Les Glucides

I- Introduction :
Ce sont les molécules les plus abondantes à la surface du globe.

La majeure partie des glucides de la planète est produite par la photosynthèse.

Les glucides peuvent être oxydés pour produire de l'énergie dans processus
les métaboliques.

Chez les animaux et les plantes, des polymères glucidiques (glycogène, amidon) servent de
réservoir energétique.

D’autres polymères (cellulose, chitine...) sont aussi trouvés dans les parois cellulaires (rôle
de protection)

Des dérivés de glucides se retrouvent dans un grand nombre de molécules biologiques

comme les acides nucléiques, ADN et ARN.

Les sucres sont utilisés dans l’industrie alimentaire et les biotechnologies

Les sucres interviennent dans les interactions entre les cellules d’un même organisme

Les sucres sont utilisées par des microorganismes pour infecter les organismes hôtes
Classification des Glucides
Aldoses
* n-1 fonctions alcools 1 fonction aldéhyde sur C1
oses = (CH2O)n
* 1 fonction carbonyle

(Monosaccharides) * n atomes de carbone

Unités simples
Cetoses
1 fonction cétone sur C2
non hydrolysables
+
dérivésd’oses X= 2 (diholoside)
X= 3 (tiholoside)
Oligosides X= 4 (tetraholoside)
(oligosaccharides)
Glucides 2  x 10 Etc…..
Holosides
hydrolyse Homopolyosides
polyosides (1 seul type d’oses)
1 ou plusieurs (polysaccharides)
osides types X unités > 10
d’oses Hétéropolyosides
O-Héterosides (Pls types
Héterosides N- d’oses)
Héterosides
hydrolyse S-Héterosides
Fraction glucidique
+
Fraction non glucidique
= aglycone
 II- Les oses :
1 - Plan de base des oses

Les oses, monosaccharides ou encore sucres simples, possèdent un squelette

carboné linéaire, comportant 3 à 6 C (quelquefois 7, voire 8 carbones).

Alcool primaire
Fonction carbonyle CH2OH

CHO CO

[H C OH]n [H C OH]n Alcool secondaire

CH2OH CH2OH Alcool primaire

ALDOSE CETOSE
On distingue deux familles d'oses, définies par les deux fonctions du carbonyle.

Un aldéhyde caractérise un aldose et une cétone caractérise un cétose.

 2- Appellation des oses

Les oses peuvent être classés de deux manières:

+ par le nombre de carbones de leur squelette (3 : trioses, 4 : tétroses, 5 pentoses, 6

hexoses etc...)

+ par la nature de la fonction du carbonyle (aldéhyde = aldoses, cétone = cétoses).

Les deux classifications peuvent être combinées:

* aldotétrose (aldose à 4 carbones)

* cétopentose (cétose à 5 carbones)

 3- Dissimétrie moléculaire-pouvoir rotatoire
a - Chiralité : Exemple du glycéraldéhyde

Miroire
1 1
1
1
2 2

2 2

3 3
3 3

Le carbone 2 est lié à quatre substituants différents: C'est un carbone asymétrique.(C*)

C’est un centre de chiralité = aucun élément de symétrie.

La molécule est dite chirale (non superposable à sa propre image dans un miroir).

Elle présente une activité optique : une solution de glycéraldéhyde fait "tourner" le plan de
polarisation de lumière qui la traverse.
 b – Pouvoir rotatoire spécifique, Loi de Biot :

- +

Source
Oeil
lumière Polarisation Substance Rotation du plan
de la lumière active de polarisation Lumière

sortante Lumière
incidente

Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée de pouvoir rotatoire :

Traversée par un faisceau de lumière polarisée plan, elle provoque la rotation du plan de polarisation de la
lumière.

L’angle  de rotation est donné par la loi de Biot :  = [] l C

[] est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée, l est la longueur de la cuve polarimétrique
et C la concentration de la solution étudiée.

* Lorsque la rotation est vers la droite le composé est dit dextrogyre et son pouvoir rotatoire est positif

* Lorsque la rotation est vers la gauche le composé est dit levogyre et son pouvoir rotatoire est négatif
NB :
Le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances est la somme des pouvoirs rotatoires de chaque substance.

 = [i l Ci]
 c – Convention de FISCHER- Projection de FISCHER

c.1- Cas du glycéraldéhyde

1CHO 1CHO 1CHO

2
OH
HO 2C H H
2C OH C

3
H
3 3 CH OH
CH OH CH OH
2 2
2

Perspective
Miroire
Aldotriose (molécule chirale)
C2 est asymétrique

Les carbones C1, C2 et C3 sont dans le plan vertical et l’angle C1 C2 C3 a le sommet pointé
vers l’observateur
 Appartenance à la série D ou L

L’appartenance à la série D ou L pour un ose à n C est déterminé par la configuration du Cn-1.

NB:

pour un ose donné, les formes D et L sont appelées énantiomères

Ils ont les même propriétés chimiques mais le pouvoir rotatoire est différent.

1CHO 1CHO
2
OH
H
2C OH C

3
H
3 CH OH
CH OH
2 2

D-glycéraldéhyde L- glycéraldéhyde
 c.2 - L’érythrose

Aldotetrose (molécule chirale)

C2 et C3 sont asymétriques

1CHO

2 OH HO
2 H Les carbones C2 et C3 sont
H 1CCHO C
asymétriques
-> 2 centres de chiralité
H
3C OH HO 3C H

4 4
CH2OH CH2OH

D- Erythrose L-Erythrose
c.3- Cas de la dihydroxyacétone

1CH OH Cétotriose (molécule achirale)

2

2C
O Aucun carbone asymétrique
3
CH2OH

La dihydroxyacétone n’a pas d’activité optique

Pas de pouvoir rotatoire

donc son image dans un miroir est elle même

 c.4- L’érythrulose

Cétotetriose (molécule chirale)

C3 carbone asymétrique

1CH OH 1CH OH
2 2

2 2 Le carbone C3 est asymétrique

-> 1 centre de chiralité
C C

3 O O
H C OH HO 3C H

4 4
CH2OH CH2OH
4- Diversité des oses
La diversité des oses provient des différentes configurations absolues des carbones asymétriques

a - Configuration absolue

Tout carbone asymétrique (C*) est définit par sa configuration absolue qui décrit l'arrangement

dans l'espace des atomes ou groupes fonctionnels auxquels il est lié (ses substituants).

