• Les capacités caloriques Cp,m

o
dépend généralement de la température. Cette dépendance peut être mesurer
en utilisant la calorimétrie (Cf. thermodynamique).
• Lorsque ∆r Cp,mo
' 0 et en absence de changement d'état, l'entropie standard ∆r S o et l'enthalpie standard
∆r H devient indépendantes de la température c'est l'approximation d'Ellingham.
o
• En thermodynamique, on a montrer que lors d'une transition de phase d'une phase ϕ1 à une phase ϕ2 , la
variation d'entropie est donnée par :
∆H(1 → 2)
∆S(1 → 2) = avec : T0 est la température de changement d'état
T0
H
Donc on peut déduire que l'entropie standard associée à ce changement d'état est donnée par :
∆1→2 H o
C
∆1→2 S o =
T
Le changement d'état donne alors une discontinuité dans l'entropie standard.
O
4.3 Exemple d'application
D
Considérons la réaction de formation d'oxyde de magnésium dont l'équation à 298K s'écrit :
1
A
M g(s) + O2(g) −→ M gO(s)
2
Sachant que :
o
Sm,i (298K) en (J.K −1 .mol−1 ) o
Cp,m (J.K −1 .mol−1 ) Tf us (K ) ∆f us H o (kJ.mol−1 )
M g(s) 32, 7 24, 7 923 9, 2
O2(g) 205 29, 4 − −
M gO(s) 26, 9 37, 2 − −
1. Calculer l'entropie standard ∆r S o de la réaction à 298K .

2. Calculer l'entropie standard de fusion ∆f us S o de magnésium.
3. Déduire l'entropie standard ∆r S o à 1000K . Supposant que la capacité calorique de M gs est pratiquement
identique à celle de M g( s)
Réponses :
1. En utilisant la loi de Hess (la dénition):
X 1 o
∆r S o (298) = o
νi Sm,i o
= Sm o
(M gO) − Sm (M g) − Sm (O2 ) = −108, 3 J.mol−1 .K −1
i
2
2. On a :
∆f us H o
∆f us S o = = 9, 97 J.mol−1 .K −1
Tf us
3. L'entropie standard de la réaction à 1000K peut être déterminer en utilisant le cycle suivant :
à 298K M g (s) + 1 O2(g) M gO(s) à 298K

2 o
∆r S298
∆r S1o
à 923K M g (s)
∆f us S o ∆r S3o ∆r S4o
à 923K
H
M g (l)
∆r S2o o
∆r S1000
1
C
à 1000K M g (l) + O2(g) M gO(l) à 1000K
2
L'équivalence entre les deux chemins permet d'écrire que :
O
o o
∆r S298 = ∆r S1000 + ∆r S1o + ∆r S2o + ∆r S3o + ∆r S4o + ∆f us S o
D
ˆ 923 ˆ 1000 ˆ 1000
dT dT 1 dT
∆r S1o + ∆r S2o = Cp,m (M g) + Cp,m (M g) ; ∆r S2o = Cp,m (O2 )
298 T 923 T 298 2 T
ˆ
A
298
dT
∆r S4o = Cp,m (M gO)
1000 T
L'application numérique donne :
o
∆r S1000 = −121, 2 J.K −1 .mol−1
CHAPTER 2
POTENTIEL CHIMIQUE
O C H
Notion du potentiel thermodynamique
1.1 Enthalpie libre
D
L'enthalpie libre (ou enthalpie de Gibbs) notée G est une fonction d'état extensive dénie par la relation :
A
G = H − TS
Alors la diérentielle associée est :
dG = dH − T dS − SdT = T dS + V dP − T dS − SdT ⇒ dG = V dP − SdT
Remarques :
• C'est l'une des identités thermodynamiques vues en thermodynamique I .
• On trouve aussi l'énergie libre F mais il n'a pas d'intérêt dans le cadre de ce cours.
• L'enthalpie libre est une fonction d'état donc :

∂G ∂G
V = et S=−
∂P T ∂T P
1.2 Potentiel thermodynamique

On appelle potentiel thermodynamique toute fonction d'état permettant de déterminer l'évolution spontanée
d'un système libéré de certaines contraintes extérieures. Cette fonction doit être décroissante lors de l'évolution
spontanée du système, et minimale (compte tenu des contraintes restantes) à l'équilibre thermodynamique.
Soit un système fermé, de composition variable (équilibre entre phases, ou système chimique) en contact
avec une source thermique de température Te = cte et une source mécanique de pression Pe = cte, la
transformation est alors monobare et monotherme. Dans ce cas le premier principe s'écrit :
∆U = W + Q = Wp + W 0 + Q = −Pe ∆V + W 0 + Q
15
CHAPTER 2. POTENTIEL CHIMIQUE
Wp est le travail des forces de pression alors que W 0 est un autre travail (électrique, chimique...etc). D'autre
part, le bilan entropique s'écrit :
Q
∆S = Se + Sc = + Sc
Te
En utilisant l'enthalpie libre, on écrit :

Q
∆G = ∆(H − T S) = ∆H − Te ∆S = ∆(U + P V ) − Te + Sc = ∆U + Pe ∆V − Q − Te Sc
Te
En remplaçant par la relation obtenue dans le premier principe, on obtient :
H
∆G = W 0 − Te Sc
D'après le deuxième principe, on a :
C
Sc ≥ 0 ⇒ ∆G ≤ W 0
O
Remarques :
• Pour une transformation réversible ∆G = W 0 . Alors que la transformation irréversible ∆G < W 0 .
D
• La diminution d'enthalpie libre d'un système lors d'une évolution monobare et monotherme est supérieure
ou égale au travail maximum récupérable.
A
• Pour une évolution isobare, isotherme et spontanée, l'enthalpie libre G dénit le potentiel thermodynamique
du système.
• La plupart du temps, on a juste un travail des forces de pression alors W 0 = 0 donc pour un tel système
∆G ≤ 0 ce qui donne le critère d'évolution.
2 Potentiel chimique
2.1 Dénition et propriétés

Considérons un constituant Ai dans un mélange, l'enthalpie libre G est extensive alors on peut dénir le
potentiel chimique de Ai comme étant l'enthalpie libre molaire partielle de Ai par :

∂G
µi = Gm,i =
∂ni T,P,nj6=i
L'enthalpie libre est très généralement une fonction G(T, P, ..., ni , ....) et s'écrit en terme de diérentielle :
X
dG = −SdT + V dP + µi dni
i
Alors que la formule d'Euler s'écrit dans ce cas :

X
G= ni µi
i
Alors la diérentielle est aussi donnée par :

X X X
dG = ni dµi + µi dni ⇒ ni dµi = −SdT + V dP
i i i
C'est la relation de Gibbs-Duhem.
Remarques :
• Le potentiel chimique d'une espèce dépend de la température, de la pression et de la composition du mélange.
H
• On note µoi le potentiel chimique standard d'un constituant Ai d'un mélange. Il dépend seulement de la
température.
• µ∗ est le potentiel chimique d'un corps pur (seule) :
C

