Année 2010-2011

Faculté des
sciences

Laboratoire d’optoélectronique et de physico-

chimie des matériaux (LOPCM)

Techniques d’élaboration des couches

minces

11/02/24 Elmourabit fahd 1

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DES SCIENCES
KENITRA
Plan
« LOPCM »

1. Introduction au physique des couches minces

2. Procédure de dépôt des couches minces

3. Méthodes de dépôt de couches minces

4. Procédé Chimique (CVD)

5. Technique « SPRAY »

6. Procédé Physique (PVD) : Technique d’Evaporation thermique

7. Technique « SOL-GEL »

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1. Introduction au physique des couches minces
« LOPCM »

Une couche mince est une fine pellicule

d'un matériau déposée sur un autre matériau, appelé
« substrat ». dont l'une des dimensions qu'on appelle
l'épaisseur a été fortement réduite de telle sorte qu'elle
s'exprime en nm à quelques μm.

Intérêt des Couches

Minces

 Energétique: Les énergies renouvelables Photovoltaïques.

Domaine d’application  Optoélectroniques: (LED, Diode Laser, …)
des Couches Minces  Capteurs, détecteur de gaz
….

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2. Procédure de dépôt des couches minces

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« LOPCM »

Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre étapes successives:

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2. Procédure de dépôt des couches minces

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« LOPCM »

Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre étapes successives:

PVD (Physical Vapor Deposition)

CVD (Chimical Vapor Deposition) Matériau Solide
Les gaz, les liquides évaporés ou solides évaporés Evaporation thermique, Canon à électrons, Ablation
par voie chimique laser ou par des Ions positifs

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2. Procédure de dépôt des couches minces

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« LOPCM »

Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre étapes successives:

L'uniformité du flux des espèces qui arrivent sur la surface du

substrat est un élément important, plusieurs facteurs peuvent
affecter cette uniformité et dépendent du milieu dans lequel
s'effectue le transport.

Un vide poussé Un milieu fluide

les molécules, provenant de la les molécules, provenant de la Un milieu Plasma
source et allant vers le substrat, source et allant vers le substrat, Ionisation du milieu par
traversent le milieu selon des subissent plusieurs collisions au l’injection des ions de Ag+
lignes droites cours de leurs transports.

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2. Procédure de dépôt des couches minces

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« LOPCM »

Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre étapes successives:

Le comportement de déposition est déterminé par les facteurs

source, transport et aussi par les trois principales conditions
de la surface du substrat:

Etat de surface «Rugosité, niveau de contamination, potentiel chimique avec le matériau qui arrive»
La réactivité du matériau arrivant sur cette surface « Coefficient de collage »
Energie déposée sur la surface « Température de substrat, Photons ».

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2. Procédure de dépôt des couches minces

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« LOPCM »

Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre étapes successives:

La dernière étape dans le processus de fabrication est la nécessité

de l'analyse du film obtenu. Le premier niveau de contrôle du
matériau consiste à effectuer des mesures directes de ses
propriétés importantes.

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3. Méthodes de dépôt de couches minces

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Méthodes Générale de dépôt de couches minces

Procédé Physique (PVD) Procédé Chimique (CVD)

En Milieu vide poussé EN Milieu Plasma EN Milieu de Gaze Liquide

Réactive
Evaporation sous vide Pulvérisation cathodique CVD Sol Gel
Ablation laser Laser CVD (LCVD) SPRAY
Plasma CVD (PECVD) Electrodéposition

 Présentation des principaux procédés de dépôt de couches minces.

 Dans le cadre de ce travail, nous présenterons d'abord quelques techniques les plus utilisées dans le domaine
de préparation des couches minces par la méthode CVD.
Les méthodes par CVD permettent de réaliser des dépôts à partir de précurseurs gazeux qui réagissent
chimiquement pour former un film solide déposé sur un substrat.
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4. Procédé Chimique (CVD)

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4.1 CVD en Milieu de Gaze Réactive
Les techniques C.V.D. permettent quant à elles de faire croître des couches minces polycristallin. Elles s'effectuent en général
dans un four dans lequel on introduit les espèces réactantes. Suivant les valeurs de la pression de dépôt, on modifie la qualité
des couches (propriétés structurales et électriques). Il y a deux technique ==> « PECVD ; LPCVD »
4.1.1 Dépôt chimique en phase vapeur assistés plasma (PECVD) :
 Le dépôt PECVD est donc fondé sur la création d'espèces ou d'éléments à déposer à basse température grâce à l'apport
d'énergie sous forme électromagnétique (source radiofréquence en général).
 Cette technique évite donc des passages à haute température.
 Toutefois, afin d'améliorer la qualité du matériau des couches déposées, il est nécessaire de chauffer "légèrement" les
substrats (quelques centaines de degrés éventuellement). Industriellement, deux types de four sont proposés, leur schémas de
principe étant représentés sur les figures suivantes:

