TD N° 3

I- On donne le diagramme potentiel-pH du zinc (figure 1) tracé pour la concentration totale des
espèces dissoutes C= 10-3 mol/L.

1- Identifier les domaines de prédominance ou d'existence des espèces concernées :

Zn(s) , Zn2+, Zn(OH)2 ,et [Zn(OH)4]2-.
A partir du diagramme,
2- Déterminer le potentiel standard du couple Zn2+/Zn Figure 1
3- Déterminer la valeur de la constante de stabilité du complexe Zn(OH)42-
4- Déterminer l'équation E = f(pH) du segment (3)
5- Déterminer la valeur du produit de solubilité Ks de Zn(OH)2.
6- Délimiter sur la figure 1 les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation du zinc.
 Exercice I - Correction
• 1) D = domaine de Zn
• A = domaine de Zn2+
• B = Domaine de Zn(OH)2
• C = Domaine de Zn(OH)42-
• 2) E = E° + 0,03log [Zn2+] = -0,85 Soit E° = - 0,85 – 0,03log 10-3 = -0,85 + 0,09 E = -0,76 V
• 3) Zn(OH)2 + 2OH-  Zn(OH)42- Kst = [Zn(OH)42-]/([Zn(OH)2] [OH-]2) = 10-3/[(10-1,5)2] soit Kst = 1
• 5) Zn(OH)2 et le produit de la réaction de précipitation :

• Zn2+ + 2OH-  Zn(OH)2 Ks = [Zn2+][OH-]2 = 10-3*(106-,5)2 Soit Ks = 10-16

• 4) L’’équation du segment (3) correspond à la réaction globale : Zn + 4OH-  Zn(OH)42- + 2e-

• Cette réaction est la somme de trois réactions :

• Une électrochimique Zn  Zn2+ + 2e- E = E° + 0, 03log [Zn2+]

• Une réaction de précipitation Zn2+ +2OH- Zn(OH)2 Ks = [Zn2+][OH-]2

• Une chimique de complexation Zn(OH)2 + 2OH-  Zn(OH)42- Kst = [Zn(OH)42-]/([ Zn(OH)2 [OH-]2)

• La concentration de Zn2+ est fixée par la valeur de la constante d’équilibre K = Kst/Ks = 1016

• Soit : E = E° + 0, 03log [Zn(OH)42-]/(K[OH-]4) = E° + 0,03log[Zn(OH)42-]/(K(10-14/[H+])4)

• E = E° + 0,03log10-3/(1016*10-56) + 0,03log[H+])4) E = 0,35 -0,12pH

 Exercice I - Correction
• 6)

Zn2+

Zn(OH)2

Zn
Zn(OH)42-
II- Le diagramme partiel potentiel-pH du manganèse est limité aux degrés d'oxydation 0, II et III du manganèse. Il est tracé à 298 K pour une concentration
totale en espèces dissoutes C = 10-2 mol.L-1.

• Les espèces prises en compte sont :

-degré d'oxydation 0: Mn
-degré d'oxydation (II): l'ion Mn2+ et l'hydroxyde Mn(OH)2
-degré d'oxydation (III): l'ion Mn3+ et l'hydroxyde Mn(OH)3
• 1) Calculer le pH de début de précipitation de Mn(OH)2 pour une solution d'ions Mn2+ de concentration 10-2 mol.L-1.
• 2) Calculer le pH de début de précipitation de Mn(OH)3 pour une solution d'ions Mn3+ de concentration 10-2 mol.L-1.
• 3) Reproduire succinctement le diagramme et y préciser les domaines de prédominance des espèces en solution et les domaines d'existence de chacun des
précipités.
• 4) En considérant les activités unitaires pour tous réactifs et produits sauf celle de H+, représenter sur le même diagramme les droites correspondant aux
couples :
• a) O2/H2O.
b) I2/I-.
• Dans une solution basique on ajoute 3g de sel MnCl2 qui est très soluble dans l'eau. En se basant sur le diagramme potentiel-pH :
• 5) Écrire l'équation bilan de l'action de la soude sur le chlorure de manganèse (II).
• 6) Écrire l'équation bilan de l'action de l’oxygène sur le précipité obtenu.
• Après passage en milieu acide (pH = 1), on ajoute 4g d'iodure de potassium.
• 7) Écrire l'équation bilan de l'action de l'acide, puis celle correspondant à l'action des ions I-. Pourquoi faut-il passer en milieu acide ?

On donne :
Produit de solubilité (à 298 K) :
Mn(OH)2 : pKS1 = 12,7 Mn(OH)3 : pKS2 = 35,7
Potentiels standard d'oxydoréduction à 298 K
E°(Mn2+/Mn) = -1,17V E°(Mn3+/Mn2+) = 1,50V E°(I2/I-) = 0,62V E°(O2/H2O) =
1,23V E°(H+/H2) = 0V
 Exercice II - Correction
1) Pour Mn(OH)2, c’est le résultat de la réaction :

• Mn2+ + 2OH-  Mn(OH)2 pKS1=12,7 soit KS1=2,0.10-13

• KS1=[Mn2+][OH-]2

• Donc : [OH-] = (KS1/[Mn2+])1/2 = 4.10-6mol.L-1. Ke = 10-14 = [H+] [OH-]

• On en déduit le pH de début de précipitation : pH = 14 + log[OH-] = 14 + log(4.10-6) = 8,6. (1)

2) De manière similaire, On a :
Mn3+ +3OH- = Mn(OH)3 KS2=2.10-36 = [Mn3+][OH-]3

• Donc [OH-] = (KS2/[Mn3+])1/3 = 6.10-12mol.L-1.

