Propriétés physiques des AG

Les AG les plus abondants dans la nature

 AG en C16
 Ac. Palmitique
 Ac. Palmitoléique

 AG en C18
 Ac. Stéarique
 Ac. Oléique
 Ac. Linoléique
 Ac. Linolénique
 Propriétés physiques des AG
 Solubilité
 AG  12 C solubles dans eau
 AG  12 C solubles dans solvants non pôlaires

 Solubilité AGNS  Solubilité AGS

 Point de fusion et d’ébullition

 Point de fusion AG varie entre -8°C et 100°C
 AG  10 C liquides à température ordinaire

 AG  10 C sont habituellement solides

 AGNS ont point de fusion plus bas que AGS

 Point ébullition fonction longueur chaîne

 Propriétés physiques des AG
 Propriétés spectrales
 AG incolores à l’état pur
 AGNS à ∆ conjuguées absorbent UV (dosage)

 AGNS à ∆ maloniques pas significativement

(transformation avant dosage)

 Propriétés chimiques des AG
 Celles liées à la fonction COOH
 Formation de sels alcalins (savons)
Obtenus par traitement AG avec hydroxyde métallique
(KOH, NaOH, NH4OH)
R-COOH + NaOH R-COONa + H 2O
Dissociation dans eau

R-COONa R-COO- + Na+

Savon dissocié = 2 pôles 1 hydrophile COO- ( )

1 hydrophobe R ( )

Double polarité confère aux savons pouvoir tensioactif, détersif et émulsionnant.

 Propriétés chimiques des AG
 Celles liées à la fonction COOH

 Formation de sels de métaux lourds

Obtenus par traitement solution de savon par solution d’un métal
non alcalin (Ca ou Ba)
2 (R-COONa) + Ca++ (R-COO)2 Ca + 2 Na+
Particularité de précipiter
Si eau linge contient du Ca, linge non propre car le sel de Ca n’a pas
de propriétés détersives (« eau dure »)
Propriété utilisée pour déterminer teneur en Ca de l’eau de boisson
(hydrotimétrie).
 Propriétés chimiques des AG
 Celles liées à la fonction COOH

 Formation d’esters
Par réaction avec les alcools
Propriété utilisée pour analyse les mélanges d’AG
. Estérification méthylique donne dérivés volatils
. Chromatographie en phase gazeuse

 Celles liées à la chaîne carbonée (surtout AGNS)

 Hydrogénation catalytique
Fixation hydrogène pour donner AGS correspondant
Acide oléique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
H2 + platine.
Acide stéarique CH3-(CH2)7-CH2-CH2-(CH2)7-COOH
 Propriétés chimiques des AG
 Celles liées à la chaîne carbonée (surtout AGNS)
 Fixation d’halogènes
A température ambiante par simple addition

Acide oléique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

2 Iodes

Acide stéarique CH3-(CH2)7-CH-CH-(CH2)7-COOH

I I
Cette réaction permet de connaître le nombre de ∆ contenues dans
un AG. Chaque ∆ fixant 2 iodes, le nombre de ∆ = Nombre
iodes/2

Exemple : si 4 iodes fixés par un AG, nombre ∆ = 2

 Propriétés chimiques des AG
 Celles liées à la chaîne carbonée (surtout AGNS)
 Réactions d’oxydation
 Oxydation énergique par KMnO4

Acide oléique CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

KMnO4

CH3-(CH2)7-COOH + HOOC-(CH2)7-COOH
Monoacide en C9 + Diacide en C9

Cette réaction permet de connaître la place des ∆ dans un AG.