∂G
O
∗
µ (T, P ) =
∂n T,P
D
2.2 Expressions du potentiel chimique
le potentiel chimique standard d'un constituant pur est une fonction de la température et la pression alors :
A
∂µ∗ ∂µ∗

∗
dµ (T, P ) = dP + dT
∂P T ∂T P
Or :
∂µ∗

∂ ∂G ∂ ∂G ∂V
= = = = Vm∗
∂P T ∂P T ∂n T,P ∂n T,P ∂P T ∂n T,P
Alors la dérivée du potentiel chimique d'un constituant pur par rapport à la pression à température constante
est égale au volume molaire du ce constituant.
∂µ∗

= Vm∗
∂P T
Pour un gaz parfait, l'équation d'état s'écrit :

∂µ∗

∂V RT RT
P V = nRT ⇒ Vm∗ = = ⇒ =
∂n T,P P ∂P T P
Une simple intégration donne :

µ∗ (T, P ) = RT Ln(P ) + cte
Généralement, on utilise le potentiel chimique standard µo (T ) = µ∗ (T, P = P o ) pour déterminer la constante
ce qui permet d'écrire :

∗ o P
µ (T, P ) = µ + RT Ln
Po
On admet alors que le potentiel chimique d'un constituant Ai s'écrit dans le cas général sous la forme :
µi (T, P ) = µoi + RT Ln(ai )
Avec ai est l'activité du constituant. Tel que :

a) Gaz parfait dans un mélange de pression partielle Pi = xi Ptot :

Pi Pi
ai = o ⇒ o
µ(T, P ) = µ + RT Ln = µ∗ (T, P ) + RT Ln(xi )
H
P Po
b) Phase condensée pur comme première approximation :
C
µ∗ (T, P ) ' µoi (T )
O
c) Liquide dans un mélange idéal de liquides :
D
ni
µi (T, P ) = µoi + RT Ln (xi ) avec : xi =
ntot
Soluté dans une solution diluée idéale :
A
d)

Ci Ci
ai = o ⇒ µi (T, P ) = µoi + RT Ln avec : C o = 1 mol/L
C Co
Remarques :
• Pour une phase condensée, Vm∗ ' cte alors :
∗
∂µ
= Vm∗ ⇒ µ∗ (T, P ) = Vm∗ P + cte ⇒ µ∗ (T, P ) = µo (T ) + Vm∗ (P − P o )
∂P T
Alors :
Vm (P − P o )

∗ o
µ (T, P ) = µ (T ) + Vm∗ (P o o
− P ) = µ (T ) + RT Ln(a) avec : a = exp '1
RT
2.3 Enthalpie standard de réaction

Considérons une réaction dont l'équation bilan est de la forme nui Ai = 0. L'enthalpie et l'entropie
P
i
standard de réaction sont dénies par :
∂H o ∂S o

o o
∆r H = et ∆r S =
∂ξ T ∂ξ T
Alors on peut dénir de la même manière l'enthalpie libre standard par :

∂Go

o
∆r G (T ) =
∂ξ T
Or :
G = H − TS ⇒ Go = H o − T S o
Alors :
∂Go ∂(H o − T S o )

o
∆r G = = ⇒ ∆r Go (T ) = ∆r H o (T ) − T ∆r S o (T )
∂ξ T ∂ξ T
Remarques :
• Dans le cadre de l'approximation d'Ellingham, l'enthalpie libre standard ∆r Go (T ) est une fonction ane.
Cette approximation s'applique sur des intervalles, alors ∆r Go (T ) est un ensemble de segments.
H
• On peut montrer facilement que :
X
C
∆r Go (T ) = νi µoi
i
• Le calcul de ∆r Go (T ) d'une réaction se fait généralement en utilisant ∆r H o (T ) et ∆r S o (T ) mais il peut se
O
faire aussi à partir des enthalpies libres de formation (dénie à partir de ∆f H o et ∆f S o ) par la loi de Hess.
• Inuence de la température sur l'enthalpie libre standard est dictée par le signe de l'entropie standard de
réaction :
D
!
o o
d∆r Go

d∆r G d ∂G ∂ ∂G ∂S
= = =− ⇒ = −∆r S o
A
dT dT ∂ξ T ∂ξ ∂T P,nj6=i ∂ξ T dT
T
• L'enthalpie standard ∆r H o est reliée à l'enthalpie libre standard par la relation de Gibbs-Helmoltz :
d ∆r Go ∆r Go 1 d∆r Go ∆r Go ∆r S o ∆r Go + T ∆r S o

=− 2 + =− 2 − =−
dT T T T dT T T T2
∆r Go ∆r H o

d
Alors : =−
dT T T2
• La relation de Gibbs-Helmoltz peut être écrite aussi pour les fonctions d'état directement :
G
 
∂ H
 T
 =− 2
∂T T

P
2.4 Changement d'état et potentiel chimique

Lors d'un changement d'état l'enthalpie standard ∆r H o et l'entropie standard ∆r S o subissent une discontinuité.
Alors que pour l'enthalpie libre standard s'écrit lors d'un passage d'un état ϕ1 à un état ϕ2 :
∆1→2 H o
∆1→2 Go = ∆1→2 H o −T ∆1→2 S o = ∆1→2 H o −T ⇒ ∆1→2 Go = 0 ⇒ µ1 (T, P ) = µ2 (T, P )
T
Alors l'enthalpie libre standard reste continue lors d'un changement d'état. Dans l'approximation d'Ellingham,
on obtient un ensemble de segments avec une variation de pente lors d'un changement de phase.
CHAPTER 3
ÉQUILIBRES CHIMIQUES EN SYSTÈMES FERMÉS
O C H
Equilibre chimique
1.1 Anité chimique
D
Considérons une réaction dont l'équation s'écrit sous la forme νi Ai = 0, l'anité chimique A est dénie à
P
i
partir de l'enthalpie libre de réaction par la relation :
A
X X
A = −∆r G = − νi µ i donc : Ao = −∆r Go = − νi µoi
i i
On montre facilement que :

∂G ∂U
A=− =−
∂ξ T,P ∂ξ S,V
Alors :
dU = T dS − P dV − Adξ
D'autre part, les réaction chimiques se fait généralement sous la pression atmosphérique et à une température
xée (température de l'atmosphère) donc :
δQ
dU = δQ + δW = T dS − T δSc − P dV Car : dS = δSe + δSc =
T
Par identication, on relie l'anité chimique à l'entropie crée :
A
Adξ = T δSc ⇒ δSc = dξ
T
La réaction chimique est alors un processus irréversible. En eet, selon le deuxième principe, on trouve le
critère d'évolution :
A dξ ≥ 0 ⇐⇒ ∆r G.dξ = ∆G ≤ 0
Ceci signie que :