Le pH de début de précipitation est : pH=14 + log([OH-]) = 14 + log(6.10-11) = 2,8. (2)

3) a- Mn  Mn2+ + 2e E° = -1,17 V

• La loi de Nernst correspond à : E = E° + (0,06/2) log [Mn2+] E = -1,17 + (0,06/2)log(10-2) = -1,11V (3)
 Exercice II - Correction
• b- Mn + 2OH-  Mn(OH)2 + 2e E° = -1,17 V

• E = E° + (0,06/2) log [Mn2+] = E° + (0,06/2) log [Ks1/([OH-]2)

• E = E° + (0,06/2) log (Ks1[H+]2/[Ke]2) = E° + (0,06/2) log (Ks1/([Ke]2) – 0,06pH Ke = [H+][OH-] = 10-14

• E = -1,17 + (0,06/2) log (2,0.10-13 /(10-28) – 0,06pH E = -0,71 – 0,06pH (4)

• c- Mn2+  Mn3+ + 1e E° = 1,5 V E = E° + 0,06log([Mn3+]/[Mn2+]) = 1,5 V (5)

• d - Mn2+ + 3OH-  Mn(OH)3 + 1e

• E = E° + 0,06log([Mn3+]/[Mn2+]) = E° + 0,06log([H+]3Ks2/(Ke3[Mn2+]))

• E = E° + 0,06log(2.10-36/(10-42x10-2)) – 0,18pH = 2 – 0,18pH (6)

• e- Mn(OH)2 + OH-  Mn(OH)3 + 1e

• E = E° + 0,06log([Mn3+]/[Mn2+]) = E° + 0,06log([H+]Ks2/(Ks1Ke)

• E = 1,5 + 0,06log(2.10-36/(10-14 x 2.10-13 ) – 0,06pH = 0,96 – 0,06pH (7)

 Exercice II - Correction
0 2,8 8,6 14
Mn3+ Mn(OH)3 Mn(OH)3
Mn2+ Mn2+ Mn(OH)2
Mn Mn Mn

• Récapitulatif :
• Droite (1) pH = 8,6
• Droite (2) pH = 2,8
• Droite (3) E = -1,11V (Domaine de pH 0 – 8,6)
• Droite (4) E = -0,71 – 0,06pH (Domaine de pH 8,6 – 14)
• Droite (5) E = 1,5 V (Domaine de pH 0 – 2,8)
• Droite (6) E = 2 – 0,18pH (Domaine de pH 2,8 – 8,6)
• Droite (7) E = 0,96 – 0,06pH (Domaine de pH 8,6 - 14)
Exercice II - Correction
 Exercice II - Correction

• 4) a) O2/H20: 2H2O  O2 + 4H+ + 4e-

•
L’application de la loi de Nernst donne : E = E° + (0,06/4) x log([H+]4)
•
E=1,23 - 0,06pH.
•
b) I2/I-: I2+2e-  2I-
•
E = E° + (0,06/2)*log([I2]/[I-]2) Toutes les concentrations sont égales à
1M
•
E = 0,62V
Exercice II - Correction
 Exercice II - Correction
• 5) Le chlorure de manganèse MnCl2 se dissocie totalement en Mn2+ et Cl-. Donc, en présence de OH-, on obtient :

• Mn2+ + 2OH-  Mn(OH)2 Conformément au diagramme E-pH

6. 2Mn(OH)2 + 1/2O2 + H2O  2Mn(OH)3 Conformément au diagramme E-pH

7. Mn(OH)3 + 3H+  Mn3+ + 3H2O Conformément au diagramme E-pH

• Mn3+ + I-  Mn2+ + 1/2I2 Conformément au diagramme E-pH

 Exercice III

III- Le diagramme E-pH de l’aluminium est représenté sur la figure 2. Il est tracé pour une concentration des espèces solubles
égale à 10-2 M. Les espèces aluminium prises en considération sont : Al, Al3+ et Al(OH)3.
1. Le pH de précipitation de Al(OH)3 est égal à 4 pour la concentration de [Al3+] = 10-2 M.

Ecrire la réaction de précipitation et calculer le produit de solubilité Ks correspondant.

2- Etablir les équations des droites (1), (2) et (3) représentées sur la figure 2.

3- Calculer le potentiel standard E° du couple redox Al3+/Al.

Figure 2

4- Préciser sur la figure 2, en justifiant la réponse, les domaines de prédominance de chaque espèce en attribuant aux
domaines I, II et III les espèces aluminium qui ont été prises en considération pour tracer le diagramme E-pH.