 Oxydation à l’air libre

Rancissement des graisses (aldéhydes et cétones)
Huiles siccatives (ploymérisation AG polyéthyléniques).
 Structure et Nomenclature
des Lipides (3)
OBJECTIFS

1°) Etablir la structure d’un triacylglycérol quelconque

2°) Décrire les propriétés chimiques des triacylglycérols

3°) Etablir la structure des lipides complexes

4°) Décrire les propriétés chimiques des lipides complexes

 Plan de la leçon
II. Les lipides simples
II.1. Les glycérides
II.1.1. Définition
II.1.2. Nomenclature
II.1.3. Propriétés chimiques

II.2. Les autres lipides simples

II.2.1. Les cérides
II.2.1. Les stérides
 Plan de la leçon
III. Les lipides complexes
III.1. Les glycérophospholipides
III.1.1. Base chimique
III.1.2. Acide phosphatidique
III.1.3. Phosphatidyl-choline
III.1.4. Phosphatidyl-éthanolamine
III.1.5. Phosphatidyl-sérine
III.1.6. Phosphatidyl-inositol
 Plan de la leçon
III.2. Les sphingolipides
III.2.1. Structure générale
III.2.2. Etude descriptive

III.3. Importance des lipides

complexes chez l’homme
III.3.1. Place dans la structure du
tissu nerveux
III.3.2. Importance en pathologie
humaine
II. Les Lipides simples
II. 1. Les glycérides
II. 1. 1. Définition : Graisses neutres. Esters
d’AG et glycérol. Majeure partie des graisses de réserve.
II. 1. 2. Nomenclature :
Formule du glycérol : CH2OH-CHOH-CH2OH
Formule AG quelconque : R-COOH
Estérification de tous les alcools du glycérol
CH2OH + HOOC-R1 CH2-O-CO-R1

CHOH + HOOC-R2 CH-O-CO-R2 + 3 H2O

CH2OH + HOOC-R3 CH2-O-CO-R3

Glycérol + 3 acides gras Triacylglycérol =
 Triacylglycérol homogène = simple
R1 = R2 = R3 = acide oléique

CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

CH-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

CH2-O-CO-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

Trioléylglycérol = Trioléine
 Triacylglycérol hétérogène = mixte

R1 = acide stéarique
R2 = acide palmitique
R3 = acide laurique

CH2-O-CO-(CH2)16-CH3

CH-O-CO-(CH2)14-CH3

CH2-O-CO-(CH2)10-CH3
1-stéaryl-2-palmityl-3-laurylglycérol
 II. 1. 3. Propriétés chimiques
 Hydrolyse alcaline : Traitement TAG par base à

chaud = saponification : libération du glycérol et

formation de savon

CH2-O-CO-(CH2)16-CH3 CH2OH + KOOC-(CH2)16-CH3

CH-O-CO-(CH2)14-CH3 + 3 KOH
(à chaud) CHOH + KOOC-(CH2)14-CH3
CH2-O-CO-(CH2)10-CH3
CH2OH + KOO-(CH2)10-CH3
Triacylglycérol Glycérol Savon

Indice de saponification = nombre de mg de KOH nécessaires

pour saponifier 1 g de graisse. Inverse au nombre de carbones
  Hydrolyse enzymatique : réalisée par la lipase
pancréatique.

CH2-O-CO-R1 CH2OH CH2OH

H2O R1-COOH H2O R3-COOH

CH-O-CO-R2 CH-O-CO-R2
CH-O-CO-R2 lipase lipase

CH2OH
Triacylglycérol 2,3-diacylglycérol
CH2-O-CO-R3 2-monoacylglycérol
CH2-O-CO-R3

CH2OH CH2-O-CO-R2
HOOC-R2 H2O isomérase
CHOH
lipase CHOH

CH2OH
Glycérol 1-monoacylglycérol
CH2OH
II. 2. Les autres lipides simples
II. 2. 1. Les cérides (cires)
Esters AG et alcools primaires à nombre élevé et pair de
carbones (ex : alcool cérylique CH3-(CH2)24-CH2OH)

II. 2. 2. Les stérides

Esters AG et alcools cycliques appelés stérols.
(Voir leçon sur les dérivés isopréniques)
 III. Les lipides complexes