La réaction est spontanée dans le sens direct : pour une réaction dont l'anité chimique est positive
A > 0.
20
CHAPTER 3. ÉQUILIBRES CHIMIQUES EN SYSTÈMES FERMÉS
La réaction est spontanée dans le sens inverse : pour une réaction dont l'anité chimique est
négative A < 0.
La réaction est à l'équilibre : pour une réaction dont l'anité chimique est nulle A = 0.
1.2 Quotient de réaction

Considérons une réaction dont l'équation bilan s'écrit sous la forme νi Ai = 0. Le potentiel chimique de
Pn
i=1
tout constituant Ai s'écrit sous la forme :
µi (T, P ) = µoi + RT Ln(ai )
H
Alors l'enthalpie libre de réaction est donnée par :
C
X X X
∆r G = νi µ i = νi (µoi + RT Ln(ai )) = ∆r Go + RT νi Ln(ai ) = ∆r Go + RT Ln(Qr )
i i i
Avec Qr = aνi i = aν11 .aν22 ...aνnn est appelé le quotient de réaction.
O
Q
i
A l'équivalence, le quotient de réaction est appelé la constante d'équilibre K o c'est la Relation de

Guldberg et Waage (ou loi d'action de masse):
D
Y
K o = Qr,eq = aνi,eq
i
A
i
Or à l'équilibre :
∆r G = 0 = ∆r Go + RT Ln(Qr,eq ) ⇒ ∆r Go = −RT Ln(Qr,eq ) = −RT Ln(K o )
Alors l'enthalpie libre de réaction est donnée par :
Ko

o Qr
∆r G = ∆r G + RT Ln(Qr ) = RT Ln =⇒ A = RT Ln
Ko Qr
Remarques :
• Le quotient est une fonction de la température T , la pression P et l'avancement ξ . Alors que la constante
d'équilibre K o (T ) ne dépend que de la température.
• La critère d'évolution se traduit alors par :
La réaction se fait dans le sens direct : lorsque A > 0 ce qui correspond à K o > Qr .
La réaction se fait dans le sens inverse : lorsque A < 0 ce qui correspond à K o < Qr .
La réaction est à l'équilibre : lorsque A = 0 ce qui correspond à K o = Qr .
1.3 Composition du système à l'état nal

Pour étudier une réaction chimique, on utilise souvent le coecient de dissociation appelé aussi taux de
conversion τ (ou α) qu'on dénit à partir d'un réactif A par :
Quantité de A ayant réagi

τ =α=
Quantité initiale de A
Cette quantité est entre 0 et 1. On dit que la transformation est quasi-totale pour τ ' 1 alors que pour τ < 1,
la réaction atteint un état d'équilibre chimique. Pour illustrer ceci, considérons la réaction de synthèse de
N H3(g) selon l'équation suivante :
N2 (g) + 3H2(g) 2N H3(g)
Sachant qu'on a initialement n mol de N2 (g) et 3n mol de H2 à une température de T = 500 K et sous une
pression constante de Ptot = 3 bar, initialement le quotient de réaction Qr,i = 0 car on n'a pas de produits
donc l'évolution se fait dans le sens direct. A l'équilibre, on aura :
PN2 H3 n2N H3 n2tot P 2
Qr,eq = K o = = .
PN2 PH3 2 nN2 n3H2 P o 2
H
En traçant un tableau d'avancement, on déduit que :
C
nN H3 = 2ξ ; nN2 = n − ξ et nH2 = 3n − 3ξ alors ntot = 4n − 2ξ
En remplaçant, on trouve :
O
4ξ 2 (4n − 2ξ)2 Ptot2 2
16ξ 2 n2 (2 − τ )2 Ptot 2
16τ 2 (2 − τ )2 Ptot
Ko = = =
(3n − 3ξ)3 .(n − ξ) P o 2 9n4 (1 − τ )4 P o 2 9(1 − τ )4 P o 2
D
Alors : 2
Ptot √ Ptot
9(1 − τ )4 K o = 16τ 2 (2 − τ )2 ⇒ 3(1 − τ )2 K o = 4τ (2 − τ ) o ≥ 0
P o2
A
P
Ce qui donne l'équation de deuxième ordre suivante :
√ √ √

Ptot 2 Ptot
4 o + 3 K τ − 8 o + 6 K τ + 3 Ko = 0
o o
P P
Le discriminant d'une telle équation est :

2
√ √ √ √ √ √

Ptot o o
Ptot o
Ptot o
Ptot o o
∆= 8 o +6 K − 12 K 4 o + 3 K = 8 o + 6 K 8 o +6 K −6 K
P P P P
On déduit que :
s
√ √

Ptot o
P tot P tot o
r
Ptot
2 4 o +3 K ±4 4 o +3 K 2 v
P Po P P o u 1
τ= = 1 ± = 1 ± u √
√
s
Ptot 3 K oP o
u
√

2 4 o + 3 Ko Ptot o
t
1+
P 4 + 3 K 4Ptot
Po
Donc connaissant que la constante K o (T = 500K) = 3. En faisant attention au fait que 0 ≤ τ ≤ 1, Alors :
v
u 1
τ =1−u √ A.N : τ = 0, 84
3 K oP o
u
t
1+
4Ptot
La réaction atteint alors un équilibre dont les réactifs sont consommés à 84%.
2 Lois de déplacement des équilibres
2.1 Présentation
Soit un système chimique fermé en réaction chimique selon l'équation :
X
νi Ai = 0
i
On appelle facteur d'équilibre tout paramètre intensif dont la variation entraîne une évolution de l'état
d'équilibre du système. La modication d'un des facteurs de l'équilibre peut provoquer :
H
• Un déplacement d'équilibre : on atteint alors un nouvel étant d'équilibre, le système physico-chimique
ayant conservé sa même nature.
• Une rupture d'équilibre : l'un des constituants de l'équilibre disparaît et on obtient donc un nouveau
C
système physico-chimique en équilibre thermodynamique.
L'évolution d'un système chimique est régit par un principe dite principe de modération. Ce principe
O
postule que l'évolution d'un système se produit dans le sens qui s'oppose à la cause qui induit la perturbation
an de la minimiser.
D
2.2 La variance
La variance ν d'un système correspond au nombre de paramètres intensifs indépendants qui permet de
A
déterminer parfaitement l'état du système. Alors :
ν =X −Y
X le nombre total de paramètres intensifs alors que Y le nombre de relations entre ces paramètres tels que :
Les paramètres intensifs : sont la température T , la pression P et la composition (ni ). Pour un mélange
de N constituant dans ϕ phases, on a alors :
X = 2 + Nϕ
Les relations entre ces paramètres : on a trois types de relations :

Pour chaque phase, la somme des fractions molaires est égale à l'unité ( i xi = 1). Alors pour ϕ
P
phases, on a ϕ relations.
L'égalité des potentiels chimiques entre les diérentes phases d'un constituant donne (ϕ − 1) relations.
Alors pour N constituants on a N (ϕ − 1) relations.
Pour chaque réaction chimique, l'enthalpie libre de réaction ∆r Go = 0 à l'équilibre. Donc pour r
réaction, on a r relations.
Y = ϕ + N (ϕ − 1) + r = (N + 1)ϕ − N + r
Alors la variance est donnée par la règle des phases de Gibbs qui s'écrit :
ν = X − Y = 2 + N ϕ − (N + 1)ϕ + N − r ⇒ ν =2−ϕ+N −r =2+C −ϕ
Remarques :
• La variance représente le nombre de degrés de liberté de système physico-chimique.
• C est appelée nombre de constituants indépendants.