Pour le glycéraldéhyde, deux configurations absolues sont possibles (1C*).

On a deux molécules différentes de glycéraldéhyde non superposables l'une à l'autre.

Ce sont deux formes stéréoisomères du glycéraldéhyde

1CHO 1CHO
cette stéréoisomérie est appelée énantiomérie. 2
OH
H
2C OH C

Les deux molécules ont des activités optiques

H
contraires, déviant le plan de polarisation de la 3 3
CH 2OH CH2OH
lumière d'une même valeur d'angle, mais dans les
deux directions opposées D-glycéraldéhyde L- glycéraldéhyde

NB : Un mélange équimoléculaire des deux énantiomères d'une même molécule est appelé :
mélange racémique (n'a pas d'activité optique).
 * Chaque carbone asymétrique peut exister sous deux états structuraux distincts
(deux configurations absolues),

*Le nombre n des structures moléculaires possibles avec x carbones asymétriques

suit une progression géométrique telle que : n = 2x

* Ces structures moléculaires sont appelées stéréoisomères.

a.1 - Nomenclature R/S

La configuration absolue, R ou S, de chacun des

carbones asymétriques est déterminée selon la 1CHO 1CHO
convention de Cahn, Ingold et Prelog.
(Cf. cours chimie organique)
2 2C H
H C OH OH

3 3
CH2OH CH2OH
Cahnsim.swf
D-glycéraldéhyde

L- glycéraldéhyde

Dans cette nomenclature, le D-glycéraldéhyde est le 2R-triose, et le L-glycéraldéhyde est le 2S-

triose. Le D-(+)-glucose est le 2R,3S,4R,5R -hexose.

La nomenclature R/S est très précise mais peu parlante, surtout lorsqu'on en arrive à un
nombre élevé de carbones. C'est pourquoi elle est assez peu utilisée en biochimie.
 a.2 – Filiation et série de Fischer

La grande majorité des oses naturels appartient à la série D de Fischer, mais des oses de série L
existent également.

Tout aldose dérive théoriquement d'un glycéraldéhyde par une ou plusieurs étapes d'insertion d'un
chaînon asymétrique H-C-OH, selon le principe dit de la filiation des oses (voir Synthèse de Kiliani-
Fischer).

* L'ose appartient à la série D de Fischer si sur le carbone n-1 le OH est à droite sur la projection
de Fischer.

* L'ose appartient à la série L si sur le carbone n-1OH est à gauche sur la projection de Fischer.

la série de Fischer est indiquée par un D- ou un L- placé devant le nom de l'ose.

Attention !

La série D ou L de Fischer ne préjuge en rien du caractère dextrogyre (+) ou lévogyre (-)

de la molécule. Ainsi, le D-(+)-glucose est bien dextrogyre (= +52°), mais le D-(-)-
fructose, lui, est fortement lévogyre (= -92,4°). C'est d'ailleurs de là que leur viennent
leurs anciens noms de dextrose et de lévulose, respectivement.

L'activité optique d'une molécule est la somme algébrique des activités optiques des C* qui la composent.
 c – Cas d’isomérie

Epimérie :

Deux épimères sont deux isomères ne différant que par la configuration absolue d'un seul C*.

1 1
CHO CHO

Le D-glucose et le
2 OH 2 OH
H C H C
D-galactose sont épimères
3 H HO
3 H
au niveau du carbone 4. HO C C

4 OH HO
4 H
H C C

5C OH H
5C OH
H
6 6
CH2OH CH2OH

D-glucose D-galactose
Enantiomérie : Deux isomères différant par la configuration absolue de tous leurs carbones
asymétriques sont images l'un de l'autre dans un miroir sont appelés énantiomères.

1 1
CHO CHO
2
OH
2 OH C
H C
H
HO
3 H H 3C HO
C

4C OH
H OH 4C
H
5C OH
H OH 5C
6 H 6
CH2OH CH2OH
D-glucose L-glucose
Diastéréoisomèrie :

La différence porte sur un nombre de C* compris entre 1 et leur nombre total x de C*.

1CHO 1CHO

2 OH 2 OH
H C H C
Diastéréoisomères

Le D-glucose et le D-gulose sont HO

3 H 4C OH
C H
diastéréoisomères car ils diffèrent
4C OH HO
3 H
H C
par les configurations de 2 sur

4 de leurs C*. H
5C OH H
5C OH

6 6
CH2OH CH2OH
D-glucose D-gulose
5 – Filiation des oses
a- Synthèse cyanhydrique de Kiliani Ficher (sucre à n C € Sucre à n+1C)

Etape 1

N C H

N
+
1C 1C
H O N
1 2 2
C H C OH HO C
H

2 OH 3 OH 3 OH
H C H C H C

3C OH H
4C OH H
4C OH
H

4 5 5
CH2OH CH2OH CH2OH
50% 50%
Ose à 4 carbones
Aldotetrose 2 cyanhydrines épimères (5C)
 Synthèse cyanhydrique de Kiliani Ficher

Etape 2

N
H NH H O
1C
1C 1C
2 OH H2 2 OH H2O
H C H C 2 OH
H C

3 OH 3 OH 3
H C H C OH
T°, P H C
NH3
4 OH 4C OH 4
H C H H C OH
5 5 5
CH2OH CH2OH CH2OH

Ose à 5 carbones
cyanhydrine imine
Aldopentose
 b- Dégradation de WÖHL-ZEMPLEN (sucre à n C € Sucre à n-1C)

Hydroxylamine

H2N OH N C H
+
N
H O H N OH
C C C
H O

H C OH H C OH H C OH C

H C OH H C OH H C OH H C OH
H2O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Ose à 4 carbones Oxime cynhydrine Ose à 3 carbones

