CINÉTIQUE CHIMIQUE

I. introduction
 1. Observations
Lorsque des réactions se produisent, on constate que
certaines sont instantanée, telles que l’action d’un acide
sur une base, ou la précipitation d’un sel:
HCl + NaOH → NaCl + H2O
AgNO3 + KCl → AgCl + KNO3
Tandis que d’autres sont extrêmement lentes telles que
la formation de la rouille, la fermentation, la formation
du charbon ou du pétrole . Certaines réactions se
déclenchent brutalement puis ralentissent alors que
d’autres commencent lentement puis s’accélèrent.
Exemple: CH4 + 3Cl2 → CHCl3 + 3HCl
Cette réaction est totale et spontanée, extrêmement
lente dans l’obscurité, mais rapide et brutale à la
lumière (photons)
 2. Définition
La cinétique chimique est la science qui étudie
la vitesse avec laquelle s’effectuent les
réactions, leur mécanisme et les facteurs
importants dont dépend cette vitesse (nature
et concentration des réactifs, température de
la réaction, radiation, catalyseurs, etc). La
vitesse des réactions est une grandeur
observable et mesurable. La cinétique
chimique nous renseigne sur le passage de
l’état initial à l’état final.
 3. Intérêts
Elle présente un double intérêt :
• Intérêt pratique : on cherche souvent à agir sur la vitesse
d’une réaction, soit pour l’augmenter, (exemple : lors de la
synthèse d’un produit au laboratoire ou en industrie, il est
fondamental de connaître les conditions expérimentales
optimale afin d’en accélérer la production, ou lors de la
cuisson des aliments, on utilise une marmite sous pression
pour accélérer la cuisson); soit pour la diminuer (exemple :
ralentissement de la corrosion, conservation des aliments par
le froid).
• Intérêt théorique : la cinétique chimique permet d’aborder le
processus suivi par la réaction au niveau microscopique (le
mécanisme de la réaction): comment les liaisons se
détruisent, comment de nouvelles liaisons se forment, quelle
est la séquence des étapes éventuellement mises en jeu.
II. vitesse de réaction
 1. Définition
La vitesse de réaction est une grandeur
expérimentale. Elle correspond au nombre de
moles qui réagissent par unité de temps. On
suppose que le système étudié est un milieu
homogène (formé d’une phase unique), et fermé (il
n’échange pas de matière avec le milieu extérieur).
Soit la réaction globale: aA + bB → cC + dD
La vitesse de la réaction se définit par:
V= -1 d[A] = -1 d[B] = 1 d[C] = 1 d[D]
a dt b dt c dt d dt
2. Degré d’avancement d’une réaction
Soit une réaction chimique qui a lieu à température
constante et dont le bilan de matière est traduit par
l’équation stœchiométrique : aA + bB → cC + dD
Le nombre dni de moles qui intervient dans la
réaction pour chaque constituant (réactif ou produit)
est donc proportionnel au coefficient
stœchiométrique correspondant. Le degré
d’avancement ou taux d’avancement de la réaction ξ
est défini par :
dξ = -dnA = -dnB = dnC = dnD
a b c d
 3. Degré d’avancement maximal
Dans le cas général, les réactifs présents ne sont pas
toujours dans des proportions stœchiométriques. C’est
donc celui qui est présent en quantité la plus faible qui
détermine la valeur maximale possible de l’avancement
de la réaction ξmax
Exemple : 2A + 3B → C + 2D
• A t=0 a0 b0 0 0
• At a0-ξ b0-3/2 ξ ½ξ ξ
La vitesse d’une réaction est la dérivée du degré
d’avancement de la réaction par rapport au temps.
v = dξ = 1 dni Relation de Donder
dt ni dt
V est exprimé en mol.l-1.(temps)-1. Selon le cas, le temps
peut être exprimé en s, en mn, en h, en j ou en année.
4. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction

Il existe des facteurs déterminants de la vitesse

d’une réaction.