• Une phase est une partie homogène du mélange dont les paramètres varient de façon continue. En particulier,
on a :
. Pour les gaz : un mélange de gaz est considéré toujours comme une seule phase.
. Pour les liquides : on a deux cas, si les liquides sont miscibles alors ils représentent une seule phase.
Sinon chaque liquide est une phase. Exemples : l'eau+huile comporte deux phases alors que l'eau+alcool est
une seule phase.
. Pour les solides : Généralement chaque solide est une phase sauf le cas d'un alliage.
• La variance réduite est la variance dans le cas où la température et/ou la pression ne possède(nt) pas
H
d'inuence (paragraphes ci-dessous).
• Tout système invariant (ν = 0) ou monovariant (ν = 1) donne lieu à une rupture d'équilibre si l'on veut
modier un facteur d'équilibre, les autres étant xés.
C
• Un déplacement d'équilibre ne se produit, par modication d'un facteur d'équilibre, les autres étant xés,
que si ν ≥ 2.
O
Exemples :
1) Un système constitué du néon gazeux N eg : on a un constituant N = 1, une phase ϕ = 1 et pas de
D
réaction donc r = 0 alors ν = 2, le système est alors bivariant.
2) Un système constitué d'eau liquide et du glace en équilibre : on a un constituant N = 1, deux
phases ϕ = 2 et pas de réaction chimique r = 0 donc le système est monovariant ν = 1. Si on xe la pression,
A
la modication de la température provoque la disparition de l'un des phases : rupture d'équilibre.
3) Considérons la réaction O2(g) + 2H2(g) 2H2 O(l) : on a trois constituants N = 3, deux phases ϕ = 2,
une réaction chimique r = 1 alors la variance est ν = 2 le système est donc bivariant.
2.3 Loi de Van't Ho

Le principe de modération, appliqué à une élévation de température (les autres paramètres d'équilibre
n'étant pas modiés), prévoit un déplacement dans le sens d'une absorption de chaleur, c'est-à-dire le sens
endothermique. Mathématiquement, l'inuence de la température est codée dans la loi de Van't Ho qu'on
démontre à partir de la relation de Gibbs-Helmoltz ce qui donne :
dLn(K o ) ∆r H o
=
dT RT 2
Le critère d'évolution se traduit mathématiquement par :
∆r H o dT dξ ≥ 0
Remarques :
• Pour une réaction exothermique (dans le sens direct) alors ∆r H o < 0, la constante d'équilibre diminue alors
avec la température ce qui correspond à une évolution dans le sens inverse dξ < 0.
• Pour une réaction endothermique (dans le sens direct) alors ∆r H o > 0, la constante d'équilibre augmente
alors avec la température ce qui correspond à une évolution dans le sens direct dξ > 0.
• On dénit la température d'inversion Ti comme étant la température dont l'enthalpie libre standard de
réaction est nulle ∆r Go (Ti ) = 0
• Pour ∆r H o = 0, la température n'a pas d'inuence sur la thermodynamique de la réaction (il possède une
inuence cinétique). On dit que la réaction est athermique. Dans ce cas la variance réduite est :
ν0 = C + 1 − ϕ au lieu de : ν =C +2−ϕ
2.4 Loi de Le Châtelier

Les autres paramètres étant xés, une élévation de pression, c'est-à-dire une augmentation des interactions
des molécules gazeuses, provoque un déplacement dans le sens d'une diminution de la quantité gazeuse, c'est
la loi de Le châtelier. Mathématiquement, cette loi est donnée par :
H
X
∆νg dP dξ ≤ 0 avec : ∆νgaz = νi,gaz
i
C
Remarques :
• Pour un système hétérogène, la variation de pression n'a pas une grande inuence sur les phases condensées.
O
On ne tient pas compte alors que des espèces gazeuses.
• Dans l'expression de l'enthalpie libre de réaction ∆r G, le quotient de réaction Qr est le seul paramètre qui
peut dépendre de la pression.
D
• Pour une réaction dont ∆νg = 0 la pression n'a pas d'inuence sur l'équilibre. Dans ce cas la variance
réduite devient :
A
ν0 = C + 1 − ϕ
• Dans le cas d'une réaction dont ∆νg = 0 et ∆r H o = 0, la température et la pression n'ont pas d'inuence
sur la thermodynamique de la réaction donc la variance réduite devient :
ν0 = C − ϕ
2.5 Inuence d'un constituant inactif

On dit qu'un constituant est inactif pour une réaction donnée, si elle ne réagit pas avec les espèces (réactifs
et produits) de la réaction (gaz inerte par exemple). L'ajout du constituant inactif se fait généralement après
l'équilibre du système chimique et de manière isotherme (la température de système ne change pas). On
trouve trois cas à savoir :
a) Ajout isotherme isobare : la pression et la température restent constantes.
b) Ajout isotherme isochore : le volume et la température restent constantes.
b) Ajout d'un solvant en phase liquide : c'est l'étude de l'eet de la dilution sur une solution aqueuse.
Remarques :
• L'ajout d'un constituant n'aecte que la quantité de matière totale. Cette quantité gure dans le quotient
de réaction seulement dans le cas des gaz.
• Seule l'ajout d'un constituant gazeux inertes (Hélium, Néon..etc) peut avoir un eet sur la réaction.
• Industriellement, on peut par exemple hésiter entre l'oxygène pur et l'air dans une synthèse. Cela revient
à l'inuence de l'ajout d'un gaz inerte (N2 ) à (T, P ) ou (T, V ).
Dans ce cadre, on considère une réaction qui fait intervenir des gaz (la réaction peut comporter des
liquides ou/et solide mais leurs activités est égales à l'unité). Le constituant inactif est aussi considéré
gazeux. Considérons la réaction dont l'équation est s'écrit νi Ai = 0, le quotient d'une telle réaction s'écrit
P
i
sous la forme : ! Pi νi
νi
Y ni P Y P
Qr = = nνi i
i
ntot P 0 i
ntot P o
2.5.1 Ajout isotherme isobare

Une variation dn de quantité de matière totale à pression P constante correspond à une variation dQr de
quotient de réaction qu'on peut déterminer à partir de la relation suivante :
H