Aldotetrose Aldotriose
 6 – Formule complète et simplifiée

Formule du Glyceraldéhyde Formule de l’erythrulose

CHO CHO CH2OH CH2OH

H C OH C O C O

CH2OH
CH2OH H C OH
CH2OH
Formule complète Formule simplifiée CH2OH

Formule complète Formule simplifiée

 7- Filiation CHO 8- Filiation CH2OH

des D-aldoses des D-cétoses

C O
CHO CHO dihydroxyacétone
CH2OH CH2OH
ALDOTETROSES

D-glycéraldehyde

TETRULOSE
CH2OH

C O D-erythrulose
CH2OH CH2OH
D-erythrose D-thréose
CHO CHO CHO CHO
ALDOPENTOSES

CH2OH CH2OH CH2OH

PENTULOSES
C O C O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-ribose D-arabinose D-xylose D-lyxose CH2OH CH2OH
CHO CHO CHO CHO CHO D-ribulose D-xylulose
CHO CHO
CHO CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
ALDOHEXOSES

HEXULOSES
C O C O
C O C O

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

D-Allose D-glucose D-gulose D- CH2OH CH2OH CH2OH
D-AltrosegalactoseD-mannose D-idose D-talose CH2OH
D-pscicose D-fructose D-sorbose D-tagatose
9 – Structure cyclique des oses :
Les oses ne sont pas des structures rigides et rectilignes. La structure linéaire ne permet pas
d’expliquer les propriétés des oses.
a – Objection à la forme linéaire

Les aldéhydes et les cétones sous forme hydratée, réagissent avec 2 molécules d’alcool
pour donner des Acétals alors que les oses se combinent seulement avec 1 seule
molécule d’alcool pour donner un Hémiacétal.

2 alchools
aldéhyde H O R’
H OH
O R’
+ OH
+ H2O R C
R C R C
H OH R’ O R’
OH
Acétal

OH
aldose 1 alchool H
H OH
O + R’ OH R C
R C + O R’
H2O R C
H OH
Hémiacétal

L’objection à l’obtention d’un acétal indique l’existence d’un nouveau C* au niveau du

carbonyle.

L’hémiacétal obtenu se présente sous 2 formes ayant un pouvoir rotatoire différent

Une forme  méthyl oside et une forme  méthyl oside
 b – structure cyclique
b-1. selon Tollens :
C’est une représentation cyclique plane. La fonction carbonyle sous forme hydratée engage un des OH dans
un pont oxidique intramoléculaire avec un OH alchoolique (hémiacétalisation), créant un nouveau C*.
Ce nouveau cas de stéréoisomérie s’appelle anomérie. Les carbones de la fonction carbonyle engagés
dans
des cycles sont appelés anomériques. (anomérie  ou )

-D-glucose

H O OH H HO H
H OH
-D-glucose
1C 1C
OH 1C 1C

H 2C OH H2C OH OH
H 2C OH 2
H C
3 3 3
HO C H H H HO 3C H
+ H2O HO C - H2O HO C OU
OH OH
H 4C 4 OH H 4C
H C OH H 4C
5 H 5C 5C
H 5C OH H C OH
H
6 6
CH2OH CH2OH 6CH 2OH 6
CH 2OH
Forme aldéhyde vraie Hydrate d’aldéhyde Hémiacétal
Forme cyclique
Pont oxydique 1-5
Forme cyclique selon Tollens
Forme linéaire
 3 – Selon Haworth
C’est une représentation cyclique en perspective. On a des cycles à 6 sommets (pyranoses)
ou 5 sommets (furanoses)
1 Cyclisation des aldoses:
6 Animsim.swf
+ Formation de pyranoses (C1-C5) 6 CH2OH
1 CHO 5 CH2OH OH
4 H 4 5 O H
6 5 4 2 1 O
2 HOH2C 3 CHO C
2 C 2 1
3 3 1 3

4 + H2O

5 Anomère  Anomère  6 CH2OH H

(OH en trans) (OH en cis)
6 4 5 O 1 OH
CH2OH
6 CH2OH C
D-glucose 6 CH2OH - H2O 2 OH
O O 3 H
5 5 1 OH
1 H 4
-D-Glcp
4
C OU C
2 H
2 OH -D-Clcp
3 3

-D-glucopyranose -D-glucopyranose
CH2OH CH2OH
Aldohexopyranose
H H O
Plan H O
H OH
OH H OH Perspective
OH H OH H H
OH

H OH H OH
 + Formation de furanose (C1-C4)
6
CH2OH 6
1 CHO CH2OH
5 O 5 H
6 5 4 2 1 4 H+ H2O OH OH
2 HOH2C CHO OH C 4 O
3
2 1 2 C1
H
3 3 3
4

5 Anomère  Anomère  - H2O

(OH en trans) (OH en cis)
6
CH2OH
D-glucose 6 CH2OH 6 CH2OH
O O
5 5
1 H 1 OH
-D-Glcf 4 C OU 4 C -D-Clcf
2 OH 2 H
3 3

-D-glucofuranose -D-glucfuranose

Aldohexofuranose CH2OH CH2OH

HO H HO H O
O H OH
Plan
OH H
OH H Perspective
H OH H H

H H OH
OH
 b-3-2 Cyclisation des cétoses:

+ Formation de pyranoses (C2-C6)

6
1 CH 2OH CH2OH 6
2 1 OH 1
O CH2
CH2OH
6 5 4 1 CH2OH
2 O C CH2OH 5 C 5 O C
HOH2C 3 2 2
C 3
4
O 3 3
4
4 + H2O

5 Anomère  Anomère  6C H
(OH en trans) (OH en cis)
6 OH
CH2OH 5
D-fructose OU 2C
OH
6 4O
6 O - H2O 3 CH2OH
O 1 OH 1
5 CH2OH 5
-D-frup 2C 2C
CH2OH
-D-frup
4 OH 4
1
3 3

-D-fructopyranose -D-fructopyranose
H H

H O H O
Plan H H OH
H H H Perspective
Cétohexopyranose CH2OH
OH OH OH CH2OH
OH

OH OH OH H
 + Formation de furanose (C2-C5)