Rôle dans métabolisme intermédiaire, dans structure des

membranes, dans certains organes noble comme cerveau
et foie.
III. 1. Les glycérophospholipides (phosphoglycérides)
III.1.1. Base chimique = L-glycérol-3-
phosphate
CH2OH CH2OH
+ H3PO4
CHOH CHOH
OH

CH2O P-OH
CH2OH
Glycérol O
L-Glycérol-3-phosphate
III.1.2. L’acide phosphatidique
Ester phosphorique de diglycéride

CH2-O-CO-R1

R2-CO-O-CH
OH

CH2O P-OH
O
Acide phosphatidique

R1 = acide gras saturé (AGS)

R2 = acide gras non sturé (AGNS)
III.1.3. Phosphatidyl-choline (lécithine)
Structure de base = acide phosphatidique
Acide phosphorique estérifié par choline (alcool azoté)
CH2-O-CO-R1

R2-CO-O-CH
OH
CH3
P-OH + HO-CH2-CH2-N CH3
+
CH2O
CH3
O
Acide phosphatidique Choline

H2O
CH2-O-CO-R1

R2-CO-O-CH
OH
CH3
CH2O P- O-CH2-CH2-N
+
CH3
CH3
O
Phosphatidyl-choline
 Deux pôles
 1 pôle hydrophile (pôlaire)
 1 pôle hydrophobe (acides gras estérifiés)

Propriétés générales des savons

 Caractère amphotère
 Acide par l’acide phosphorique
 Basique par la fonction ammonium quaternaire

Répandues dans nature : foie, cerveau, jaune d’œuf

 Hydrolyse alcaline douce
Libération AG en 1 et AG en 2 sous forme de savon
Reste L-glycérol-3-phosphoryl-choline
CH2-O-CO-R1

Phosphatidyl-choline R2-CO-O-CH
OH
CH3
CH2O P- O-CH2-CH2-N
+
CH3
CH3
O
NaOH
+ R1-COO-Na + R2-COO-Na
Savon
CH2OH

CHOH
OH
CH3
CH2O P- O-CH2-CH2-N
+
CH3
CH3
O
L-glycérol-3-phosphoryl-choline
 Hydrolyse alcaline forte
 Libération AG en 1 et AG en 2 sous forme de savon
 Elimination de l’alcool X qui estérifie l’acide phosphorique
 Reste le L-glycérol-3-phosohate

 Hydrolyse acide
 Rupture de la liaison entre glycérol et acide
phosphorique
 Libération d’une molécule de glycérol
 Libération d’une molécule d’acide phosphorique
 Hydrolyse enzymatique
Grâce à des phospholipases spécifiques
 Phospholipase A1, libère AG en 1

 Phospholipase A2, libère AG en 2

 Phospholipase C, rupture liaison entre glycérol et acide

phosphorique
 Phospholipase D, détache le substituant X

L’élimination de l’AG en 2 donne un lysophospholipide dont

la conséquence est la fragilisation des membranes cellulaires
A1
CH2-O-CO-R1
A2
R2-CO-O-CH
OH
C C CH3
Action des phospholipases P- O-CH2-CH2-N CH3
+
CH2O
D CH3
O
III.1.4. Phosphatidyl-éthanolamine (céphaline)
Même structure de base que lécithine
Le substituant X est l’éthanolamine : HO-CH2-CH2-NH2
Extraite du cerveau

III.1.5. Phosphatidyl-sérine
NH2
Même structure de base que lécithine
Le substituant X est la sérine : HO-CH2-CH-COOH

OH OH
III.1.6. Phosphatidyl-inositol
OH
Le substituant X est l’inositol
OH

OH
OH
III.2. Les sphingolipides
III.2.1. Structure générale
Lipides complexes dont l’alcool est la sphingosine qui va se lier à l’acide
gras par l’intermédiaire d’une liaison amide.