X X P X dQ X dn dn
Ln(Qr ) = νi Ln(ni ) + νi Ln − νi Ln(ntot ) ⇒ =− νi = −∆νg
i i
Po i
Qr i
ntot ntot
C
Cette variation correspond à une variation dA de l'anité chimique :
dQr dn
dA = −RT dLn(Qr ) = −RT = RT ∆νg
O
Qr ntot
Sachant que dn > 0, on a trois cas :
Cas 1) ∆νg > 0 l'évolution se fait dans le sens direct.
D
Cas 2) ∆νg < 0 l'évolution se fait dans le sens inverse.
Cas 2) ∆νg < 0 pas d'évolution. l'ajout n'a pas d'eet.
A
On peut alors généraliser ceci, on disant que lors d'un ajout isotherme isobare d'un constituant
inactif, le système évolue dans le sens d'une augmentation de la quantité de matière gazeuse.
Ceci peut être expliquer par le fait que l'ajout d'un gaz inerte, à pression constante, diminue la pression
partielle des gaz gurent dans la réaction ce qui provoque une évolution pour augmenter la quantité de
matière gazeuse.
2.5.2 Ajout isotherme isochore

La forme du quotient Qr utilise les variables V , T grâce à l'équation des gaz parfait (P V = nRT ) pour un
mélange idéal gazeux.
! Pi νi ! P i νi
Y P Y RT
Qr = nνi i = nνi i 6= f (ntot )
i
ntot P o i
V Po
Alors l'ajout d'une espèce gazeuse inerte, à T et V xés ne modie pas la valeur de Qr , donc celle de l'anité
chimique. Le système reste à l'équilibre.
2.5.3 Eet de la dilution isotherme sur une solution aqueuse

En phase aqueuse, l'ajout de l'eau ne change pas la quantité de matière des espèces en solution mais change
le volume de la solution. Pour étudier l'eet de la dilution, on considère une réaction en solution aqueuse
dont le quotient de réaction s'écrit sous la forme :
Y Ci νi P νi
Y 1 X
Qr = = nνi i ⇒ Ln(Qr ) = − νi Ln(V ) + cte(C o , ni )
i
Co i
V Co i
Alors une variation dV de volume de la solution provoque :

dQr X dV dQr X dV
=− νi ⇒ dA = −RT = RT νi
Qr i
V Qr i
V
Le critère d'évolution s'écrit νi .dξ ≥ 0 alors l'évolution se fait dans le sens direct lorsque νi > 0 sinon
P P
l'évolution se fait dans le sens inverse. L'évolution favorise alors la dissociation des électrolytes. C'est
la Loi d'Ostwald.
Exemple : dissolution de l'acide éthanoïque :
H
− +
CH3 COOH(aq) + H2 O CH3 COO(aq) + H3 O(aq)
νi = 1 + 1 − 1 = 1 > 0 (on ne compte que les espèces aqueuses) alors la dilution favorise la dissociation.
P
C
2.6 Inuence d'un constituant actif
O
Considérons une réaction dont l'équation est donnée par :
X
νi Ai = 0
D
i
Un constituant actif est un constituant prenant part à la réaction chimique. On considère l'ajout isotherme
d'une quantité dnj d'un constituant Aj actif. Cette ajout peut être :
A
a) Ajout isotherme isobare en phase gazeuse : c'est-à-dire que Aj est un gaz mais l'ajout ne change
pas la pression totale du système.
b) Ajout isotherme isochore en phase gazeuse : c'est-à-dire que Aj est un gaz mais l'ajout ne change
pas le volume totale du système.
c) Ajout isotherme d'un soluté en phase aqueuse : dans ce cas, on ajout une espèce Aj soluble à
une solution aqueuse.
2.6.1 Ajout isotherme isobare en phase gazeuse

L'ajout de dnj du constituant Aj augmente la quantité de matière totale par dn = dnj . Or le quotient de
réaction s'écrit sous la forme :
! Pi νi
Y P X
Qr = nνi i ⇒ Ln(Qr ) = νj Ln(nj ) − νi Ln(ntot ) + cte(T, P, ni6=j )
i
ntot P o i
Ce qui donne :
! !
dQr dnj X dn dnj X nj dnj X
= νj − νi = νj − νi = νj − νi x j
Qr nj i
ntot nj i
ntot nj i
nj
xj = c'est la fraction molaire de constituant A dans le mélange. D'autre part, cette variation de quotient
ntot
de réaction correspond à une variation dA d'anité chimique donnée par :

dQr dnj dnj νj
dA = −RT dLn(Qr ) = −RT = −RT (νj − xj ∆νg ) = RT ∆νg −
Qr nj n xj
Le critère d'évolution (dA.dξ ≥ 0) montre qu'il a trois cas :
νj
Cas 1 : ∆νg > alors dA > 0 donc dξ > 0 l'évolution se fait alors dans le sens direct.
xj
νj
Cas 2 : ∆νg = alors dA = 0 donc pas d'évolution le système est à l'équilibre.
xj
νj
Cas 3 : ∆νg < alors dA < 0 donc dξ < 0 l'évolution se fait alors dans le sens inverse.
xj
Exemple : considérons l'exemple de la réaction de formation de l'ammoniac :
N2(g) + 3H2(g) 2N H3(g) alors ∆νg = 2 − 3 − 1 = −2
Situation 1 : L'ajout du dihydrogène à T et P constantes :
H
νj 3 3 − 2xj
νj = −3 ⇒ ∆νg − = −2 + = > 0 car : xj ≤ 1 ⇒ dA > 0
xj xj xj
C
Alors l'évolution du système se fait dans le sens direct c'est le sens de consommation de H2 ajouté.
Situation 2 : L'ajout du diazote à T et P constantes :
O
νj 1 1 − 2xj
νj = −1 ⇒ ∆νg − = −2 + =
xj xj xj
Le signe dépend alors de la valeur de xj . En eet, lorsque xj > 0, 5 alors dA < 0 l'évolution se fait alors dans
D
le sens indirect c'est le sens de formation de diazote!!
2.6.2 Ajout isotherme isochore en phase gazeuse
A
Le quotient de réaction peut s'écrire en fonction de T , V et ni en utilisant la relation des gaz parfait :
! Pi νi ! Pi νi
Y P Y RT
Qr = nνi i = niνi ⇒ Ln(Qr ) = νj Ln(nj ) + cte(T, V, ni6=j )
i
ntot P o i
V Po
Alors une variation dnj de la quantité de matière de Aj correspond à une variation dQr du quotient de réaction
ce qui induit une variation dA de l'anité chimique selon l'équation :
dQr dnj dnj
= νj ⇒ dA = −RT νj
Qr nj nj
Donc le critère d'évolution s'écrit pour ce cas νj dnj dξ ≤ 0 on a un ajout donc dnj > 0 alors
νj dξ ≤ 0, L'évolution se fait alors dans le sens du consommation de l'espèce ajoutée.
2.6.3 Ajout isotherme d'un soluté en phase aqueuse