• La température ;
• La concentration ;
• Le contact entre les réactifs ;
• La nature du solvant ;
• La catalyse ;
• La lumière .
III. Influence de la concentration
 1. Loi de vitesse
On appelle loi de vitesse la relation qui existe entre la
vitesse et tous les facteurs qui ont une influence sur
celle-ci. Le premier facteur qui intervient sur la vitesse
d’une réaction est la nature et l’état physique des
réactifs. Exemples:
Ba2+ + SO42- → BaSO4 v = 10-6s
Mg2+ + C2O42- → MgC2O4 v = 24 h
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr
On étudie expérimentalement la vitesse de formation de
KBr en fonction des concentrations des réactifs. Si on
double [KOH], la vitesse double, si on la triple, la vitesse
triple. On peut donc écrire v = d[KBr] = k1[KOH]
dt
 2. Ordre d’une réaction
On a vu que v = k1[KOH]
On mesure expérimentalement la vitesse de formation
d’un produit en fonction des concentrations des
réactifs. On montre ainsi que l’ordre cinétique de la
réaction est 1 par rapport à KOH
D’une façon générale, soit la réaction:
aA + bB → cC + dD
La détermination expérimentale de la vitesse nous
permet d’écrire: v = k[A]p[B]q où p et q sont les ordres
partiels de la réaction et leur somme p+q est l’ordre
globale de la réaction. Il peut arriver que la valeur de p
et q coïncident avec celles de a et b mais ce n’est pas
toujours le cas.
 3. Exemples
• Cl2 + 2 NO → 2 NOCl
L’étude expérimentale de cette réaction montre que
v=½d[NOCl]/dt = -½d[NO]/dt = -d[Cl2]/dt
v= k[Cl2][NO]2
La réaction est d’ordre 1 par rapport à Cl2 et d’ordre 2 par
rapport à NO, donc d’ordre globale 3, on voit donc que p et q
ont la même valeur que a et b.
• 2 HI + H2O2 → 2H2O + I2
V = d[I2]/dt = k [HI][H2O2]
p=1 mais a=2, q=1 et b=1, ordre globale=2
• (CH3)3C-Br + H2O → (CH3)3C-OH + HBr
On constate que la vitesse est proportionnelle à (CH3)3C-Br mais
ne varie pas en fonction de H2O
V = d[HBr]/dt = k[(CH3)3C-Br ]. La réaction est d’ordre 1 par
rapport à (CH3)3C-Br et d’ordre 0 par rapport à H2O, l’ordre
globale de réaction est donc 1.
 4. Ordre et mécanisme de réaction
a. Processus élémentaire
Un processus élémentaire est une réaction qui se déroule
en une seule étape, impliquant 1, 2 ou 3 molécules de
réactifs, elles sont alors dites mono, bi ou trimoléculaire.
•Exemple 1: décomposition du cyclobutane:
→ 2 C2H4 réaction monomoléculaire
•Exemple 2: CH3Br + KOH → CH3OH + KBr réaction
bimoléculaire.
• Exemple 3: 2 NO + O2 → 2 NO2 réaction trimoléculaire.
L’ordre cinétique d’une réaction élémentaire est égale à
sa molécularité, ainsi la réaction 1 est d’ordre 1, la
réaction 2 est d’ordre 2 et la réaction 3 est d’ordre 3.
b. Processus complexe
Soit la réaction 2 HI + H2O2 → 2H2O + I2
Elle est du 1er ordre par rapport à HI, du 1er ordre par
rapport à H2O2 et d’ordre globale 2. On a v=d[I2]/dt =
k[HI][H2O2]
Cette réaction se produit en 2 étapes:
HI + H2O2 → IOH + H2O étape lente 1
IOH + HI → I2 + H2O étape rapide 2
2 HI + H2O2 → I2 + 2 H2O
C’est l’étape lente qui est l’étape déterminante de la
vitesse d’une réaction complexe.