6CH OH
1 CH 2OH 2 1 6CH 2OH
2 OH O CH2OH OH OH OH
6 5 4 1 C
2 C CH2OH C
2C O HOH2C 3 5 2 + H2O 5 2 CH2OH
4
3 O 4 3 3 1

5
- H2O
6
CH2OH Anomère  Anomère 
D-fructose (OH en trans) (OH en cis)

HOH2C 6 HOH2C6 O
O 1
CH2OH OH -D-fruf
-D-fruf 5 2C
5 C
4 CH2OH
4 OH 1
3
3

-D-fructofuranose -D-fructofuranose

CH2OH O CH2OH CH2OH O OH

Plan
H OH H OH
H Perspective
Aldohexofuranose H OH CH2OH

OH OH H
H
 * Conclusions sur la structure cyclique:

Règle 1 : passage de la Représentation de Ficscher (RF) à la Représentation de Haworth (RH)

Les groupes OH qui se trouvent à droite dans la RF sont en dessous du plan horizontal formé par
le cycle dans la RH

Les groupes qui se trouvent à gauche dans la RF sont au dessus du plan du cycle dans la RH.

Règle 2 : Règle d’Hudson

L’anomère  d’un D ose est celui qui possède le pouvoir rotatoire le plus élevé.
Ceci correspond à la position « trans » de l’OH en C1 pour les alodoses et C2 pour les cétoses
par rapport au CH2OH porté par le Cn-1.

L’anomère  correspond à la position « cis »

En conclusion, l’anomère  a son groupement OH anomérique orienté vers le bas dans la série D
et vers le Haut dans la série L et inversement pour l’anomère .

Règle 3 :

Quand on cyclise un ose, si l’OH entrant dans le pont oxidique est situé à droite, le CH2 OH terminal
sera au-dessus du plan du cycle. S’il est à gauche, le CH2OH sera en dessous du plan.
Cette règle est valable quelque soit le OH entrant dans le cycle.
 C – Mutarotation (cas du D-Glucose)
Le glucose (glucopyranose ou glucofuranose) peut se présenter sous 2 formes avec des pouvoirs rotatoires
différents : -D-Glc, -D-Glc. La modification du pouvoir rotatoire s’appelle la mutarotation.

Ces transformations entre cycles pyranes et furane et entre l’anomère  et  se font dans des conditions de
douce acidité.
-D-Glcp CH2OH CH2OH
-D-Glcp

O H O OH
H H
OH OH
OH OH H
OH

OH CH2OH OH

OH H
H C
OH
O
OH
-D-Glcf -D-Glcf
CH2OH CH2OH
OH
O H O OH
CHOH CHOH
OH OH
OH H

OH OH
11 – Propriété des oses :

a- Propriétés physiques :

a-1- Solubilité et cristallisation

* Les oses sont solubles dans l’eau car présentent plusieurs

groupes OH

* Les solutions aqueuses concentrées sont visqueuses, c’est des

sirop (cristallisation difficile)

* La cristallisation est facilité par ajout d’alcool (méthanol ou

éthanol) où les oses sont peu solubles.

Migration
* Les oses sont solubles dans le méthanol mais insolubles dans
l’éther

Donc on peut séparer les oses par chromatographie

a-2- Pouvoir rotatoir
de partage sur couche mince

Chaque ose a un pouvoir rotatoire spécifique qui permet de l’identifier Ose X Ose Y Témoin

a-3- caractéristiques spéctrales

* Les oses n’absorbent pas en ultraviolet mais dans l’infra rouge

 b – Propriétés chimiques des oses :
b-1 – Propriétés dues à la fonction carbonyle :
b.1.1– Réduction des oses : obtention d’alditols (ositols) :
Les aldoses et les cétoses sont irréversiblement réduits en alditols (transformer en fonction alcool).
Avec Borohydrures alcalins (NaBH4, LiBH4)

Les noms des alditols s'obtiennent en remplaçant le suffixe -ose par le suffixe -itol.
Par exemple le D-glucose donne le D-glucitol (D-sorbitol) et le D-mannose donne le D-mannitol, etc...

- Formation d'alditol à partir d'un aldose

La réaction implique exclusivement la forme ouverte de l'aldose

+H2O, -H2O CH2OH

CH2OH CH2OH CH2OH

OH H OH H H
O OH
C NaBH4 C
OH OH OH
O OH
OH H OH
OH

OH OH OH
Forme Forme CH2OH
cyclique ouverte

D-glucose D-glucitol (D-Sorbitol)

 - Formation d'alditols épimères à partir d'un cétose

La réduction du D-fructose par NaBH4 donne un mélange équimoléculaire de D-glucitol et de D-mannitol,

alditols épimères en C2.

CH2OH CH2OH CH2OH

H C OH C O HO C H

NaBH4 NaBH4

CH2OH CH2OH CH2OH

D-glucitol D-Fructose D-mannitol

La réduction d'un cétose produit deux alditols épimères

 b.1.2 – Oxydation des oses :  CH OH
2

– Oxydation douce en milieu alcalin : O


 OH O
l'aldose R-CHO s'oxyde en acide aldonique R-COOH.
Les cétoses ne sont pas oxydés. 
OH
Agents oxydants : I2, Br2, HNO3 dilué COOH 
OH
CH2OH
CH2OH -gluconolactone
O OH I2 OH OH
C
OH OH  CH OH
O 2
H (OH-) O
OH OH
CHOH
OH
 OH O
OH

D-glucose CH2OH 
Acide D-gluconique OH
-gluconolactone
– Oxydation par les sels de métaux lourds :
Le pouvoir réducteur des aldoses
Réaction d'oxydation des aldoses par la liqueur de Fehling : à chaud en milieu alcalin, l'oxyde cuivrique (bleu)
est réduit en oxyde cuivreux (rouge brique) insoluble, tandis que l'aldose s'oxyde en acide aldonique.
Exp : Action de la liqueur de fehling avec les sels cuivriques (à chaud en présence d’un ose réducteur)

R-CHO + 2 CuO + KOH R-COOK + Cu2O +

H2O
Acide aldonique
 – Oxydation forte = oxydation nitrique :
L'oxydation forte d'un aldose conduit à l'attaque simultanée de l'alcool primaire terminal et de l'aldéhyde.
On obtient un di-acide carboxylique appelé acide aldarique.