En phase aqueuse, l'inuence de la pression est négligeable alors que le volume V est pratiquement constante
dn
car le solvant est en excès. Donc un ajout de dnj d'un constituant correspond à une variation dCj = j de
V
ce concentration. D'autre part, le quotient dans une telle solution s'écrit :
Y Ci νi
Qr = ⇒ Ln(Qr ) = νj Ln(Cj ) + cte(T, Ci6=j )
i
Co
Alors la variation dA de l'anité chimique correspondante est :

dCj dCj
dQr = νj ⇒ dA = −RT νj
Cj Cj
Le critère d'évolution s'écrit pour ce cas νj dξ ≤ 0, L'évolution se fait alors dans le sens du consommation
de l'espèce ajoutée.
CHAPTER 4
ÉQUILIBRES BINAIRES LIQUIDE-SOLIDE (PSI)
1 Présentation
1.1 Cadre d'étude
O C H
D
Dans ce chapitre, on se propose d'étudier la transition de phase des mélanges binaires. Pour ce faire, on
travail dans le cadre des hypothèses suivantes :
A
• On se limite au mélange de deux constituants notés souvent A et B donc le système est fermé.
• Les constituants seront toujours miscibles à l'état liquide.
• L'inuence de la pression est négligeable donc on se limite des des diagramme isobare (P = cte). Généralement
la pression du travail est la pression atmosphérique.
• On n'a pas de réaction chimique entre ces deux constituants.
• Les températures étudiées sont très faibles devant les températures d'ébullition.
1.2 Dénitions
On rappelle que la variance du système est donnée par la règle des phases de Gibbs :
ν =2+N −ϕ−r
Dans tout ce chapitre, on a deux constituants donc N = 2 et aucune réaction alors r = 0 donc l'expression
devient :
ν =4−ϕ
On parle aussi de la variance réduite ν 0 car la pression n'a pas d'inuence (d'après les hypothèses) donc on
peut écrire que :
ν0 = 3 − ϕ
Dans ce chapitre, on utilise la dénition de la fraction massique d'une espèce en notant wA la fraction massique
de constituant A dans le mélange et wB la fraction massique de B telles que :
mA mB
wA = et wB = alors : wA + wB = 1
m m
29
CHAPTER 4. ÉQUILIBRES BINAIRES LIQUIDE-SOLIDE (PSI)
2 Miscibilité totale à l'état solide
2.1 Solutions quasi-idéales

Une solution idéale de solides est une solution dont les interactions entre les molécules de A et de B sont de
même force qu'entre les molécules de A entre elles ou entre les molécules de B entre elles. On parle alors d'un
alliage homogène.
2.1.1 Analyse thermique et diagramme isobare
L'analyse thermique consiste à tracer l'évolution de la température au cours du temps (lors d'un refroidissement
H
généralement) pour diérents mélanges binaires à fractions massiques diérentes.
C
T
TB∗
DO
TA∗
A
wB = 0 wB = 0, 25 wB = 0, 5 w = 0, 75 wB = 1
B
temps
Courbes d'analyse thermique pour une solution quasi-idéale

Un diagramme binaire isobare est une représentation graphique qui renseigne sur les phases présentes et leurs
compositions en fonction de la température à pression xée. Pour obtenir le diagramme isobare correspondant
à un mélange binaire, on utilise l'analyse thermique. Dans le cas ci-dessus, on obtient la diagramme isobare
suivant :
T T Solidus
wB = 0, 2 Liquide (A + B) Liquidus
TB∗
M
P s olide
T1
i q u ide
L
O
T2
TA∗
N Solide (A + B)
temps wB = 0, 3 1 wB
Pour comprendre cette courbe, considérons un système binaire à l'état M , il est dans la zone liquide donc
ce système est constitué totalement d'un liquide homogène contenant l'espèce A et l'espèce B telle que
wB = 0, 3. On refroidit le système uniformément, la température diminue jusqu'à atteindre l'état P . A
ce stade, on remarque l'apparition du premier grain solide c'est le début de changement d'état. Lors du
changement d'état la température diminue progressivement jusqu'à la disparition de la dernière goûte liquide
c'est l'état O. Le système est maintenant totalement solide, le refroidissement fait diminuer la température
jusqu'à obtenir l'état nale N .
Remarques :
• TA∗ est la température de changement d'état (solidication ou fusion) du corps A pur. Alors que TB∗ est la
température de ce changement pour B pur. On a supposé implicitement que TA∗ < TB∗ .
• Le changement d'état d'un corps pur se fait à température constante alors que pour un système binaire, il
peut se faire à température variable. Pour l'exemple ci-dessous de wB = 0, 3, le changement commence à T1
et termine à T2 .
H
• Le liquidus est déni comme étant l'ensemble des points d'apparition du premier grain solide lors d'un
refroidissement ou l'ensemble des points du disparition du dernier grain solide lors d'un chauage.
C
• Le solidus est déni comme étant l'ensemble des points disparition de la dernière goûte liquide lors d'un
refroidissement ou l'ensemble des points du d'apparition de la première goûte liquide lors d'un chauage.
• L'ensemble des courbes solidus et liquidus forme un fuseau. on dit que le diagramme est mono-fuseau.
O
• La variance réduite du système dépend de la zone. En eet :
=⇒ Dans la zone liquide, ϕ = 1 car les liquides sont miscibles alors la variance réduite est ν 0 = 2. Pour
décrire complètement le système, on est besoin de connaître deux paramètres (T, wB ) par exemple.
D
=⇒ Dans la zone solide, ϕ = 1 car les solides sont miscibles alors la variance réduite est ν 0 = 2. Pour
décrire complètement le système, on est besoin toujours de connaître deux paramètres.
A
=⇒ Dans la zone d'équilibre, ϕ = 2 alors la variance réduite est ν 0 = 1. Dans ce domaine, il sut de
connaître un paramètre T , wB (il peut être aussi wA ) pour déterminer la composition du système. (paragraphe
suivant)
• La variation de la pente de T (t) est due à la variation de la capacité calorique Cp du système. Comme
premier approximation, en notant P < 0 la puissance thermique perdue lors du chauage, on écrit alors que
l'énergie Q perdue pendant une durée ∆t est donnée par :
X P P
Q= Cp,i ∆T = P∆t ⇒ T (t) = P t + cte = t + cte
i Cp,i Cp
On obtient alors l'équation d'une droite dont la pente diminue avec Cp du système.
2.1.2 Règle des moments