En règle générale, si une réaction se fait en une étape,
l’ordre est égale à la molécularité. Si elle se fait en
plusieurs étapes, l’ordre est donnée par la vitesse du
processus élémentaire lent et traduit la molécularité de
l’étape déterminante.
c. Réaction d’ordre 0
Il existe une relation quantitative entre la vitesse d’une
réaction et la concentration des réactifs. On considère
une réaction A → Produits. Une cinétique d’ordre 0
correspond au cas où v=-d[A]/dt=k[A]0=k. En intégrant
après séparation des variables, on a: ʃd[A]=-k∫dt on
obtient [A]= -kt + cte.
Pour t=0, [A] = [A0] = cte .
La loi de variation de concentration en fonction du
temps est donc:
[A]-[A0]= -kt ou [A0]-[A]=kt avec k en mol.l-1.temps-1
Si on trace le graphe [A]=f(t), on obtient une droite de
pente -k et d’ordonnée à l’origine [A0].
d. Réaction d’ordre 1
Dans une réaction A → Produits, la vitesse s’exprime par:
v=-d[A] = k[A] ou d[A] = -kdt . En intégrant on a
dt [A]
ln[A]= -kt + cte
Pour t=0, ln[A0]=Cte, donc ln[A]=-kt + ln[A0]
[A0]: concentration initiale du réactif
[A]: concentration du réactif au temps t;
k: constante de vitesse
La loi de variation de concentration en fonction du
temps est: [A]= [A0].e-kt ou ln [A0] = kt k en temps-1
[A]
Si on trace le graphe ln[A] = f(t), on obtient une droite de
pente négative –k et d’ordonnée à l’origine ln[A0].
e. Réaction d’ordre 2
Soit la réaction A + B→ Produits, la vitesse de réaction
s’exprime par: v=-d[A]=-d[B]=k[A][B]
dt dt
•Si [A0] = [B0] après intégration on obtient: 1 – 1 = kt
[A] [A0]
La constante de vitesse s’exprime en l.mol-1.temps-1
Si on trace le graphe 1/[A] = f(t), on trouve une droite de
pente k et d’ordonnée à l’origine 1/[A0]
•Si [A0]≠[B0], on pose [A]0=a; [A]t=a-x; [B]0=b; [B]t=b-x
ainsi v = -d(a-x) = -d(b-x) = dx = k[A][B] = k(a-x)(b-x)
dt dt dt
D’où ln(a-x) = (a-b) - ln b .kt
(b-x) a
•Quand [B0]>> [A0], alors d[A]/dt=-k[B0][A]= -k’[A], il
s’agit d’un pseudo 1er ordre
5. Temps de demi réaction
a. Définition: le temps de demi réaction est le temps
nécessaire pour que la moitié du réactif soit
transformé en produit.
b. Réaction d’ordre 0: [A] = [A0] donc t½= [A0]
2 2.k
c. Réaction d’ordre 1: t½= ln2 = 0,693
k k
Le temps de demi réaction est indépendant de la
concentration pour une réaction d’ordre 1.
d. Réaction d’ordre 2: t½= 1 .
k.[A0]
IV. Influence de la température
1. Énergie d’activation
a. Définition: l’énergie d’activation est l’énergie que
doivent atteindre les molécules de réactifs pour que le
choc de leurs collisions les amène à l’état de complexe
activé, permettant la rupture efficaces des liaisons
existantes et la formation de nouvelles liaisons pour
donner des produits.