Réacteur plasma à mur chaud. C'est en réalité un four comportant 3 zones de

Réacteur plasma à platine porte-substrats horizontale chauffe dans lequel on réalise un plasma à l'aide de la source radiofréquence
NB: Le deuxième type de réacteur est préféré industriellement car il évite d'éventuels "redépôts", sur les plaquettes, de particules initialement
déposées sur les parois comme dans le cas du premier réacteur
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4. Procédé Chimique (CVD)

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4.1.2 Dépôts chimiques en phase vapeur à basse pression (LPCVD)

Cette technique consiste à réaliser un dépôt chimique en phase vapeur à basse pression. Ce dépôt s'effectue normalement
dans un four à mur chaud à des températures de l'ordre de 500 à 600°C. On injecte les gaz qui réagissent et qui synthétisent
le matériau à déposer. Lorsque le matériau est dopé au cours de son élaboration, on dit qu'il est dopé in-situ.

Pour ce type de dépôts les paramètres les plus importants sont:

 la pression, la température et le type de gaz dopant utilisé.
De ces paramètres, dépendent la morphologie du matériau
qui conditionne aussi les propriétés électriques.

Réacteur LPCVD

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5. Technique « SPRAY »
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Moteur
Système d’entraînement
11
10
5
8 9
8
Solution Pompe à air
6
7 Pulvérisateur
Pompe doseuse

1 Hotte aspirante

Régulateur de
4 Substrats température 3

2 Plaque chauffante
Cette technique consiste à pulvériser sous forme de fines gouttelettes une solution généralement aqueuse
contenant des atomes du composé choisi (sels solubles), sur des substrats appropriés chauds. Les éléments
réagissent endothermiquement et sont déposés comme couches minces, tandis que les autres espèces volatiles
sont évaporées. MClx+ y H2O MOy +x HCl
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5. Technique « SPRAY »
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(2): Une plaque chauffante en céramique équipée d’un système de régulation (3), dont le rôle est
de minimiser les écarts en température à l’équilibre.

(5): Un pulvérisateur en matière plastique qui résiste aux attaque chimique, il est constitué de deux
entrées , la 1er représente l’arrivée de la solution à pulvérisé (6), et la 2eme on trouve l’arrivée du
gaz porteur (aire) (9).

(7): une pompe qui permet le transport de la solution (6) au pulvérisateur est munie d’un
débitmètre réglable qui permet de contrôler le débit de la solution.

(9): une pompe à aire qui permet l’envoie d’un flux d’aire vers le pulvérisateur. Ce flux d’aire sert
à pulvériser la solution en fines gouttelettes.

(10): un système de balayage constitué d’un petit moteur (11) qui impose au pulvérisateur un
mouvement de va et vient, ce système permet de prépare des couches mince en grande surface.
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5. Technique « SPRAY »
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Présentation des différents processus

pouvant intervenir en Spray CVD selon la
température de dépôt.

Si les gouttes atteignent le substrat chaud

avant une complète évaporation, une réaction
de spray pyrolyse prend la place du
mécanisme de Spray CVD

Thèse: « ELABORATION DE COUCHES MINCES D’OXYDES TRANSPARENTS ET CONDUCTEURS PAR SPRAY CVD
ASSISTE PAR RADIATION INFRAROUGE POUR APPLICATIONS PHOTOVOLTAÏQUES »
Laboratoire d’Arts & Métiers ParisTech d’Angers Arts et Métiers ParisTech, centre d’Angers le 2 décembre 2009
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5. Technique « SPRAY »
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La maitrise de ce processus de dépôt passe par la connaissance d’un certain nombre de
paramètres à savoir.
Les paramètres essentiels
d’élaboration:

Distance la nature des La molarité de

substrat-gicleur substrats Solution

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5. Technique « SPRAY »
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« LOPCM »

La maitrise de ce processus de dépôt passe par la connaissance d’un certain nombre de
paramètres à savoir.
Les paramètres essentiels
d’élaboration:

Distance la nature des La molarité de

substrat-gicleur substrats Solution

 La température du substrat favorise la réaction chimique.

