MPSI2, Louis le Grand Devoir en temps limité o 7 : Dynamique et solutions aqueuses samedi 13 2023

Correction du problème 1 II.4. L’oxydation de l’eau se produit dès que le potentiel E a de l’anode atteint celui du couple de l’eau, soit, puisque
O2(g) est libéré sous la pression P ◦ et qu’on est à pH  1 : E a  1, 23 − 0, 06  1,17 V. De même les réductions se
produisent dès que le potentiel E c de la cathode atteint le potentiel d’électrode d’un des couples envisagés. Le
I Réactions par échanges direct d’électrons plus haut de ces potentiels est celui du cuivre E c  0, 34 − 0, 06  0,28 V à la concentration considérée [Cu2+ ] 
1,0 · 10−2 mol · L−1 . On observera donc la réduction du cuivre dès que la tension E g  E a − E c sera égale à E g 
I.1. (a) On a, pour les diérents couples : 1, 17 − 0.28  0,89 V.

4
RT P (O2(g) )h II.5. Pour ormer du laiton, on doit également réduire les ions Zn2+ : le potentiel E c doit donc être inérieur à −0, 76 −
O2(g) +4 e– + 4 H (aq)  2 H2O E  E ◦ (O2(g) /H2O) + ln
4F P◦ 0, 06  −0,82 V, soit une tension E g  1,99 V. Cependant on est alors inérieur au potentiel du couple de l’eau : on
P (O2(g) ) assiste également à la ormation de H2(g) .
 E ◦ (O2(g) /H2O) − 0, 06pH + 0, 015 log
P◦ Il est de plus probable que la vitesse de ormation du cuivre soit très supérieure à celle du zinc en raison de la grande
1 ◦
P (H2(g) ) diérence de leur potentiels standard. Attention cependant, on ne peut a priori rien conclure de déniti sur les
H+(aq) +e–  H2(g)
2
E  E (H+(aq) /H2(g) ) − 0, 06pH − 0, 03 log
P◦ vitesses de réaction en se basant sur les potentiels standard qui ne renseignent que sur les équilibres chimiques.
[Cu2+]
Cu2+ + 2e–  Cu(s) E  E ◦ (Cu2+/Cu(s) ) + 0, 03 log
c◦ III Utilisation d’un milieu basique
◦ [Zn2+]
III.1. On a égalité à des potentiels d’électrode des diérents couples à l’équilibre chimique :
Zn2+ + 2e–  Zn(s) E  E (Zn2+/Zn(s) ) + 0, 03 log
c◦

de chacune des réactions n 2 O x1 + n 1 Red2  n 2 Red1 + n 1 Red2 envisa- [Cu2+]

Cu2+ + 2 e–  Cu(s) E  E 1◦ + 0, 03 log (2)
1 2
n 1 n 2 E ◦ −E ◦ c◦
0,06
(b) Comme vu en cours, la constante


gées vaut : K  10 . On obtient donc : [Cu ]

Cu+ + e–  Cu(s) E  E 2◦ + 0, 06 log (3)
c◦
2 H+ + Zn(s) H2(g) +Zn2+ : K  1025,3  1. La réaction sera totale.
[Cu2+]
Cu2+ + e–  Cu+ E  E ◦ (Cu2+/Cu+) + 0, 06 log , (4)
2 H+ + Cu(s) H2(g) +Cu2+ : K  10−11,3  1. La réaction sera très peu avancée. [Cu ]
Cu2+ + Zn(s) Cu(s) +Zn2+ : K  1036,7 . La réaction sera totale.
soit, en écrivant que (3)  2 × (1) − (2) : E ◦ (Cu2+/Cu+)  2E 1◦ − E 2◦  0,16 V. L’ion Cu+ est donc à la ois un bon
(c) En milieu très basique, le cuivre et le zinc +II seront respectivement sous les ormes solide Cu(OH)2(s) et
oxydant dans (Cu+/Cu(s) ) et un bon réducteur dans (Cu2+/Cu+). On constate, par la règle du γ, que Cu+ se dismute
complexée [Zn(OH)4]2–. 0,52−0,16
selon la réaction 2 Cu+ Cu2+ + Cu, de constante K  10 0,06  106  1.
(d) Pour déposer en même temps du cuivrer et du zinc par réduction, leur potentiel d’électrode devra se trouver
dans le domaine d’existence commun des deux métaux, soit E  E ◦ (Zn2+/Zn(s) )  −0,76 V. De plus, la
solution devra être acide pour que que le cuivre +II soit sous orme aqueuse et non solide. III.2. La réaction peut être décomposée comme :

1
Cu2O(s) +2 H3O+  2 Cu+ + 3 H2O
II Électrolyse K a2
2 H2O  2 H3O+ + 2 OH– Ke 2
II.1. La réduction est un gain d’électrons : ceux-ci doivent parvenir du générateur à la cathode. Le courant, en sens Ke 2
inverse circulera dans le générateur de la cathode vers l’anode, soit I  0. Comme le générateur a été représenté Cu2O(s) +H2O  2 Cu+ + 2 OH– Ks   10−30 .
Ka
( )

en convention générateur, on doit avoir E g  0 pour qu’il ait eectivement un comportement générateur.