18
HH
1
CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2OH
HO NH2
Sphingosine = 1,3-dihydroxy-2-amino-octadéca-4-ène

Les sphingolipides comportent donc les éléments suivants :

 de la sphingosine

 un acide gras : ac. Lignocérique, ac. Cérébronique, ac. Palmitique …

 d’autres acides : ac. Phosphorique, ac. Sulfurique, ac. Sialique

(neuraminique ou N-acétyl-neuraminique)
 parfois de la choline


parfois des oses (galactose, glucose).
 III.2.2. Les Acyl-sphingosines ou céramides
Sphingolipides élémentaires ne comportant que la sphingosine et un
acide gras venant « amidifier » la fonction amine de la sphingosine.

HH
CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2OH
HO NH
CO
R
Acyl-sphingosine = Céramide

III.2.3. Les Sphingomyélines

Extraite de la gaine de myéline (tissu nerveux), du cerveau, du
poumon…
L’alcool primaire de la céramide est estérifié par une molécule d’acide
phosphorique, elle-même reliée à une molécule de choline.
 SPHINGOMYELINE

HH O-
CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2O O-P=O
HO NH O

CO CH2

Acide Cholique
Acide
Lignocérique
(CH2)22 CH2

CH3 N+
CH3 CH3
CH3
 III.2.4. Les Cérébrosides
Sphingolipides ne contenant pas d’acide phosphorique. Caractérisés par
présence une ou plusieurs molécules d’oses unis à la sphingosine par une
liaison osidique.
Ils sont retrouvés dans le tissu nerveux, les spermatozoïdes, hématies…
Deux grands groupes :
- Cérébrosides neutres
- Cérébrosulfatides

III.2.5. Les Gangliosides

Présents dans le tissu nerveux et dans la plupart des parenchymes.
Outre la sphingosine et l’acide gras, ils contiennent
- Une ou plusieurs molécules d’acide neuraminique ou acide sialique
- Une ou plusieurs molécules d’hexoses (galactose ou glucose)

Sphingosine – Hexose – Hexose – Hexose

Schématisation Acide Acide

Gras Sialique
III.3. Importance des lipides complexes chez l’homme
III.3.1. Place dans la structure du tissu nerveux
Place fondamentale des lipides complexes, surtout des phospholipides. Rôle
dans la stabilisation des membranes endoplasmiques cellulaires et des
membranes du tissu nerveux.

Cela permet d’expliquer les signes pathologiques qui apparaissent en

clinique humaine dans certaines maladies métaboliques congénitales.

III.3.2. Importance des lipides complexes en pathologie

Ce sont surtout les sphingolipides qui s’accumulent dans certains organes
lors de certains troubles métaboliques congénitaux appelés dyslipidoses.

Exemple : la maladie de Gaucher se traduisant par l’accumulation

Dans la rate, le foie et tout le système réticulo-endothélial de cérébroglucosides à
acide lignocérique.
 Applications Partie 1
1) Ecrire la structure du 1-palmityl-2-myristyl glycérol
2) Ecrire la structure du 1,3-oléyl glycérol
3) Quel est le résultat de l’action de la lipase pancréatique
sur ces composés ?
4) Ecrire la formule du glycérophospholipide comportant
entre autres : de l’acide arachidonique, de l’acide laurique
et de la sérine
5) Après oxydation d’un acide gras naturel en C16, on
obtient un diacide en C9 et un monoacide. Donner la
structure et la nomenclature de cet AG.
IV. Les dérivés isopréniques
Résultent de la polymérisation d’un hydrocarbure insaturé à
5 carbones : l’isoprène
CH2 schématisation
C CH3
CH
CH2
Isoprène = 2-méthyl-1,3-butadiène

Monoterpène sesquiterpène

Triterpène
Parmi les terpènes les plus importants on trouve :
 Les vitamines liposolubles
 Vitamine A
 Vitamine E
 Vitamine K
 Le caoutchouc
 Certaines essences naturelles (géraniol, menthol…)
IV.1. La Vitamine A (Rétinol, Axérophtol)
IV.1.1. Généralités
Ne se rencontre que chez les animaux, chez les végétaux
ses précurseurs existent sous le terme de caroténoïdes