 Contrôle la mobilité des atomes sur le substrat et les réorganise dans un ordre donné.

 Elle va donc influencer d’une manière directe le mode de croissance de la couche

mince.

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5. Technique « SPRAY »
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« LOPCM »

La maitrise de ce processus de dépôt passe par la connaissance d’un certain nombre de
paramètres à savoir.
Les paramètres essentiels
d’élaboration:

Distance la nature des La molarité de

substrat-gicleur substrats Solution

 Les débits de la solution et du gaz porteur permettent d’avoir un jet continu et par
conséquent des couches d’épaisseur homogène.
 Cependant, un fort débit peut entraîner un abaissement important de la température du
substrat. Conduire par conséquent à la formation de trous et de craquelures au sein de la
couche.

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5. Technique « SPRAY »
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« LOPCM »

La maitrise de ce processus de dépôt passe par la connaissance d’un certain nombre de
paramètres à savoir.
Les paramètres essentiels
d’élaboration:

Distance la nature des La molarité de

substrat-gicleur substrats Solution

 Cette distance permet de délimiter la surface du dépôt. Elle varie suivant la nature des
matériaux à préparer et le solvant utilisé pour dissoudre le précurseur de base.
 la distance optimale choisie dans notre laboratoire est de 40.5 cm.

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5. Technique « SPRAY »
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« LOPCM »

La maitrise de ce processus de dépôt passe par la connaissance d’un certain nombre de
paramètres à savoir.
Les paramètres essentiels
d’élaboration:

Distance la nature des La molarité de

substrat-gicleur substrats Solution

 Les substrats en verre sont utilisés pour la détermination de la structure cristalline et des
propriétés optiques des couches minces déposées. Avant tout dépôt, ces substrats subissent
une minutieuse opération de nettoyage dont les étapes successives sont les suivantes :
Dégraissage à l’acétone pendant 10 min.
Rinçage à l’eau distillée.
Dégraissage à l’alcool pendant 10 min.
Rinçage à l’eau distillée.
Attaque dans une solution de HCl diluée pendant 10 min.
Rinçage à l’eau distillée.
Séchage à l’air libre.
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5. Technique « SPRAY »
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« LOPCM »

La maitrise de ce processus de dépôt passe par la connaissance d’un certain nombre de
paramètres à savoir.
Les paramètres essentiels
d’élaboration:

Distance la nature des La molarité de

substrat-gicleur substrats Solution
 Les précurseurs, ce sont en général soit des sels (minéraux ou organiques) soit des
organométalliques.
 Ces composés sont extrêmement solubles dans l’eau et souvent solubles dans les
alcools tels que méthanol, éthanol et isopropanol.
 Ces sources sont introduites dans la solution avec une certaine concentration :
C = m/(M * V) (en Mol/L-1 )
m : Masse du composé (en g);
M : Masse molaire (en g.mol-1);
V : Volume de la solution utilisée (en L).
 Précurseurs de base : Les chlorures Les acétates Les nitrates
 Le solvant : Le choix du solvant est important car ce dernier doit être capable de
dissocier complètement le composé source
11/02/24 (l’eauFAHD
ELMOURABIT et les alcools sont les plus utilisés). 20
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6. Procédé Physique (PVD)

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« LOPCM »

la technique « Evaporation sous vide»

Parmi les technique de dépôt des CM par la méthode PVD , il y a la technique d'évaporation, c’est une
technique simple et consiste à évaporer le matériau à déposer par chauffage sous vide 10-7 torr. Les atomes de
la phase vapeur vont ensuite se condenser sur le substrat placé en regard de la source d’évaporation.
 La charge du matériau à déposer est placée dans un creuset (en tungstène).
 Afin d'améliorer l'homogénéité des couches déposées (très faible variations d'épaisseur), on déplace en
permanence les substrats - le porte substrat est tournant.
 Une balance à quartz permet de contrôler l’épaisseur des couches déposés.
Selon le type de matériau à déposer, la source d’évaporation peut être principalement un chauffage par :
chauffage résistif : évaporation thermique par effet joule.
chauffage par faisceau d'électrons : évaporation par bombardement électronique.
chauffage par faisceau laser : évaporation par ablation laser.

Schéma de principe de l’évaporation thermique.

Le creuset contenant la charge du matériau à déposer est
chauffé par effet Joule.