5- Préciser sur la figure 2 le domaine d’immunité, de corrosion et de passivation de l’aluminium.

6- Montrer que le potentiel de réduction de l’eau dépend du pH, et représenter la relation obtenue sur la figure 2.

7- Si on plonge une lame d’aluminium dans l’eau, y’aura-il ou pas oxydation de l’aluminium ? Justifier votre réponse.
• 9- Les courbes de polarisation de l’aluminium (figure 3) réalisées en milieu aqueux ont été tracées
à pH = 2 et pH = 7. Préciser laquelle est obtenue à pH = 2 et laquelle est obtenue à pH = 7.
Justifier votre réponse

• Figure 3

10- En plongeant une lame d’aluminium dans un litre de solution acide de pH = 2, on observe un
dégagement gazeux. Le volume de gaz dégagé pendant une heure est de 40 mL. Calculer le courant
de corrosion de l’aluminium.
11- Quelle est la concentration molaire de l’aluminium dans la solution après l’attaque ?
12- Quel est le pH final de la solution ?
 Exercice III- Correction
1. Al3+ + 3OH-  Al(OH)3 Ks = [Al3+][OH-]3 = 10-2*(10-10)3 soit Ks = 10-32

2. La droite (1) correspond à la réaction d’oxydation de Al en Al3+ selon Al  Al3+ + 3e

• E = E° + 0,02log[Al3+] = E° + 0,02log 10-2 = -1,7 soit E° = -1,66 V

• La droite (2) correspond à la réaction d’oxydation de Al en Al(OH)3 selon :

• Al + 3OH-  Al(OH)3 + 3e

• Cette réaction et la somme de :

• Une réaction électrochimique

Al  Al3+ + 3e représentée par la loi de Neurnst E = E° + 0,02log[Al3+]

Une réaction chimique de précipitation Al3+ + 3OH-  Al(OH)3 définie par Ks = [Al3+][OH-]3

• La concentration de Al3+ libre est définie par le Ks de Al(OH)3 selon : [Al3+] = Ks/[OH-]3

• La loi de Nernst peut alors s’écrire : E = E° + 0,02log(Ks/[OH-]3) = E° + 0,02log(Ks[H+]3/10-42)

• Soit E = E° + 0,02log(10-32[H+]3/10-42) Donc E = -1,46 – 0,06pH

• La droite (3) correspond au pH du début de précipitation de Al(OH)3 Soit pH = 4

 Al(OH)3 Domaine de
Al3+ passivation
Domaine de
corrosion H2O

H2

Al Domaine d’immunité
 Exercice III- Correction
3- E = E° + 0,02log[Al3+] = E° + 0,02log 10-2 = -1,7 soit E° = -1,66 V

4- I correspond au domaine de Al métallique

• II correspond au domaine de Al3+ soluble

• III correspond au domaine de Al(OH)3 solide

• Réduction de H20 :
• H+ + 1e  1/2H2 E = -0,06pH

• Cette droite présente la même pente que la droite (2) et elle passe par la valeur E = 0V à
pH = 0
 Exercice III- Correction

• 7) Si on plonge une lame d’Al dans l’eau (pH = 7)

• Conformément au diagramme E-pH de l’aluminum, on constate que lz droite
H20/H2 est au desus de la droite Al(OH)3/Al
8) La réaction globale qui va avoir lieu est
• Al + 3H20  Al(OH)3 = 3/2H2
9) La courbe de gauche correspond au pH = 2 car d’après le diagramme E-pH on
est dans le domaine de corrosion de l’aluminium.
La courbe de droite correspond au pH = 7 car d’après le diagramme E-pH on est
dans le domaine de passivation de l’aluminium.
10) Al + 3H+  Al3+ + 3/2H2 le dégagement gazeux est celui de l’hydrogène.
Loi de Faraday : n(mole) = It/(3F) = n(Al3+) = n(H2)/1,5 = n(H+)/3
Or n(H2) = 1,5n(Al3+) = V(H2)/VM = 40 10-3/22,4 = 1,78 10-3 mol
D’où : n(Al3+) = 1,78 10-3/1,5 = Icort/(3F)
Soit Icor = 1,19 10-3 3F/t = 95,7310-3 A
 Exercice III- Correction
• 11) Nous avons un litre de solution
• Le nombre de moles de Al dissous est
• n(Al3+) = n(H2)/1,5 = 1,78 10-3/1,5 = 1,19 10-3
• [Al3+] = 1,19 10-3/1 = 1,19 10-3 mol/L
• 12) pH final de la solution :
• pH initial = 2 Donc : [H+]ini = 10-2 M Soit n(H+)ini = 10-2 mol
• Le nombre de moles de H+ consommés pendant la corrosion de l’aluminium
est : n(H+)cons = 3n(Al3+) = 3*1,19 10-3 = 3,57 10-3 mol
• Le nombre de mole de H+ qui restent dans le solution à la fin est :
• n(H+)fin = n(H+)ini - n(H+)cons = 10-2 - 3,57 10-3 = 0,0063 mol = [H+]
• Soit un pHfin = -log 0,0063 = 2,2