CHAPITRE-VI/ FONCTIONS HYDROXYLEES : ALCOOLS -

PHENOLS
I - GENERALITES
Les alcools sont caractérisés par la terminaison ol. La liaison C – O est une liaison σ entre le
carbone hybridé Sp3 et l’oxygène hybridé Sp3.
Dans le cas des phénols l’carbone de l’hydroxyle a un caractère Sp2 dû à la délocalisation des
doublets libres. Cette hybridation explique l’effet +M du groupe hydroxy.

On distingue trois classes d’alcools.

Suivant le nombre de groupes alkyles portés par le carbone de l’hydroxyle on a :
Alcool primaire : - RCH2-OH

Alcool secondaire : - RR’CH-OH

Alcool tertiaire : - RR’R’’C-OH

II-PROPRIETES CHIMIQUES
1-Acidité
Les alcools sont des acides faibles au sens de BRÖNSTED.

La base conjuguée RO- est appelée alcoolates.

L’acidité dépend de la classe de l’alcool à savoir :
Alcool primaire > alcool secondaire > alcool tertiaire.
Le phénol est plus acide car la base conjuguée le phénate est stabilisée par résonance.

2 - Formation d’éther oxydes

Par une réaction d’oxydo-réduction, les alcools et les phénols peuvent être transformés en leur
base conjuguée.

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L’alcoolate et le phénate sont des nucléophiles. Ils donnent des éther-oxydes par réaction de
substitution.

Exemple :

3- Réactions propres aux alcools

a)-Propriétés basiques
Le traitement d’un alcool par un halogénure d’hydrogène (hydracide) HX conduit à un dérivé
halogéné.
La réaction passe par un intermédiaire carbocation.

L’alcool joue le rôle de base. Ainsi les alcools tertiaires seront plus réactifs.

a-1 : Déshydratation

Les acides utilisés sont H2SO4, H3PO4 et HF

a-2 : Formation d’halogénures d’alkyles.

Avec les hydracides HX
Il y a d’abord protonation des alcools par l’acide, suivie d’une substitution nucléophiles pour
donner des halogénures d’alkyle.

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La réaction est beaucoup plus facile avec HI.
HI > HBr > HCl

Pour éviter que la réaction soit équilibrée on utilise des réactifs spécifiques tels que :
PBr3 dans la pyridine ; PCl5 ; SOCl2 (chlorure de thionyle)

a-3 : Test de Lucas

Le Chlorure de zinc (ZnCl2) réagit en milieu acide pour donner des halogénures. La réaction
est SN1 car ZnCl2 catalyse la formation du carbocation.

Cette réaction connue sous le nom de Test de Lucas permet de déterminer rapidement la
classe d’un alcool.
Alcool III : séparation instantanée de R-Cl. On obtient deux phases non miscibles
Alcool II : séparations de R-Cl au bout de 5minutes
Alcool I : pas de conversion en R-Cl à température ambiante.

b-Conversions des alcools en esters.

Les acides organiques et les chlorures d’acides réagissent avec les alcools pour donner des
esters.

Exemple :

-Synthèse de l’Aspirine :

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3-Oxydation des alcools
L’oxydation des alcools correspond à la réaction suivante.

C’est donc une réaction de déshydrogénation qui se fera uniquement avec les alcools I et II.
Les alcools III n’ayant pas d’H en α, vont conduire à une dégradation de la molécule.
Les oxydants habituellement utilisés sont des dérivés chromiques.
Exemple : CrO3 ; K2Cr2O4 ; H2CrO4 (acide chromique). On utilise également du KMnO4

Mécanisme :

Pour s’arrêter au stade de l’aldéhyde on utilise le complexe CrO3 / pyridine dans CH2Cl2

Le dioxyde de manganèse MnO2 oxyde facilement les alcools allyliques et benzylique en

aldéhydes mais non les alcools saturés.

Le réactif de Jones (CrO3 acétone + H2O) oxyde les alcools sans attaquer une double liaison
voisine.

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Les alcools II sont oxydés en cétones

La réaction du K2CrO7 avec les alcools I et II constitue le Test pour leur caractérisation. C’est
l’alcootest.

III - SYNTHESE DES ALCOOLS ET PHENOLS

1)- Alcools
Les alcools existent dans la nature mais souvent, les composés naturels comportant la
fonction alcool OH contiennent généralement d’autres fonctions.

Il existe plusieurs méthodes de synthèses des alcools, ces méthodes dépendent de la classe de
l’alcool à préparer.

α)- à partir des alcènes

a-Addition de l’eau sur les alcènes

-Substitution nucléophile sur les dérivés halogénés

-A partir des amines primaires

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-A partir des organomagnésiens

-Réduction des dérivés carbonylés

Seul le LiAlH4 réduit les esters en alcool. Le NaBH4 est un réducteur doux qui ne réduit que
les aldéhydes et les cétones.

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2)- Phénols
De nombreux phénols existent à l’état naturel. On les retrouve dans les végétaux. Ce sont
généralement des composés très odoriférants.

Exemple.

-Préparation

La méthode principale de synthèse des phénols est la diazotation des amines primaires
benzéniques (Ar-NH2) en présence de l’acide nitrique suivie d’une désamination.

On obtient donc les phénols essentiellement par désamination d’un sel de diazonium en
milieu aqueux.

Le phénol peut-être également obtenu par chauffage à très hautes températures et sous haute
pression, du chlorobenzène et de la soude NaOH.

Le phénol peut-être également obtenu par chauffage à très hautes températures et sous haute
pression, du chlorobenzène et de la soude NaOH.
Pendant la première guerre mondiale, le phénol a été abondamment utilisé comme matière de
base pour préparer des explosifs tels que le Trinitrophénol (TNT). Aujourd’hui, il est surtout
utilisé pour fabriquer le Bakélite et des adhésifs.

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