CHO COOH CHO COOH

[HNO3] H2O [HNO3] H2O

60°C 60°C

CH2OH COOH CH2OH COOH

D-galactose Acide
D-glucose Acide
* La même réaction d'oxydation provoque la coupure galactarique
glucarique oxydante du squelette carboné des cétoses.

CH2OH COOH
Acide oxalique
C O COOH
[HNO3] H2O COOH
+
D-fructose
60°C Acide tartrique

CH2OH COOH
b.1.3 – Réaction d’addition et de substitution :
– Réaction avec les alcools et les phénols (addition) : formation d’oside
Exp : Action du méthanol sur le glucose
CH2OH CH2OH
méthanol
O OH
CH3OH O OCH3
OH OH
OH H H
H+/H2O OH

OH déméthylation
OH
 -D-glucopyranose -méthyl-O-D-glucopyranoside

Un O-glycoside n'a pas de pouvoir réducteur (il ne réduit pas les oxydes métalliques)

Il n'est pas capable de mutarotation

Formation de O-Hétérosides

– Action de l’acide cyanhydrique (addition) : (cf synthèse de kiliani Fischer)

 – Action des amines (substitution)
Les aldoses et les cétoses se condensent avec les amines primaires pour donner des imines cycliques.
CH2OH CH2OH
O OH
H2N-R O NH-R
OH OH
H
Formation de N-Hétérosides
OH OH H

OH OH
D-glucose  ou -N-D-glucopyranoside (Imine
cyclique)
Les imines formées par les oses tendent vers un équilibre anomérique (mutarotation), avec des formes  et .
Les imines cycliques ou glycosylamines N-substituées, ou encore N-glycosides. Comme les O-glycosides,
les N-glycosides entrent dans la composition de nombreuses molécules biologiques, dont les plus connues sont
les nucléosides et les nucléotides, constitutifs des acides nucléiques (Cf. cours AN).

– Action des thiols (substitution)

CH2OH CH2OH Les aldoses donnent des S-Héterosides

O OH O S-R Les cétoses ne se combinent pas

HS-R
OH OH
OH H H
OH

OH OH Formation de S-Hétérosides
D-glucose  ou -S-D-glucopyranoside
 2. – Propriétés dues à la fonction alcool :
b.2.1 – Formation d’esters :
Des esters d'oses existent à l'état naturel.
Des oses mono- et diphosphate sont essentiels dans le métabolisme énergétique.

CH2OH CH2O P
H
D-glucose
O OH O OH
HO P OH
OH + D-glucose 6 P
OH
OH H H
O OH

OH OH
b.2.2 – Formation d’éthers :

Les plus utilisés sont les éthers méthyliques pour la détermination de la structure des cycles
et les enchaînement des holosides
Agents méthylants : ICH3/Ag2O ou SO4(CH3)2/NaOH

Perméthylation
CH2OH
CH2OCH3 CH2OCH3
O OH
O OCH3 O OH
HCl dilué
OH ICH3 OCH3 OCH3
OH H
H H
Ag2O OCH3 OCH3
OH
OCH3 OCH3
 D-glucopyranose 2.3.4.6 tetra O-méthyl- 2.3.4.6 tetra O-méthyl-D-
 1 méthyl D-glucopyranoside glucopyranose
 b.2.4 – Oxydation de la fonction alcool primaire :
après protection de la fonction carbonyle, on obtient un acide uronique = Ac. Alduronique

CH2OH CH2OH COOH COOH

O OCH3
O OH CH OH O OCH3 O OH
3
HNO3
OH OH OH OH
HCl
OH H OH H H H
OH OH

OH OH OH OH
D-glucose D- Acide glucuronique
méthylglucosid
e
b.2.5 – Oxydation par l’acide périodique :

– Oses sous forme linéaire : H

H
IO4-
* Fonction alcool primaire : C CH2OH C + HCHO

O
Aldéhyde formique
OH

* Fonction alcool secondaire : H H H H

H
HIO4
C C C C + HCOOH +
C

O O
OH OH OH
Acide formique
* Fonction aldéhyde :

-
R-CHOH-CHO IO4
R-CHO + HCOOH + IO3-

* Fonction cétone :

-
IO4
R C CH2OH R-COOH + HCHO + IO3-
O

* Fonction acide :

R-CHOH-COOH IO4-
R-CHO + 2 + IO3-
CO

* Fonction amine :
-
R C CHOH IO4
R-CHO + HOC-R’ NH3 + IO3-
R’ NH2
 CHO
– Oses sous forme cyclique :
* Ose réducteur OH

+ H C
CH2OH CH2OH
O
O OH O O
IO4- CH2OH
OH OH C OU

OH H OH
CHO H OH
O OH
OH OH C
+H
Ester formique OH H O
D-glucose
Hexose D-arabinose
OH

Pentose
* Ose non réducteur
+ Cycle pyranose

CH2OH CH2OH

O OH
O OCH3 OCH3
2 IO4-
OH C dialdéhyde + H C + 2IO3H + H2O
OH H H O
O H C

OH O H
+ Cycle furanose
+ Aldopentose
dialdéhyde
O
CH2OH OCH3 CH2OH O OCH3
IO4- HIO3 + H2O
OH +
H
H
C C
OH
O H O H
+ Aldohexose
O
CH2OH C O
OCH3
H
O O
OCH3
CHOH + H C + 2 HIO3 + 2 H2O
H H
OH 2 IO4-
C C
H
O H O H
OH trialdéhyde

+ Cétohexose
dialdéhyde
O O
CH2OH OCH3 CH2OH OCH3
IO4-
OH + HIO3 + H2O
CH2OH
CH2OH
C C
OH
O H O H
 III- Les oligosides : (oligosaccharides)

Les oligosaccharides sont des enchaînements covalents de 2 à quelques dizaines d'unités monosaccharidiques,
liées entre elles par la Liaison O-glycosidique

1 – Liaison O-glycosidique :
La liaison O-glycosidique est un acétal formé entre deux oses.