Les signes les plus précoces d’une déficience en vitamine A

sont oculaires : héméralopie et xérophtalmie. Au plan
général : anorexie, kératinisation des tissus épithéliaux,
moindre résistance aux infections.
 IV.1.2. Structure chimique

19 20 19 20
17 16 15 17 16 15
7 11 7 11
CH2OH CH2OH
1 9 13 1 9 13
2 6 8 10 12 14 2 6 8 10 12 14
3 5 3 5
4 4
18 18

Vitamine A1 = Rétinol 1 Vitamine A2 = Rétinol 2

Il existe 2 aldéhydes
19 20 19
17 16 15 17 16
7 11 7 11
CHO
1 9 13 1 9 12
2 6 8 10 12 14 2 6 8 10
3 3 13 14
5 5 20
4 4
18 18
15 CHO

Rétinal-a (tout trans) Néo-rétinal-b (11-12 cis)

 IV.1.2. Rôles physiologiques
 Rôle vitamine A dans la vision
Rétine formée de 2 types de cellules
 Cônes
 Bâtonnets
Bâtonnets contiennent pigment rose photosensible, la
rhodopsine responsable vision crépusculaire.

Deux étapes dans vision crépusculaire

Etape 1

Néorétinal b (11 cis)-Opsine (Rhodopsine)

Lumière

Rétinal a (tout trans) + Opsine

Opsine Rétinal a (tout trans)

Impulsion
nerveuse Nerf optique Vision .
 Etape 2

Isomérase
Néo-rétinal b (11 cis) Rétinal a (tout trans)

Néo-rétinol NADH + H+
Rétinal
déshydrogénase réductase
NAD+

SANG
Néo-vitamine A1 (11 cis) Vitamine A1
Isomérase

Néo-rétinal b (11 cis) + Opsine => Rhodopsine

Déficit en vitamine A => Troubles régénération rhodopsine

=> Cécité crépusculaire ou héméralopie.
IV.2. La vitamine E ou tocophérol
L’avitaminose E se manifeste expérimentalement par des
troubles de la reproduction chez le rat.

Noyau chromane Chaîne latérale

polyisoprénique
CH3
HO
CH3
H3C O CH3 CH3 CH3 CH3
CH3

Structure chimique de l’-tocophérol

 Propriété essentielle vitamine E = sensibilité à l’oxydation
Conséquence : D’autres composés protégés par vit. E (AGNS)
Rôle important dans oxydo-réductions cellulaires (similitude
avec ubiquinones).

IV.3. La Vitamine K
Vitamine antihémorragique. Provenance alimentation et
synthèse par bactéries intestinales.
Avitaminose K => Hémorragies diffuses
O OH

Rôle dans transport électrons

O OH

Quinone Hydroquinone
 IV.3.1. Vitamine K1

O CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

CH3
O
Vitamine K1 = Phylloquinone

(chaîne latérale de 4 unités isopréniques)

IV.3.2. Vitamine K2 = Farnoquinone (noyau + 6 UI)

IV.3.3. Vitamine K3 = Ménadione (pas de chaîne latérale)

 Rôle physiologique : Vit. K indispensable à la
synthèse hépatique de différents facteurs de la
coagulation

 Prothrombine (facteur II)

 Proconvertine (facteur VII)

 Facteur antihémophilique B (facteur IX)

 Facteur Stuart (facteur X)

 V. Les Stéroïdes
 Dérivent d’un noyau commun formé de 3 cycles
benzéniques associés de façon phénanthrénique. Ces 3
cycles A, B et C sont associés ç un 4ème cycle pentagonal D,
formant ainsi le noyau stérane ou
cyclopentanoperhydrophénanthrène (CPPP)

C D
A B

Phénanthrène CPPP
V.1. Le Cholestérol
Le plus répandu des stérols, surtout dans les membranes.

