Chimie organique UE 532

TP n° 2 : Catalyse par transfert de phase

Introduction
Le but de ce TP est de synthétiser le 3-butyly-3-oxobutanoate d’éthyle via une réaction
d’alkylation à partir de l’oxobutanoate d’éthyle.

Cette réaction se fait par transfert de phase qui permet d'augmenter la vitesse de réaction
dans les systèmes hétérogènes grâce à l'utilisation d'un composé médiateur, l'agent de
transfert.

Mécanisme de la réaction

Na⁺OH⁻ a du mal à arracher le proton en alpha de la cétone. C’est pour cela qu’on utilise
Bu4NHSO4, en phase aqueuse il se dissocie tel que: Bu4N⁺HSO4⁻.
C’est Bu4N⁺ qui va attaquer le carbanion et former une paire d’ion avec lui.
Le peu de paire d’ion formé va migrer vers la phase organique de notre réaction et réagir
très vite avec l’oxobutanoate d’éthyle.

On veut donc synthétiser le 3-butyly-3-oxobutanoate d’éthyl via une catalyse par transfert de
phase : l’oxobutanoate d’éthyl initialement dans la phase aqueuse réagit avec NaOH et
forme un carbanion. Ce dernier s’associe ensuite avec Bu4N+ et forme ensemble une paire
d’ions qui migrent vers la phase organique contenant BuI. Le carbanion et BuI réagissent
très vite en SN et nous obtenons notre produit ainsi que I- et N+BU4 qui forment à leur tour
une nouvelle paire d’ions. I- et N+BU4 migrent vers la phase aqueuse et la réaction peut
recommencer.

Calcul du rendement
Le calcul du rendement s’effectue en divisant la masse expérimentale du produit par la
masse théorique.

Masse théorique mthéo :

Tableau d’avancement de la réaction.

L’oxobutanoate d’éthyle est le réactif limitant : il se consomme en entier en premier.

Ainsi, la quantité de 3-Butyly-3-oxobutanoate d’éthyle obtenue à la fin est de nthéo=15 mmol.

Nous calculons la mthéo :

mthéo = nthéo * M
Avec M la masse molaire du 3-Butyly-3-oxobutanoate d’éthyle : 186 g.mol-1.

mthéo = 15*10-3 * 186

mthéo = 2,79 g

Masse expérimentale mexp :

Nous avons pesé notre ballon tricol vide et son support avant le début de la réaction et
obtenu une masse mballon+suppport = 116,17 g.

A la fin de la synthèse, nous avons pesé le ballon tricol contenant le produit et son support
et obtenu une masse mproduit+support = 119,08 g.

Nous calculons la mexp :

mexp = 119,08 - 116,17
mexp = 2,91 g
Rendement :
R = mexp / mthéo
R = 2,91 / 2,79
R = 104 %

Le rendement est très élevé : il est supérieur à 100%, ce qui est impossible même en
obtenant un produit totalement pur et sans compter les pertes de produit lors des transferts
du béchers au ballon tricol ou lors de la décantation.
Ce rendement trop élevé peut provenir de la présence de l’éther qui n’a pas été totalement
éliminé lors du passage à l’évaporateur rotatif.

Caractéristiques physiques des produits obtenus :

Spectres RMN
On étudie les spectres RMN du produit de départ et du produit final afin de les comparer
avec celui obtenu lors de ce TP afin de déterminer si le 3-butyly-3-oxobutanoate d’éthyle
s’est bien formé:

molécule:

- vert: quadruplet donc 3 voisins

- rouge: singulet donc 0 voisin
- bleu: singulet donc 0 voisin
- orange: triplet donc 2 voisins

On compare ceci à la molécule de départ et on trouve les protons correspondant:

On fait la même chose avec la molécule finale:

molécule:

- vert: quadruplet donc 3 voisins

- gris: triplet donc 2 voisin
- bleu: singulet donc 0 voisin
- marron: quadruplet donc 3 voisins
- orange: triplet donc 2 voisins
On remarque d’ailleurs qu’il y a une superposition de signal à cet endroit, laissant penser à
un sextuplet et/ou à un quintuplet en plus du triplet.
- beige: triplet donc 2 voisins
Les 4 protons en violet correspondent à la superposition du signal évoqué au-dessus.
Les 2 protons verts correspondent bien au quadruplet à 4,2/4,3 ppm car cela concorde avec
le fait qu’il soit déblindé donc qu’il y ait la présence d’un O à côté.

Notre spectre:

signaux molécule de départ signaux molécule final autre signaux

4,2ppm : quadruplet 4,2ppm : quadruplet 3,3ppm: triplet

3,4ppm : singulet 3,1ppm: triplet superposition des signaux à 1,2ppm et

0,8ppm : impossible de déterminer la
multiplicité

2,2ppm : singulet 2,2ppm : singulet

Tableau des différents signaux observés sur notre spectre RMN

On remarque qu’une partie de notre spectre correspond à la molécule de départ et une

partie à la molécule de fin. Il y a encore du réactif du début présent ce qui est logique car
c’est une réaction en chaîne. Cependant on a pas formé totalement la molécule finale. On a
d’autres signaux présents sur notre spectre qui peuvent correspondre à des réactions
parasites ou à la formation d’une autre molécule.
Conclusion
Pour effectuer une analyse structurale en RMN, il est nécessaire d'avoir un produit
très pur. En effet, si la solution analysée contient plusieurs composés chimiques, il
sera impossible de savoir quels signaux sont reliés à quelle molécule. De plus, le
risque de superposition de signaux est très important.
Nous ne sommes donc pas en mesure de déterminer totalement ce que contient
notre spectre RMN.