Chap6 : Diagrammes E-

E-pH , E-
E-pL

I) Diagramme E-
E-pH du fer
1) Espèces et données
données thermodynamiques :
1.a)
1.a) Espèces à considerer :
• Fe(s) : fer métallique
• Fe2+:ion ferreux
• Fe3+:ion ferrique
• Fe(OH)2 (s): hydroxyde de Fer ( II )
• Fe(OH)3 (s): hydr
hydroxyde
droxyde de Fer ( III )
-1
• La concentration du tracé est C = 0,01 mol.L .
1.b)
1.b) Données thermodynamiques :
• Potentiels standard d’oxydo-
d’oxydo-réduction:
Fe3+/Fe2+: E°1 = 0,77 V Fe2+/Fe : E°2 = - 0,44 V
• Constantes de solubilité:
Fe(OH)3: pKs1 = 38,0
38,0 Fe(OH)2: pKs2 = 15,1
15,1
2) pH d'existence de Fe(OH)2 et Fe(OH)3 :
Fe(OH)2 :

Fe(OH)3 :

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3) Diagramme préliminaire , par nombre d'oxyd
d'oxydation
ation :

4) Frontières :
4.a) Frontière (a) : E = 0,77V

4.b) Frontière (b) : E = 1,13 - 0,18pH

4.c) Frontière (c) : E = -0,50V

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4.d) Frontière (d) : E = 0,23 - 0,06pH
0,06pH

4.e) Frontière (e) : E = -0,05 - 0,06pH

0,06pH

5) Diagramme
Diagramme E-
E-pH du fer :

58
6) Diagramme E-
E- pH de l'eau : ( Ptracé = 1 bar)
Couple H+/H2 :

Couple O2/H2O:

7) Exploitation et superposition
superposition des deux diagrammes :
Corrosion : Zone d'attaque du métal avec formation des ions (simples ou complexes)
complexes)
Immunité : Zone de stabilité thermodynamique du métal
Passivation : Protection du métal par formation des hydroxydes solides à sa surface .

Oxygène (O2)

eau (H2O)

hydrogène (H2)

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a) le fer ne peut exister de manière stable au contact d’une solution aqueuse :
En effet, pour tout pH, le domaine d’existence du fer métal et le domaine de stabilité de l’eau sont
disjoints. Les solutions aqueuses oxydent donc le fer à l’état de fer(II) avec dégagement de H2.
- Solutions acides à anion non oxydant (acide chlorhydrique, sulfurique dilué et froid, acétique) :
Fe+2H3O+ ----> Fe2+ + H2 + 2H2O
Si l’acide est en excès, la réaction est totale; le métal disparaît. On obtient une solution de Fe2+ .
- Solutions non acides. L’eau oxyde le fer métal, mais l’écart entre les courbes étant plus faible, la
réaction n’est pas quantitative; elle fournit principalement l’hydroxyde ferreux :
Fe+2H2O ------> Fe(OH)2 +H2
b) Les solutions aqueuses de fer(II) ou (III) sont
sont stables :
En effet pour tout pH, la frontière séparant les domaines de prédominance ou d’existence du fer II ou
III est à l’intérieur du domaine de stabilité de l’eau (reste vrai pour toute concentration) : les ions
ferreux et ferriques et leurs hydroxydes ne peuvent ni réduire ni oxyder l’eau.
c) les solutions aqueuses de fer II sont oxydées en fer III par O2 de l’air:
En effet, pour tout pH, pour PO2=P°/5 (et pour d’autres pressions car le potentiel du couple en dépend
peu), les domaines de prédominance ou d’existence du fer II et de O2 sont disjoints :
le fer II ne peut pas exister de façon stable au contact de l’atmosphère, il est oxydé par le oxygène de
l’air.
En milieu acide, on a la réaction : O2 + 4H3O+ + 4Fe2+ -------> 6H2O+4Fe3+
En milieu non acide : O2 + 2H2O + 4Fe(OH)2 -----> 4Fe(OH)3

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II)
II) Diagramme E-
E-pH du zinc
1) Espèces et données thermodynamiques :
• les solides : Zn(s) : zinc métallique et Zn(OH)2 : hydroxyde
hydroxyde de zinc ( II )
2+: 2-
• Les ions : Zn ion zinc et Zn(OH)4 : ion tètrahydroxozincate ( II )
-1
• La concentration du tracé est C = 0,01 mol.L .
• Zn2+/Zn : E°1 = - 0,76 V Zn(OH)2 : pKs = 17 Zn(OH)42- : log β 4 = 15, 5
2) Diagramme de majorité contenant Zn2+ et Zn(OH)42- :