CH3
21

12 18
CH3
17 20
22
11
13

1 19
CH3 16 23
9
14 24
2 8 15
10
25
3
5
7
H3C CH
HO 4 6 26 27 3
 V.1. Schématisation-Numérotation du cholestérol
21

18
12
17 20
11 22
13
19
16
1 23
9 14 24
2 8 15
10
25
3 7
HO 4
5
6
26 27

Plan du noyau CPPP => 

OH en 3, méthyles 10 et 13, chaîne latérale en 17 sont au dessus => 
V.2. Propriétés physiques

 Solide blanc cristallisé

 Température fusion = 150 °C
 Insoluble dans eau
 Soluble dans chloroforme, benzène, éther, alcool chaud

V.3. Propriétés chimiques

 Formation d’esters avec AG (stérides)
 Réactions de précipitation (condition OH en 3  libre)
 Réactions colorées (identification et dosage)
 Réaction de SALKOWSKI (coloration rouge sang)
 Réaction de LIBERMANN-BURCHARD (coloration violacée, verte)
VI. Les Acides biliaires
Produits de dégradation du cholestérol
Rôle important dans digestion (émulsion lipides intestinaux)
OH

12

COOH
7 24
3
HO OH
H
Acide cholique

Acide chénodésoxycholique ( OH en C3 et en C7)

Acide désoxycholique ( OH en C3 et en C12)
Acide lithocholique ( OH en C3)
 Les acides biliaires ne sont pas libres mais conjugués, ce
qui les rend hydrosolubles.

Conjugaisonavec la glycine Conjugaisonavec la taurine

=> acide glycocholique => acide taurocholique

CO-HN-CH2-COOH CO-HN-CH2-CH2-SO3H

 Propriétés détergentes (équivalent des avons)

 Réaction colorée, PETTENKOFFER, coloration violette
VII. La Vitamine D
 Précurseur = 7- déhydrocholestérol

 Avitaminose = Rachitisme

 Troubles de la calcification (fractures, déformations)

 Pays peu ensoleillés

 Structure

Irradiation UV H2C

7 - Déhydrocholestérol
HO

Vitamine D2 = Calciférol
 Les prostaglandines
Acides gras cycliques et oxygénés doués d’activité hormonale
et dérivant de l’acide prostanoïque
H
9 7 5 3 1 COOH
8
6 4 2
10
14 16 18 20
CH3
12
11 H 13 15 17 19

Acide prostanoïque

Cycle pentagonal C8,C9,C10,C11 et C12

C8 reçoit une chaîne latérale se terminant par COOH

C12 reçoit une chaîne latérale se terminant par CH3

Deux carbones asymétriquement substitués : C8 et C12 donc 2 2 isomères (4)
Deux seulement sont naturels : la série normale
et la série 8 iso.

Série normale Série 8 iso

Les prostaglandines (environ 14) diffèrent

par :
- le nombre de doubles laisons
- la position des doubles liaisons
- la nature des substituants oxygénés
- la série à laquelle elles appartiennent
 Quelques types de
prostaglandines
O
Type E = PGE PGE1 : ∆13-14
PGE2 : ∆13-14,5-6
1 Fonction cétone en C9
2 OH en C11 et C15 PGE3 : ∆13-14,5-6,17-18
OH

OH

Type F = PGF PGF1 : ∆13-14

1 Fonction OH en C9 PGF2 : ∆13-14,5-6
2 OH en C11 et C15 PGF3: ∆13-14,5-6,17-18
OH
 Actions des prostaglandines

 Stimulation contraction muscles lisses

 Inhibition dégradation des lipides

 Contrôle du transport d’ions à travers la

membrane.
 Mécanisme d’action des
prostaglandines
 Activation phospholipase libératrice AG précurseur
(oléate, linoléate) par hormone peptidique
(adrénaline, ACTH)
 Transformation AG en prostaglandine au niveau
microsomal
 Chélation du Ca++ membranaire ouverture pores
ioniques augmentation Na+ intracellulaire
activation adényl cyclase formation AMPc
Effet hormonal classique