II.2. La seule oxydation susceptible de se produire à partir des espèces en solution est celle de l’eau : III.3. On en déduit la solubilité s(Cu2O(s) ) à l’aide du bilan d’avancement :
2 H2O O2(g) +4 e– + 4 H+(aq) . 2 OH–
2 2
Cu2O(s) + H2O  2 Cu+ +
. À l’équilibre, on aura donc Ks  4s ω , soit s 
n/V − s gd excès 2s ω  Ke /h
1
II.3. Les 2 -réductions à la cathode seront : Zn 2+ + 2 e– Zn , Cu2+ + 2 e– Cu
(s) (s) et celle de l’eau : 5 · 10 −16 −1
mol · L pour ω  1. Le solide Cu2O étant très peu soluble, on peut espérer que sous cette orme le
H+(aq) +e– 12 H2(g) . cuivre +I ne se dismutera pas.

Julien Cubizolles, sous licence c b n. 5/6 2022–2023

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III.4. Pour s’en assurer, on détermine le potentiel du couple E ◦ (Cu2O(s) /Cu(s) ) selon : IV.4. On alors E ([Cu(CN)3]2–/Cu(s) )  −1,32 V.
1 3
Cu O +e– + H3O+  Cu(s) + H2O E  E ◦ (Cu2O(s) /Cu(s) ) − 0, 06pH IV.5. Cette dernière valeur est proche des −1,29 V du couple [Zn(OH)4]2–/Z n (s) : il est probable qu’on déposera cuivre
2 2 (s) 2 et zinc avec des vitesse proches. Cependant, on sera toujours gêné par la ormation de H2(g) .
1 + + 3 [Cu ] 1
Cu O + H3O  Cu + H2O Q  à l’équilibre
2 2 2 c◦h Ka
[Cu+]
Cu+ + e–  Cu(s) E  E ◦ (Cu+/Cu(s) ) + 0, 06 log
c◦
soit, à l’équilibre :
[Cu+]
E ◦ (Cu2O(s) /Cu(s) ) − 0, 06pH  E ◦ (Cu+/Cu(s) ) + 0, 06 log  E ◦ (Cu+/Cu(s) ) + 0, 06pK a − 0, 06pH.
c◦
On en déduit E Cu2O(s) /Cu(s)  E ◦ (Cu+/Cu(s) ) + 0, 06 pK a − pH  −0,38 V. Ce potentiel est maintenant iné-
   

rieur au potentiel standard du couple (Cu2+/Cu+). Comme celui du couple Cu2+/Cu2O sera encore supérieur à
E ◦ (Cu2+/Cu+) (la précipitation diminue le pouvoir réducteur de Cu+), les domaines réducteur et oxydant de Cu2O
ne sont maintenant plus disjoints : il ne se dismute plus.

III.5. Le potentiel d’électrode de [Zn(OH)4]2– est maintenant plus proche de celui du couple H+/H2(g) , égal à −0, 06 ×
14  −0,84 V : il est probable qu’on dégagera moins de H2(g) sur la cathode. Cependant, Cu2O est un précipité : il
ne participe donc pas à la conduction électrolytique et donc pas non plus à l’électrolyse.

IV Complexation par CN– en milieu basique

IV.1. Le pHest largement supérieur au pK a , la orme basique CN– du couple est largement prédominante.

IV.2. On a maintenant :
Cu2O(s) +H2O  2 Cu+ + 2 OH– Ks
1
2 Cu+ + 6 CN–  2 [Cu(CN)3]2–
Kd 2
Ks
Cu2O(s) +6 CN– + H2O  2[Cu(CN)3]2– + 2 OH– Ks ′   1027,2  1.
Kd 2
On redissout donc acilement le précipité pour obtenir le cuivre +I sous une orme ionique, qui pourra donc
participer à l’électrolyse.

IV.3. À nouveau :
[Cu(CN)32–]c ◦2
[Cu(CN)3]2– + e–  Cu(s) +3 CN– E  E ◦ ([Cu(CN)3]2–/Cu(s) ) + 0, 06 log
[CN ]2
◦ [Cu ]
Cu+ + e–  Cu(s) E  E (Cu/Cu(s) ) + 0, 06 log
c◦
[Cu ][CN ]3
[Cu(CN)3]2–  Cu+ + 3 (CN)– Q  Kd à l’équilibre.
[Cu(CN)3]2–c ◦2
[Cu(CN)32–]c ◦2 [Cu(CN)32–]c ◦2
On a donc E ◦ ([Cu(CN)3]2–/Cu(s) )+0, 06 log ,
[CN ]2 [CN ]2
 E ◦ (Cu/Cu(s) )+0, 06 log Kd +0, 06 log
soit E ◦ ([Cu(CN)3]2–/Cu(s) )  E ◦ (Cu/Cu(s) ) − 0, 06pKd  −1,2 V.

Julien Cubizolles, sous licence c b n. 6/6 2022–2023