Considérons un mélange binaire idéal qui existe en un état M d'équilibre entre les deux phases. Dans ce cas,
le système est monovariant ν 0 = 1, alors la connaissance de la température T0 , par exemple, est susant pour
déterminer la composition de système. pour ce faire, on utilise la règle de l'horizontale :
T
TB∗
L M S
T0
TA∗
l
wB s
wB 1 wB
Le théorème de l'horizontale consiste à tracer une droite parallèle à l'axe des fractions wB et passant par T0
(ou par l'état M si la température n'est pas donnée) :
L'abscisse de l'intersection L de cette droite et le liquidus correspond à wBl c'est la fraction massique
de l'espèce B dans la phase liquide. La fraction de A dans le liquide est donnée par : wAl = 1 − wBl
L'abscisse de l'intersection S de cette droite et le solidus correspond à wBs c'est la fraction massique
de l'espèce B dans la phase solide. La fraction de A dans le solide est donnée par : wAs = 1 − wBs .
La règle des moments montre que connaissant la masse totale m du système à l'état M , la masse ml de la
phase liquide et la masse ms de la phase solide sont données par :
H
s l
wB − wM MS wM − wB ML
ml = s l
m= m et ms = m − ml = s l
m=
wB − wB LS wB − wB LS
C
Telle que wM est la fraction massique de B dans le mélange à l'état M . M L, M S et SL correspond aux
distances entre les points sur le graphe.
O
2.2 Solutions non-idéales
Dans une telle solution, la structure cristalline des deux solides est pratiquement la même, mais les paramètres
D
des mailles sont diérentes. Ceci qui provoque des interactions mutuelles nouvelles. Le diagramme isobare
dans une telle situation présente un extremum (généralement un minimum) qu'on note I .
A
T Solidus
Liquide (A + B) Liquidus
TB∗
ide
sol
e
i quid
TA∗ L
I
TI
Solide (A + B)
1 wB
Remarques :
• Le diagramme isobare est dite dans ce cas, diagramme bi-fuseaux.
• La phase solide reste toujours homogène même si la solution n'est pas idéale.
• Le théorème de l'horizontale et le théorème des moments restent valables dans ce type de diagramme.
• Le point I est appelé point indiérent, le mélange correspondant (mélange indiérent) est un mélange
homogène qui passe de l'état solide à l'état liquide (et inversement) à température constante et à compositions
des deux phases égales et constante. wIl = wIs .
• La température et la composition du point indiérent dépendent de la pression d'étude. Mais cette
dépendance est extrêmement lente.
• La variance réduite du mélange binaire dans les solutions non-idéales est similaire à celle d'un mélange
idéale. La seule diérence c'est dans le point indiérent I dont la variance réduite est nulle car à ce point le
système est totalement connue. La variation de n'importe qu'il paramètre donne un état diérent de l'état I
(ce qui permet de le distinguer du corps pur).
3 Miscibilité nulle à l'état solide
3.1 Formation d'un eutectique

L'immiscibilité (la non-miscibilité) à l'état solide est le cas le plus fréquent. Ceci correspond à des formes
cristallines diérentes (exemple : L'or se cristallise en CC alors que le thallium se cristallise dans un système
quadratique). Le refroidissement d'un tel mélange donne des courbes d'analyse thermique comme ci-dessous
H
TB∗
C
TA∗
O
wB = wE
wB = 0 wB < wE wB > wE wB = 1
temps
D
Ceci ce traduit par un diagramme isobare de la forme :
A
T Solidus
Liquide (A + B) Liquidus
TB∗
TA∗
Liquide (A + B)
Liquide + B solide
(A + B)
+ A solide E
TE
A Solide + B solide
wE 1 wB
Le processus du refroidissement d'un mélange liquide homogène de A est B varie selon la fraction massique
(wB dans ce cas). En eet :
Situation 1 : lorsque 0 < wB < wE , la température du mélange diminue progressivement jusqu'à atteindre
le liquidus. Le changement d'état commence mais seule l'espèce A se solidie, la température continue à
diminuer jusqu'à le solidus à cet instant on aura solidication totale (à température constante) de l'espèce B .
Situation 2 : pour wE < wB < 1, la température du mélange diminue progressivement jusqu'à atteindre
le liquidus. Le changement d'état commence mais seule l'espèce B se solidie, la température continue à
diminuer jusqu'à le solidus à cet instant on aura solidication totale (à température constante) de l'espèce A.
Situation 3 : Si wB = wE , la température du mélange diminue progressivement jusqu'à atteindre le point
E appelé point eutectique. Une solidication des deux espèces A et B s'eectue à température constante.
Remarques:
• Lors les solides ne sont pas miscibles, on dit qu'on a un alliage hétérogène.
• Le point Eutectique ou point d'eutexie est le point d'intersection de trois phases (A(s) , B(s) et (A + B)l )
donc c'est le point triple du diagramme binaire isobare d'équilibre liquide-solide dans le cas d'un miscibilité
nulle.
• La variance réduite du mélange eutectique est nulle ν 0 = 3 − ϕ = 0. Alors, En partant d'un mélange de
solides non-miscibles, la fusion ne commence pas jusqu'à la température eutectique TE .
• En toute rigueur, le solidus est formé par les deux segments verticales wB = 0 et wB = 1.
• La règle de l'horizontale et la règle du moment s'applique s'applique sur les deux cotés du point eutectique
H
dans les zones où on a un équilibre diphasé. Ce qui permet de déterminer la composition de la phase liquide.
Pour la phase solide, elle contient toujours une seule espèce.
• Ces règles ne s'applique pas au mélange eutectique car c'est un mélange triphasé.
C
• Un exemple très classique de ce type de mélange est le mélange glace+sel (glace-KI par exemple). La
température de fusion du glace à pression atmosphérique est 0o C alors qu'en présence de KI la fusion se fait
à la température du point eutectique qui est −23o C . On dit qu'un tel mélange est un mélange réfrigérant
O
• L'une des applications pratiques des mélanges réfrigérant c'est la suppression du verglas sur les routes. En
eet, l'ajout du sel sur la glace en présence de l'eau (donc à 0o C à pression atmosphérique), provoque par
D
suite de la dissolution partielle du sel l'existence du mélange glace-sel-solution aqueuse saturée par seul. Ce
mélange ne peut exister qu'à la température eutectique (inférieur à 0o C ). Pour attendre cette température,
une partie du glace doit absorber la chaleur est donc elle fond, ce qui s'accompagne de la dissolution d'une
A
partie plus grande du sel.
Exemple: Considérons deux états de même mélange binaire, le premier est dans l'état M et l'autre est
dans l'état N :
T
TB∗
TA∗ M
TM
N
TN
E
TE
l
wBN l
wBM 1 wB
Pour l'état M : La zone contient le liquide homogène (A + B) et le solide B . Le règle de l'horizontale

conrme que s
wBM = 1 donc il n'existe pas A solide. D'autre part, l'intersection avec le liquidus montre que
la phase liquide contient une fraction massique wBM
l
de l'espèce B et donc wAMl l
= 1 − wBM de l'espèce A. La
règle des moments démontre que, pour une masse m du mélange, les masses des phases sont :
l
1 − wM wM − wBM
ml = l
m et ms = m − ml = l
m
1 − wBM 1 − wBM
Pour l'état M : La zone contient le liquide homogène (A + B) et le solide A. Le règle de l'horizontale

conrme que s
wBN = 0 donc il n'existe pas B solide. D'autre part, l'intersection avec le liquidus montre que
la phase liquide contient une fraction massique wBN