Elle aboutit à la formation d’un disaccharide (ou dioside) est un oligosaccharide formé de 2 oses,
un trisaccharide (ou trioside) est formé de 3 oses, etc... CH OH
2

O
H
-D-glcp
OH

OH
CH2OH
CH2OH OH
OH O O
H O
H CH2OH
H O
OH O (H,OH)
OH
H -D-fruf
H OH

OH H CH2OH
-D-galp D-glcp OH
OH H

Dans le lactose, la liaison O-glycosidique unit le Dans le saccharose, la liaison glycosidique unit le
carbone anomérique C1 d'un D- carbone anomérique C1 d'un D-glucopyranose au
galactopyranose au carbone C4 d'un D- carbone anomérique C2 d'un D-fructofuranose
glucopyranose.
 2 - Diversité d'enchaînements :

Si le groupement hydroxylehémi-acétal initial est en configurationα : la liaisonosidique est α.

Si le groupement hydroxylehémi-acétal initial est en configuration β : la liaisonosidique est β.

CH2OH CH2OH
OSE A
O O OH
O OSE B
OH OH

OH OH

OH OH

Il existe (au moins) 20 manières différentes de lier deux aldohexoses A et B en un disaccharide :

A peut-être lié par son carbone anomérique  ou  à chacune des 4 fonctions alcool de B

A et B peuvent être liés par leurs carbones anomériques selon 4 combinaisons de configurations :

-, -, -, et -.

 3 - Conventions d'écriture

La liaison glycosidique bloque la forme anomère de l'ose dans une conformation α ou β : cet ose
est non réducteur.

Si la liaison n'engage pas pour le deuxième ose sa fonction semi-acétalique nous aurons les deux
formes anomères et donc le diholoside est réducteur.

Nomenclature et convention

Génériquement le nom s’ecrit:

x…osyl ((anomère) 1-> n) y…ose (n est différent du carbone anomérique)

x…osyl ((anomère) 1-> 1 (anomère)) y…oside

Pour les cétoses le carbone anomérique est en position 2, il suffit d'adapter cette formule
générique et pour le cétose, remplacer 1 par 2.
 La nomenclature se fait de droite à gauche ou de haut en bas

CH2OH CH2OH
OH O Pour le lactose, le nom systématique complet est :
H O
H
OH H
O
OH
(H,OH) -D-Galactopyranosyl-(1->4)-D-glucopyranose
H
Le nom abrégé est : -D-Galp-(1->4)-D-Glcp
OH
-D-galp D-glcp OH

CH2OH

O
H
-D-glcp
OH

Pour le saccharose, le nom systématique complet est : OH

OH
-D-glucopyranoside -D-Fructofuranosyl O
CH2OH O
Le nom abrégé est : -D-Glcp-(1->2)--D-Fruf
-D-fruf
H OH
H CH2OH

OH H
 CH2OH
OH O
-D-galp
H
OH

OH2C

OH O
H
-D-glcp
OH

OH

OH
O
CH2OH O

-D-fruf
H OH
H CH2OH

OH H

Pour le raffinose le nom systématique complet est :

-D-Galactopyranosyl-(1->6)--D-glucopyranosyl-(1->2)--D-fructofuranoside

Le nom abrégé est :

-D-Galp-(1->6)--D-Glcp-(1->2)--D-Fruf
Cas d'oligosaccharides ramifiés :

Lorsqu’un même résidu d'une chaîne oligo- ou polysaccharidique est lié à plusieurs
autres résidus il y’a création d’une ramification.

L'écriture la plus simple consiste à mettre les différentes chaînes sur des lignes
différentes, la chaîne la plus longue est la chaîne principale.

-D-Glcp-(1->4)--D-Glcp- 1 chaîne secondaire de 2 résidus

6
-D-Glcp-(1->4)--D-Glcp-(1->4)--D-Glcp chaîne principale de 3 résidus

L’autre écriture de ce même oligoside peut décrire toute la structure en une seule ligne.

La chaîne secondaire est écrite entre crochets [ ] , immédiatement à gauche du résidu porteur de la
ramification.

a-D-Glcp-(1->4)--D-Glcp-(1->4)--D-Glcp- 1]->6- -D-Glcp-(1-4)--D-Glcp

 4) Détermination de la structure d'un oligoside.

4-1) Hydrolyse d’un oligoside et séparation des oses.

Il faut couper la liaison par hydrolyse acide et on se retrouve avec un mélange d'oses.

Ose 4 Ose 3
HCl
Ose 1 Ose 2 Ose 3 Ose 4
Hydrolyse acide
Oligoside
Ose 2 Ose 1

Mélange d’oses
Donc il faut faire une séparation des oses par technique de chromatographie

a) Chromatographie sur couche mince:

+ AgNo3

Migration
Migration

Cuve de Chromatographie

Solvant : Butanol / Pyrimidine / HCl

Mélange d’oses
Témoins +Révelateur
Mélange d’oses
Témoins
+ Détection
 b) Chromatographie en phase gazeuse.

3 acteurs : solvants: gaz (azote-argon) Phase stationnaire: silice dans la colonne. un soluté
Détection
Infra rouge

Spectrometrie
Masse

Temps (min)
4-2) Détermination de la nature des oses.
a- Perméthylation ou méthylation complète d’un héxose suivie d’une hydrolyse acide

Pyranose Furanose Pyranose Furanose

CH2OCH3 CH2OCH3
CH2OCH3 CH2OCH3
H3CO H3CO
O (H,OCH3) O (H,OH)
ALDOSE OCH3 OCH3 (H,OH)
H3CO
(H,OCH3) OCH3
H3CO H3CO OCH3 H3CO OCH3
OCH3 HCl
2,3,4,6 2,3,5,6
C. méthylés 1,2,3,4,6 1,2,3,5,6 CH2OCH3
OCH3 CH2OCH3 OH
OC OH
H3 O CH2OCH3
CETOSE
O OCH3
OCH3 H3CO OCH3
CH2
H3CO H3CO
OCH
CH2OCH3 3

OCH3 CH2OCH3
H3CO OCH3 OCH3
C. méthylés 1,2,3,4,5
b- Action de l’acide périodique (HIO4-) sur un méthylhexoside

Pyranose Furanose

CH2OH CH2OH

ALDOSE O (H,OCH3)
(H,OCH3)

Bilan 2HIO4- + 1 HCOOH 2HIO4- + 1 HCHO

CH2OH
OCH3 OCH3
O
CETOSE
CH2OH CH2OH

Bilan
2HIO4- + 1 HCOOH 1 HIO4-
 4-4) Détermination d’hydroxyles engagés dans la liaison osidique
Perméthylation suivie d’hydrolyse acide

4-5) Détermination des oses des extrémités

Planche 24

4-6) Détermination de la configuration anomérique  ou  de la liaison osidique.