b. Équation d’Arrhenius: le nombre de collision efficace
est très petit par rapport au nombre de chocs réels. Si
ce n’était pas le cas, toutes les réactions seraient
instantanées. Ce facteur restrictif est donné par la
relation d’Arrhenius :
k=A.e –Ea/RT
Ea: énergie d’activation; k: constante de vitesse; R:
constante des gaz = 8,31 J.K-1.mol-1; T: température
en degrés Kelvin; A: facteur d’Arrhenius = cte
2. Détermination de l’énergie d’activation
On dispose de 2 méthodes:
a. Méthode graphique: On utilise l’équation d’Arrhenius
k=A.e–Ea/RT ou lnk=-Ea/RT+lnA. On trace le graphe lnk =
f(1/T), et on obtient une droite de pente (–Ea/R) et
d’ordonnée à l’origine lnA
b. Mesure de la vitesse à 2 températures différentes: on
obtient 2 valeurs de K:
à T1 , k1=A.e –Ea/RT1 ; et à T2 , k2=A.e –Ea/RT2
k1/k2= e–Ea/R(1/T1 – 1/T2)

ln k1 = Ea (T1-T2) et Ea = R (T1.T2) ln k1
K2 R (T1.T2) (T1-T2) k2
V. Influence des radiations
 1. Généralités
Les molécules de réactifs peuvent passer à l’état activé par
apport d’énergie lumineuse. Par absorption d’un quantum
d’énergie, les molécules de réactifs peuvent se scinder pour se
combiner ensuite différemment. Une molécule covalente A-B
peut subir 2 types de ruptures:
a. Une rupture hétérolytique ou ionique: le doublet
électronique liant se retrouve sur l’un des atomes. On
obtient deux ions de signes contraires.
A-B → A- + B+
b. Une rupture homolytique ou radicalaire: chacun des 2
atomes récupère un électron du doublet liant. On obtient 2
radicaux libres.
A-B → Ȧ + Ḃ
Les radicaux libres sont des espèces chimiques qui possèdent
un électron non apparié. Ils sont généralement instables donc
très réactifs.
2. Réactions en chaîne
Exemple: Soit la réaction de Cl2 sur CH4
Cl2 + CH4 → CH3Cl + HCl
Elle se fait en plusieurs étapes:
a. Rupture des liaisons des réactifs:
Cl-Cl → Cl• + Cl•
CH4 → CH3• + H•
b. Phase de propagation
Cl• + CH4 → CH3• + HCl
CH3• + Cl2 → CH3Cl + Cl•
c. Formation des liaisons des produits
CH3• + Cl• → CH3Cl
H• + Cl• → HCl
VI. catalyse
 1. Définition
La catalyse est l'action d'une substance appelée
catalyseur sur une transformation chimique dans le but
de modifier sa vitesse de réaction. Le catalyseur est
introduit en faible quantité et on le retrouve inchangé
en fin de réaction. Les catalyseurs sont sélectifs.
Exemples :
Al2O2
CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O
Cu, 400°C
CH3CH2OH CH3-CHO + H2
Différents types de catalyses peuvent être distingués
selon la nature du catalyseur.
 2. Catalyse homogène

Elle a lieu quand le catalyseur, les réactifs et les

produits forment une phase homogène, par
exemple la catalyse acide de la déshydratation des
alcools:
CH3-CHOH-CH3 → CH3CH=CH2 + H2O
 3. Catalyse hétérogène
La catalyse hétérogène a lieu lorsque le catalyseur
et les réactifs ne sont pas sous la même phase.
L'immense majorité des cas de catalyse hétérogène
fait intervenir un catalyseur sous forme solide, les
réactifs étant alors gazeux et/ou liquides. Par
exemple, des réactions d’hydrogénation se font en
présence d’un métal finement divisé, ce qui
augmente considérablement la vitesse de réaction.
Ni
R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3
W
N2 + 3H2 2NH3
 4. Catalyse enzymatique
La catalyse enzymatique est un cas particulier où le
catalyseur est une enzyme, mais elle entre aisément
dans les deux premières catégories. Les enzymes
sont des protéines à haut poids moléculaire( 12000 à
1 million). Leur action catalytique est extrêmement
spécifique. Elle s’effectue en certains points de
l’enzyme, appelé sites actifs. La catalyse enzymatique
est très efficace. Par exemple, le temps de demi
réaction de la décomposition de l’urée par l’eau est
de 109s (plus de 31 ans), mais à la même
température en présence d’uréase, elle est de 10-4s.