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Chimie organique :

mcanismes
Classification des ractions
Ractions de substitution nuclophiles
Ractions dadditions
Ractions dlimination

Classification des ractions


Classification selon le bilan
Substitutions
CH3-Cl + H-OH CH3-OH + H-Cl
Additions
H2C=CH2 + H2 H3C-CH3
Eliminations
CH3-CH2OH H2C=CH2 + H2O
Rarrangements (ou transpositions)
H2C=CHOH H3C-CH=O

Aspect cintique : rappel


Cas simple : raction lmentaire
A + B-C
tat initial

lent

ABC

rapide

complexe activ (ET)

A-B + C
tat final

tape 1 : lente, rv (E act)


tape 2 : rapide, irrv

Complexe activ : monomolculaire (1 seule


espce, vitesse dterm) ou bimolculaire

Substitutions nuclophiles
C-X + Y- C-Y + X -

Nu
oxygns

Nu
azots
Nu
soufrs
Nu
carbons

Formule Nu

Nom Nu

Formule produit

Nom produit

HO-

hydroxyde

R - OH

alcool

H2O

eau

R - O+H2

alkyloxonium

RO-

alcoolate

R-O-R

ther

ROH

alcool

R - O+H - R

dialkyloxonium

RCOO-

carboxylate

R-COO-R

ester

NH3

ammoniac

R NH3

alkylammonium

R - NH2

RNH2

amine primaire

R2 NH2

dialkylammonium

R2 NH

R2NH

amine secondaire

R3 NH +

trialkylammonium

R3 N

HS -

hydrosulfure

R - SH

thiol

RS -

sulfure

R-S-R

thiother (sulfure)

CN-

cyanure

R - CN

nitrile

R - OH

Substitutions nuclophiles
C-X + Y- C-Y + X -

Mcanisme SN 1
2 tapes
H3C
Cl

H3C

H3C

OH -

OH

H3C

H3C

H3C

lente

OH

CH3

+
H3C

CH3

OH -

Cl

tape 1 lente monomol


v1 = k [substrat]
tape 2 rapide
v2 fn [ractifs]
vreact = v1

ordre 1

Formation dun carbocation plan


Si C*  racmique

Substitutions nuclophiles
C-X + Y- C-Y + X -

Mcanisme SN 2
2 tapes continues (ET bimolculaire)
H
OH
Cl

H
H

sp3

HO

+
H
H sp2

Cl

HO
sp3

+ Cl

tape lmentaire : v = k [CH3OH] [OH-]


ordre 2
Si C* inversion de configuration (Walden)

SN2 dans la cellule


Mthylations biochimiques
RX incompatible avec cytoplasme
Nbreux composs naturels avec OMe ou NMe
H3C
H3C

CH3
O

H
H

NH2
mescaline

N
CH3

O
R'
morphine (R = R' = H)
codine (R = CH3, R' = H)

SN2 dans la cellule


Mthylations biochimiques
R-X ~ ATP = Ad - O - P - P - P
R

++

Ad O P P

SN2

O P

triphosphate

OH

H2N

OH

H2N

Met

Ad

S-adnosylMet

+
H
S

OH

Ad
SN2

ou
NH2

OH

H2N

OMe

ou
NHMe

Ad

S-adnosyl
homoCys
OH

H2N

O
(

Met + ATP)

Comparaison SN1 - SN2


SN1

SN2

Structure RX
primaire
secondaire
tertiaire
Strochimie
Nuclophile

jamais
parfois
couramment

couramment
parfois
jamais (encomb.)

racmisation
v f([Nu])
Nu neutre

inversion
v = f([Nu])
Nu anionique

chelle de nuclophilie
1. Ions plus Nu que molcules neutres corresp.
HO- > HOH
RO- > ROH
RS- > RSH

>

O-

OH

2. Colonne tableau, lments bas + Nu


HS- > HORSH > ROH

I- > Br - > Cl - > F (CH3)3 P: > (CH3)3 N:

Moins lectro-

3. Ligne tableau, lments gauche + Nu


R
R
R

- >

R
N
R

>

R O

>

Moins lectroH3N: > H2: > HF

Substitutions lectrophiles
Essentiellement en srie aromatique

H
H

+
H

H
H

6C sp2

+
A

+
H
H

2C sp3

H
B-

+
H

A
H

6C sp2

Orientation de la substitution dpend de la


nature des groupements dj prsents sur
cycle

Ractions daddition
Composs insaturs
ex. formation dalcools par hydratation des alcnes

R1
R2

R1

+
H

R3
H

R1
R2

H
+

R2

R3
H

complexe

R1
R2

R2

H2O

R3

R1

H R
3

Rgle de Markovnikov :
H migre sur le C le + hydrogn
(carbocation le + stable)

HO
R1

R3
H

OH

R2

R3

Ractions dlimination
2 types E1 et E2, comptition avec SN1 et SN2
H

SN

Nu

Nu

X
E

HNu

Ractions dlimination
mcanisme E1

monomolculaire (v = k [RX])
2 tapes
passage par un carbocation
B

+
X

+X

HB

Ractions dlimination
mcanisme E2

bimolculaire (v = k [RX][B-])
1 tape, processus continu

+
X

HB

Ractions dlimination
Groupe liminable en milieu de chane
Problme de rgioisomrie
CH3

H3C

base

H 3C

CH3

H 3C

Br

Rgle de Saytzev :
On obtient la double liaison la + substitue

CH2

Ractions de transposition
Mcanisme intermdiaire entre attaque
nuclophile et raction lectrophile
Nu- et E agissent simultanment
Ex : hydrolyse des ac. nucliques par
ribonuclase
nolisation des ctones

H+

B
OH