Hydrolyse par des enzymes

Les enzymes hydrolysent la liaison osidique de manière spécifique à l’anomérie
L’ose doit avoir son OH anomérique engagé dans une liaison osidique et tous ses OH
alcooliques libres

Voir aussi
Planche 25
 IV- Polysaccharides

A- les homopolysaccharides : polymères d’un même ose

Les glucanes sont des polymères de D-glucose.

Les galactanes sont des polymères de D-galactose et les xylanes des polymères de D-xylose.

Certains noms sont moins évocateurs : les chitosanes sont des polymères de D-glucosamine.

Les homopolysaccharides peuvent être linéaires (amylose, cellulose, chitine) ou ramifiés (amylopectine,
glycogène).

Nom Structure Monomère Liaison Type

Amylose linéaire D-Glcp A1->4 Glucane

Cellulose linéaire D-Glcp B1->4 Glucane

Chitine linéaire D-GlcN(Ac)p B1->4 Chitosane

Amylopectine ramifiée D-Glcp A1->4 Glucane

Glycogène ramifiée D-Glcp a1->4 Glucane

1- Polysaccharides de réserve :
Il s'agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogène) et d'un fructosane (inuline).
a- Amidon :
L'amidon est un polymère insoluble dans l'eau froide.

Les végétaux accumulent les glucides photosynthétisés sous forme d’amidon.

Deux fractionshomogènes peuvent en être extraites :

- l'amylose qui représente 20% de l'amidon est soluble dans l'eau tiède et
cristallise par refroidissement.

- l'amylopectine qui représente 80% de l'amidon donne à chaud un empois

visqueux (gel).

L'amylose et l'amylopectine possèdent une seule extrémité réductrice et n'ont

pas la propriété des sucres réducteurs.

L'hydrolyse de l'amidon coupe le polymère en chaînes assez courtes : les dextrines qui
sont réductrices.

-l'action d'un acide minéral à chaud libère du D-glucose

- l'action d'un enzyme (maltase) aboutit à la libération de maltose.

 a-1-L'amylose
L'amylose est un enchaînement linéaire répétitif de 1000 à 4000 monomères de D-glucose sans
branchement, liés par une liaison glycosidique (α1->4).

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

O O O O α amylose
D-glcp

O O O
(α1->4).

Maltose

O
O

O
L’amylose a une structure hélicoïdale par rotation autour O

O
de la liaison glycosidique (α1->4)
O
Chaque hélice a 6 glucoses par tour. O

O
O
O
 a-2- L'amylopectine

L'amylopectine se distingue par un nombre de glucose supérieur mais surtout par une structure ramifiée.

Sur la chaîne principale (α1->4) des points de branchement, se répétant environ tous les 20 à 30 résidus,
sont formés par une liaison (α1->6) où le carbone anomérique appartient à la ramification.

CH2OH CH2OH

O O
Ramification latérale (α1->6)
O Isomaltose
(α1->6)

CH2OH CH2OH CH2OH

O
O O O
D-glcp

O O O

Chaine principale (α1->4)

Chaine principale (α1->4)

Structure ramifiée Ramification (α1->6)
de l’amylopectine
Extrémité non réductrice

Extrémité réductrice
 b- Glycogène :

Le glycogène est un polyglucose que les animaux mettent en réserve dans le cytosol des hépatocytes et
dans les muscles.

Sa structure est pareille à celle de l'amylopectine avec les différences suivantes :

-Le nombre de résidus est plus important que l’amylopectine (60000 résidus)

- les branchements ont lieu tous les 8 à 12 résidus et même de 3 à 5 au centre de la molécule

- la longueur moyenne des chaînes ramifiées est plus courte

Cette structure est donc plus compacte et plus "buissonante" que celle de l'amylopectine.

c- L'inuline

De la famille des fructosanes, c'est un composé de réserve, polymère de β-D-fructofuranose de 30 à 100

unités liés par des liaisons (β2->1) que l'on trouve chez certains végétaux.

C'est le seul composé de configuration β connu.

d- Les dextranes

Réserves des bactéries et levures, ce sont des polymères d'α-D-glucose liés par des liaisons (α1->6),
avec d'occasionnels branchements sur les C3 ou C4.
 e- Degradation enzymatique de l’amidon et du glycogène
Dégradation enzymatique de l'amidon

Les α-amylases sont des (α1->4) endoglycosidases (bleue) qui agissent sur des polymères de glucose d'au
moins trois résidus.
Les α-amylases sont des (α1->4) exoglycosidases (rouge) libèrent des maltoses des extrémités non réductrices

Les Enzymes débranchantes sont des (α1->6) endoglycosidases (vert)

Amylopectine

Dégradation du glycogène

* Le glycogène alimentaire est dégradé comme l'amylopectine.

*Dans le foie et le muscle, une glycogène-phosphorylase activée le glucagon dans le foie, ou l’adrénaline dans
le muscle, dégrade séquentielleement le glycogène en libérant un résidu -glucose1phosphate.
 2- Polysaccharides de structure

a- Cellulose :
C’est les polysaccharides constitutifs de la paroi végétale. Il constitue également un revêtement extracellulaire
chez quelques animaux invertébrés appelés tuniciers.

Dans la paroi végétale, la cellulose est étroitement associée à d'autres polysaccharides de structure : les
hémicelluloses et les pectines.