Zn(OH)
3) pH1 frontière de Zn(OH)2 et Zn2+ (frontière (1)):
(1)):

4) pH2 frontière de Zn(OH)2 et Zn(OH)42- ((frontière

frontière (2)) :

5) Diagramme préliminaire , par nombre d'oxydation

d'oxydation :

n.o

Zn2+ 1 Zn(OH)2 2 Zn(OH)42-

a b c
Zn(s)
pH

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6) Frontières ox-
ox-red :
6.a) Frontière (a) :

6.b) Frontière (b) :

6.c) Frontière (c) :

7) Diagramme E-
E-pH du zinc :
espèces stables dans l'eau :
espèces instables dans l'eau :
Réaction subit à pH = 1 :

Réaction subit à pH = 10
10 :

Réaction subit à pH = 14 :

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III)
III) diagramme E-
E-pH du cuivre
On voudrait établir le diagramme simplifié de Pourbaix du cuivre à 298K. Pour cela on considère les
espèces suivantes : Cu(s), Cu+ (aq), Cu2+ (aq) , Cu2O (s) et Cu(OH)2 (s) .
On prend pour convention de tracé une concentration arbitraire de 10-2 mol/L.
Données : E°(Cu+ /Cu) = 0,52 V , E°(Cu2+/Cu+ )= 0,16 V , E° (NO3-/NO) 0,96V
pKs1 (Cu2O) = 30 pour Cu2O (s) + H2O = 2Cu+ + 2 HO- , pKs2 (Cu(OH)2) = 20
1) Déterminer le pH à partir duquel se forme Cu(OH)2 et Cu2O notés respectivement pH2 et pH1 :
Cu(OH)2 : Cu(OH)2 = Cu2+ + 2OH-

Cu2O: Cu2O + H2O = 2 Cu2+ + 2OH-

2) Dresser le diagramme de situation de l'élément cuivre:

2 3 5

1 4

3) Déterminer l'équation de la frontière (1) relative au couple Cu+ /Cu :

4) Déterminer l'équation de la frontière (2) relative au couple Cu2+/Cu+ :

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5) Déterminer l'équation de la frontière (3) relative au couple Cu2+/Cu2O :

6) Déterminer l'équation de la frontière (4) relative au couple Cu2O /Cu :

7) Pour quel valeur de pH noté pHo les deux frontieres (3) et (4) se coupe-elles?

8) Déterminer l'équation de la frontière (5) relative au couple Cu(OH)2/Cu2O :

9) Tracer les différentes frontières sans tenir compte de la dismutation.

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10) Quelle incohérence apparaît alors sur le diagramme ? En déduire que l'espèce Cu(I) est instable,
déterminer la nouvelle équation frontière (6) pour le couple Cu2+/Cu (s) pour pH < pHo .

11) Tracer le diagramme E-pH du cuivre contenant les espèces stables . Superposer celui de l'eau.
Identifier les domaines de corrosion, de passivation et d'immunité du cuivre.

3
6
5

Une lecture du diagramme permet d’identifier une zone commune de stabilité pour le cuivre
métallique et le solvant eau. Ainsi, le cuivre (même placé en milieu acide) n’est pas attaqué par l’eau
et ne conduit pas à un dégagement de dihydrogène (comme dans le cas du fer ou du zinc).
12) Si on attaque le cuivre par l’acide nitrique (H+, NO3-. ), il y'aura dégagement d'un gaz de couleur
roux et la solution devient bleu . De quel gaz s'agit-il ? Ecrire les réactions qui se produisent :

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IV)
IV) diagramme E-pCN de l'argent :
Les espèces à considérer es solides :
Ag+ , Ag(s) AgCN(s) et Ag(CN)2+ .
E°(Ag+/Ag
E°(Ag+/Ag)
Ag+/Ag) : 0,80V
pKs(AgCN) = 16
logβ2(Ag(CN)2+) = 21
Ctot = 0,01 mol/L.

1) Identifier chacune des espèces présentes dans le diagramme. Attribuer à chaque espèce son
domaine de stabilité (existence ou prédominance) en justifiant succinctement. On raisonnera par
analogie avec les diagrammes potentiel-pH.

pCN

2) Etablir l’équation de la frontières (a) :

3) Etablir l’équation de la frontières (c) :

4) Etablir l’équation de la frontières (e) :

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