II.

1 ALCÈNES

CARACTÉRISTIQUES DU SITE FONCTIONNEL

Composés hydrocarbures insaturés comportant un site pouvant supporter une addition

d'hydrogène ou de brome. La formule présente un manque d'hydrogène à raison de deux
atomes pour une insaturation. (Valable aussi pour les cycles saturés et les alcynes).

Données pour l'éthylène :

Longueurs C=C 1.330 A, C-H = 1, 076 A

Angles C=C-H = 121,7°, H-C-H = 116.6°

- énergie de la liaison 612 kj.mol-1 ou 146,4 kcal.mol-1

SYNTHÈSES

a/ Elimination d'eau des alcools, en phase gazeuse avec ThO2 ou Al2O3 à 300° , ou en phase
liquide en présence d'H+.(H2SO4 ou H3PO4). (ZAÏTSEV).

Elle se fait par un mécanisme E1 via un intermédiaire carbocation. Celui-ci plan peut
s'isomériser par rotation autour de la liaison avant élimination du proton.

L'intermédiaire cationique commun à la SN1 justifie l'emploi d'acides dont la base conhuguée
est un mauvais nucléophile comme H2SO4 ou H3PO4 L'emploi de HCl ou de HBr conduirait
principalement à un derivé halogéné de substitution.

b/ Pyrolyse des esters acétiques, réaction intramoléculaire Ei,

Mécanisme : la liaison hydrogène favoriserait la conformation repliée qui donne un etat de
transition plan cyclique à 6 centres et le transfert d'électrons.

c/ Déshydrohalogénation par une base forte (NaOH, KOH, à chaud ou NH2-, EtO- )

RÈGLE DE ZAÏTSEV sur la régiosélectivité. Le composé formé est l'alcène le plus substitué,
dans le cas ou plusieurs carbones sont porteurs d'hydrogènes pouvant être éliminés. Composé
trans favorisés.

d/ déshalogénation de dérivés dihalogénés vicinaux par le zinc. anti-élimination

e/ addition d'hydrogène sur un alcyne

-C C- >C=C<

addition syn + H2 catalyseur Pd de Lindlar

ou anti avec H- ou système Na/NH3

RÉACTIVITÉ

ADDITION, H2, X2, HX, H2O, ClOH, O2 , KMnO4.

a/ H2 moléculaire, p et T ambiante, syn-addition

b/ X2 facile, anti-addition, intermédiaire ponté.

c/ HX Régiosélective, Règle de MARKOWNIKOV en milieu ionique (phase aqueuse, solv.

polaire...), intermédiaire carbocation stabilisé selon substitutions. Intermédiaire cationique
subtitué le plus stable.

H2C=CH-R + HBr H3C-CHBr-R

d/ HBr uniquement, Effet KARASH en milieu radicaux (phase gaz, solv. apolaire,
initiateurs..) régiosélectivité inverse. Intermédiaire radicalaire plus stable.

H2C=CH-R + HBr CH2Br -CH2-R

Dans un cas quelconque la sélectivité selon Markownikov attendue est perturbée si l'alcène
est resté en présence de l'oxygéne de l'air. La formation de peroxydes organiques induit une
réaction selon Karasch avec HBr, qui donne une sélectivité moyenne et variable. Il est
indispensable de travailler avec des alcènes fraichement purifiés pour obtenir une réaction
franchement selon Markownikov.

e/ H2O : catalyse acide nécessaire, sulfurique ou phosphorique ( anion faible nucléophile),

orientation Markownikov

H2C=CH-R + H2O H3C-CHOH-R

f/ Addition de H2O par hydroboration de H.C. BROWN. Régiosélective Anti

MARKOWNIKOV, cis addition, action de BH3 puis coupure oxydante de B-C par H2O2 en
milieu basique. La régiosélectivité est due à l'encombrement stérique.

Bilan R-HC=CH2 R-H2C-CH2OH avec le OH en bout de chaîne en position la moins

encombrée

mécanisme simplifié

3 >C=CRR' +BH3 >CH-CRR'-B-H2 puis (>CH-CRR')3 B trialkyl Borane

puis + H2O2 + OH- 3 >CH-CRR'-OH + B(OH)3

g/ orientation Markownikov

ClOH + H2C=CH-R H2CCl-CHOH-R

h/ oxydation par O2 ou peracide, douce donne l'époxyde,(ou oxacyclopropane), qui est

hydrolysable en diol trans

i/ oxydation par KMnO4 dilué à froid diol synaddition

j/ RÉACTION DE COUPURE OXYDANTES

a/ KMnO4 oxyde en cétone ou acide en milieu concentré à chaud en présence de base ou

d'acide, toute liaison C-H est transformé en C-OH, l'aldéhyde intermédiaire n'est pas isolable,
car en milieu concentré il y a un excès d'oxydant.

idem avec K2Cr2O7, H2SO4+HNO3, etc....Tout intermédiaire aldéhyde est oxydé en acide.

Cas particulier des doubles liaisons en bout de chaîne. Dans cette réaction les méthylènes sont
transformés en CO2

=CH2 O=C(OH)2 CO2 + H2O

Dans le bilan en carbone de ces réactions il y aura perte d'un carbone et dégagement de gaz
carbonique en milieu acide, ou formation de carbonate en milieu alcalin.
b/ O3 ozone formation d'intermédiaires molozonide puis ozonide, hydrolysable

On obtient une cétone et un aldéhyde. L'eau oxygénée produite par l'hydrolyse est réduite par
le zinc ou le diméthylsulfure, sinon elle pourrait oxyder l'aldéhyde.

k/RÉACTION DE POLYMÉRISATION

Elles sont d'un grand intérêt économique, car elle permettent la fabrication de matériaux
appelés "plastiques", ou plus exactement polymères. S'ils ne sont ni les plus anciens, ni les
plus modernes, ils sont les plus largement produits et donnent une grande variétés de
composés commerciaux aux applications les plus diverses Formées par une addition sur une
double liaison d'une autre double liaison ionisée (catalyse acido-basique) ou radicalisée h(
ou radicaux).

n x>C=C -(-CH2-CH2-)- Polyéthylène

n x H2C=CH-Cl -(-CH2-CHCl-)- Polychlorure de vinyle (P.V.C.)

n x H2C=CH-CN -(-CH2-CHCN-)- Polyacrylonitrile

n x H2C=CH- Ph -(-CH2-CH Ph-)- Polystyrène

Conclusion.

Les Alcènes sont des intermédiaires de synthèse très importants par la grande diversité des
composés qu'il permettent de fabriquer. L'ethylène est aujourd'hui le passage obligé de toute
industrie chimique lourde.