Dans la cellulose, les liaisons glucosidiques sont de type (1->4), ce qui limite significativement les possibilités
de rotation des résidus consécutifs .

En comparaison avec l'amylose ces liaisons résultent en une conformation rigide beaucoup plus étirée, dans
laquelle chaque résidu est retourné d'environ 180°par rapport à ses voisins.
1 4
O
CH2OH -D-Glcp
1
4
HO OH
O Structure de la cellulose
(1->4)
OH
-D-Glcp 1 4 CH2OH n

Liaisons
hydrogène

Disposition des chaines glycaniques parallèles

dans une microfibrille de cellulose
b- Dégradation de la cellulose

Celle-ci est réalisée par des β-glucosidases (les cellulases). Cette hydrolyse conduit au cellobiose qui sera
hydrolysé en glucose par les cellobiases. L'escargot possède des cellulases en abondance, les mammifères
en sont dépourvus et ne peuvent assimiler l'herbe sauf les herbivores qui abritent dans leur tube digestif des
bactéries saprophytes qui produisent les β- glucosidases nécessaires.

c- chitine :

Elle diffère de la cellulose que par le C2 du glucose : son hydroxyle est remplacé par le groupement
acétylamine (voir les osamines). Ce polymère GlcNac(β1->4) a la même structure que la cellulose.
On le trouve dans le squelette extérieur des invertébrés (crustacés, mollusques, insectes).
 B- les héteropolysaccharides : polymères de 2 ou plusieurs types d’oses

Les araboxylanes sont des polymères mixtes d'arabinose et de xylose.

Le même principe s'applique pour classer les galactoarabanes, les galactomannanes etc...

Les hétéropolysaccharides sont généralement formés de quelques types de monosaccharides qui se

suivent en séquence selon un schéma répétitif.

Les ramifications sont communes chez les hétéropolysaccharides, mais elles suivent des schémas simples.

Structure alternée

Structure en blocs

Structure linéaire

complexe

Structure branchée (ramifiée) complexe

Structure interrompue branchée
 Exemples de polysaccharides

- Les gommes, des acacias sont des galactorabanes très ramifiés.

- L'agar-agar ou gélose des algues rouges est un polyoside de D et L-

galactose irrégulièrement sulfaté.

- Les carraghénates, gélifiants employés dans l'industrie alimentaire : ce sont des polymères
linéaires d'unités diosidiques de galactose sulfaté (carrabiose) lié au galactose.

- les algues brunes fournissent les alginates, faits d’acides β-D-mannuronique et α-L-guluronique.
 V- Héterosides

On regroupe sous ce nom des molécules résultant de l'association covalente de glucides avec d'autres types
de molécules et on les désigne très souvent sous le terme de glycoconjugués :

- Les Glycolipides.: polyosides liés à des lipides

-les protéoglycannes (PG) : polyosides très longs (les glycosaminoglycannes ou GAG) associés à une
protéine en restant très majoritaires (> 90%)

- les glycoprotéines (GP) : protéines portant des chaînes glucidiques courtes (1 à 20%)

-les peptidoglycannes : polysides reliés par de nombreux petits peptides

-les protéines glyquées : produits de la fixation chimique d'une unité de glucose. L'hyperglycémie du diabète
insulinique favorise la fixation de cet ose sur les protéines plasmatiques (marqueur du diabète).
I- Les glycoprotéines

Les osides sont fixés sur les protéines par deux types de liaisons formées par condensation :

-la liaison N-osidique qui s'établit en général entre le dérivé N-acétylglucosamine et la fonction amide de
l'asparagine (acide aminé)

-la liaison O-osidique est plus diverse. Elle s'établit par le dérivé N-acétylgalactosamine et la fonction alcool de
la sérine ou de la thréonine.

Ose-OH HN-acide aminé Ose-OH HO-acide aminé

Protéine Protéine

CH2OH
CH2OH
O
O O Asn Ser ou
O Thr
Glc-NAc Gal-NAc NH-COCH3
NH-COCH3

Liaison N-osidique Liaison O-osidique

Les N-glycoprotéines

Les résidus d'asparagine ne sont pas tous glycosylés. Seuls ceux inclus dans la séquence consensus Asn-X-
Ser/Thr, où X représente un quelconque aminoacide.

Ex : les récepteurs membranaires, les molécules d'adhérence, les immunoglobulines…

Les O-glycoprotéines

Tous les résidus de sérine ou de thréonine ne sont pas glycosylés, contrairement au cas des N-glycoprotéines,
on ne connaît pas de séquence consensus.

On les trouve dans :

-les mucines, sécrétions de muqueuse (salivaire, bronchiale, intestinale)

-les globulines plasmatiques

-les glycoprotéines des groupes sanguins ABO (voir TP immunologie)

Les protéoglycannes

Ce sont des molécules en général très volumineuses, composées par l'association covalente de
protéines et de polymères glucidiques appartenant à la famille des glycosaminoglycannes (GAG).

Les GAG résultent de la polycondensation linéaire d'unités d'osamines et d'acides uroniques qui peuvent
être sulfatés.

La majorité de ces composés se trouvent dans la matrice extracellulaire (tissu conjonctif), dans les
membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires.

Les peptidoglycannes

Les peptidoglycannes forment la paroi des bactéries qui leur donne leur forme et les protège.
Les lectines

Ces protéines reconnaissent de manière spécifique un séquence de résidus glucidiques. On les trouve dans
les végétaux, les cellules animales, les bactéries et les virus.

+ Les agglutinines des plantes (la ricine de grain de blé provoque l'agglutination létale des hématies).

+ Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des fonctions :

-d'adressage glycosidique de molécules (ex : les enzymes glycoprotéiques destinés aux
lysosomes sont reconnues par des récepteurs membranaires)

-de reconnaissance cellulaire : la reconnaissance de l'ovule par le spermatozoïde réside dans des
O-GP de l'ovule reconnues par un récepteur du spermatozoïde qui est une lectine.

-le pouvoir infectieux de bactéries et virus repose sur l'adhérence à la cellule hôte qui est
réalisé par la reconnaissance des GP de l'hôte.