l
de l'espèce B et donc wAN
l l
= 1 − wBN de l'espèce A. La
règle des moments démontre que, pour une masse m du mélange, les masses des phases sont :
l l
wN − 0 wN wBN − wN wBN − wN
ml = l
m= l et ms = m − ml = l
m = l
m
wBN − 0 wBN wBM − 0 wBM
Pour l'état E : pour un mélange eutectique, il est composé d'un phase liquide constitué de wE de l'espèce
B et 1 − wE de l'espèce A; et de deux phases solides telle que mB = wE m et mA = (1 − wE )m.
H
3.2 Existence de composés dénis
Lors de l'étude des mélanges binaires, il arrive parfois que les deux corps purs à l'état solide (non miscibles)
C
donnent lieu à la formation d'un nouveau composé Ax By solide, de st÷chiométrie parfaitement déterminée
c'est ce qu'on appelle un composé déni qu'on note C . Le diagramme isobare dans un telle situation possède
la forme ci-dessous :
O
T
Liquide (A + B)
D
TB∗
C
TC
TA∗
A
(A + B)liq E2 (A + B)liq
(A + B)liq (A + B)liq +Ax By (s) +B(s)
E1 +Ax By (s)
+A(s)
B Solide + Ax By solide
A Solide + Ax By solide
wC 1 wB
Remarques
• Le diagramme est en faite la superposition de deux diagrammes binaires A − Ax By et Ax By − B présentant
chacun un point eutectique (E1 et E2 ).
• Le composé déni est caractérisé par une température de fusion Tc unique appelée température de fusion
congruente. Le point C est appelé point de fusion congruente.
• La composition du composé déni peut être déterminer à partir de la fraction massique wc en utilisant le
y
faite que x et y sont généralement des nombres entiers et que = wc .
x+y
• Les courbes d'analyse thermique peut être obtenue simplement en suivant la même technique vu précédemment.
La courbe correspondante au composé déni est similaire à celle d'un corps pur.
• Les règles de l'horizontale et des moments sont applicables dans les domaines d'équilibre diphasés.
• Lors de la fusion du composé déni, il n'y a pas conservation de la quantité de matière. En eet : 1 mole de
Ax By (s) , après fusion, fournit x mole de A(l) et y moles de B(l) . On ne peut donc pas appliquer le théorème
des moments chimiques pour un composé déni si le diagramme binaire isobare est en fractions molaires.
• Les composés dénis peuvent présenter des propriétés physiques intéressantes : propriétés thermiques (les
températures de fusion de nombreux nitrures et carbures voisinent ou dépassent 3000o C ), propriétés électriques
(semi-conducteur GaAs), propriétés magnétiques (ferromagnétisme pour F e3 Al, N i3 M n, M nCu2 Al).

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Thermodynamique chimique

Professeur agrégé au Lycée Ibn Timiya

1.2 Quotient de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.1 Principes de la thermodynamique

La thermodynamique classique est fondée sur quatre principes à savoir :

S(T = 0K) = 0 J/K −1

1.2 Fonctions thermodynamique

système au niveau microscopique :

2 Généralités sur les grandeurs standards

2.1 Description d'une réaction chimique

coecients st÷chiométriques algébriques alors que |νi | sont appelés coecient

La pression partielle : Pi = xi Ptot Avec : Ptot la pression de la phase gazeuse

2.2 États standard- état standard de référence

2.3 Grandeurs molaires - Grandeurs molaires partielles

D'où l'identité d'Euler :

En réaction chimique on aura :

Alors on a deux types de réactions :

3.2 Enthalpie standard de formation

c/ Formation de HBr(g) à 300 K : alors la réaction de formation de le cette molécule est :

3.2.2 Loi de Hess

Exemple d'application : Calculons l'enthalpie standard de réaction de combustion du méthane CH4(g) à

L'équation de combustion est donnée par :

Alors d'après la loi de Hess :

En remarquant que O2 est simple donc ∆f H o (O2 ) = 0 on obtient :

3.3 Enthalpie de liaison (PSI)

A − B → A• + B • Donc : ∆r H o = ∆diss H o = −∆L H o

La formulation de Lewis permet d'écrire que :

A.N : ∆r H o = 792 kJ/mol

3.4 Changement de température

C'est la première loi de Kirchho qu'on écrit sous la forme :

On connaît que l'énergie libérée par la réaction est donnée par :

Pour déterminer l'avancement de la réaction il faut tracer un tableau d'avancement :

En remplaçant les capacités caloriques molaires, on obtient :

3.5 Changement d'état

∆Hm = Hm,ϕ2 − Hm,ϕ1 = L1→2

On peut dénir alors l'enthalpie standard de cette transition de phase par :

3.5.2 Exemple d'application

Les deux chemins sont équivalents alors :

4 Entropie standard de réaction

• Alors on a deux types de réactions :

Pour les gaz parfait et les phases condensées, on a :

Alors dans ce cadre (ce qui est le cas généralement) :

D'où la deuxième loi de Kirchho :

Alors en absence de changement d'état :

• Les capacités caloriques Cp,m

Le changement d'état donne alors une discontinuité dans l'entropie standard.

1. Calculer l'entropie standard ∆r S o de la réaction à 298K .

à 298K M g (s) + 1 O2(g) M gO(s) à 298K

L'équivalence entre les deux chemins permet d'écrire que :

1.1 Enthalpie libre

Alors la diérentielle associée est :

dG = dH − T dS − SdT = T dS + V dP − T dS − SdT ⇒ dG = V dP − SdT

1.2 Potentiel thermodynamique

En remplaçant par la relation obtenue dans le premier principe, on obtient :

D'après le deuxième principe, on a :

2.1 Dénition et propriétés

Alors que la formule d'Euler s'écrit dans ce cas :

Alors la diérentielle est aussi donnée par :

C'est la relation de Gibbs-Duhem.

Pour un gaz parfait, l'équation d'état s'écrit :

Une simple intégration donne :

µi (T, P ) = µoi + RT Ln(ai )

Avec ai est l'activité du constituant. Tel que :

b) Phase condensée pur comme première approximation :

coecients st÷chiométriques algébriques alors que |νi | sont appelés coecient

C'est la première loi de Kirchho qu'on écrit sous la forme :

En remplaçant les capacités caloriques molaires, on obtient :

On peut dénir alors l'enthalpie standard de cette transition de phase par :

D'où la deuxième loi de Kirchho :

• Les capacités caloriques Cp,m

Alors la diérentielle associée est :

2.1 Dénition et propriétés

Alors la diérentielle est aussi donnée par :

Alors on peut dénir de la même manière l'enthalpie libre standard par :

1.1 Anité chimique

On montre facilement que :

Ceci signie que :

1.3 Composition du système à l'état nal

2.3 Loi de Van't Ho

2.5 Inuence d'un constituant inactif

2.5.3 Eet de la dilution isotherme sur une solution aqueuse

Alors la variation dA de l'anité chimique correspondante est :