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6. Procédé Physique (PVD)

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Effet thermique : le matériau à évaporer est placé dans une nacelle parcourue par un courant électrique
provoquant ainsi l’échauffement du matériau à évaporer.
les molécules évaporées vont échanger leurs énergie avec le substrat avant de se fixer, c'est la phase dite
de coalescence : les molécules se déplacent à la surface du substrat d'un mouvement aléatoire, jusqu'à ce
que leur température soit proche de celle du substrat. Durant la phase de coalescence les molécules
rencontrent des sites de fixation particulière que l'on appelle des sites de nucléation ; ce sont des points de
la surface (défauts, impuretés, etc…).
Bombardement électronique : Un filament de tungstène chauffé à haute température émet des électrons qui
sont accélérés par un champ électrique et focalisés par un champ magnétique. Ce flux d’électrons va bombarder
le matériau à déposer, placé dans un creuset provoquant ainsi l’échauffement du matériau.
Avantages de l’évaporation thermique
Vitesse de dépôt élevée (de 1 nm/min à 10µm/min)
Méthode simple d’utilisation
Haute pureté des matériaux
Adapté aux applications électriques et optiques
Bon pouvoir de recouvrement

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7. Technique « SOL-GEL »
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Le principe de base du procédé sol gel, correspondant à l’abréviation de « solution gélification » est le suivant :
 Une solution à base de précurseurs en phase liquide, se transforme en un solide par un ensemble de réactions
chimiques de type polymérisation à température ambiante.
 Les techniques de spin-coating et de dip-coating sont les plus connues. Pour le dip-coating, ou trempé :
il consiste à tremper le substrat dans la solution à déposer et à le retirer ensuite avec une vitesse constante.
 Le procédé de spin-coating ou centrifugation consiste à verser le sol ou le gel par centrifugation sur un
substrat mis en rotation par une tournette à vitesse élevée.
 Généralement, ce procédé est décrit par quatre étapes. Tout d’abord, un excès de sol est déposé
sur le substrat immobile. Puis le substrat est mis en rotation et le liquide s’étale. L’excès de liquide déposé est
éjecté par la centrifuge. Enfin, les solvants s’évaporent et le gel se forme.

Processus Dip-Coating
Processus Spin Coating
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7. Technique « SOL-GEL »
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Dans les deux cas, la réaction est initiée par hydrolyse (ajout d’eau pour la voie alcoxy et changement de
pH pour former des hydroxydes pour la voie inorganique) permettant la formation de groupes M-OH puis
intervient la condensation permettant la formation de liaisons M-O-M.

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7. Technique « SOL-GEL »
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Cette polymérisation se déroule en deux

étapes : l’hydrolyse et la condensation

(1) Réaction d’hydrolyse (2) Réaction de condensation

M-OR + H2O  M-OH + R-OH M-OH + YO-M  M-O-M + Y-OH (Y=H ou R)

Elle a pour but d’engendrer des fonctions Elle consiste en la conversion des fonctions
réactives M-OH, il s’agit de la conversion de hydroxy (ou plus rarement alcoxy) en espèces
fonctions alcoxy en fonctions hydroxy. La M-O-M. Cela correspond à la formation du
solution ainsi obtenue est appelée sol. réseau macromoléculaire minéral avec
élimination d’eau ou d’alcool

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Influence de PH
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Le PH et un paramètre essentielle dans l’élaboration des CM, et qui influe directement la morphologie des
surface.
pH Acide pH Basique

Accélère hydrolyse et Accélère la condensation et

ralentit la condensation ralentit hydrolyse

Un fort taux d’hydrolyse (pH acide) favorise
donc la croissance du réseau et conduit à une
solution polymérique. Sous catalyse acide,
qui est la voie de synthèse la plus rapide, le
gel formé est appelé « gel polymérique » : on
obtient après gélification une structure
ouverte.
Un taux faible d’hydrolyse (pH basique) favorise
plutôt la nucléation et conduit à la formation
d’une solution colloïdale. Dans le cas de la
catalyse basique, la taille des pores est
contrôlable (contrairement à la catalyse acide).
Le gel formé est appelé « gel colloïdal » et
possède une structure à larges pores.

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Influence de PH
« LOPCM »

Etude de cas: Effect of pH on the morphology and optical properties of modified ZnO particles by SDS via a precipitation method
N. Samaele, P. Amornpitoksuk, S. Suwanboon 2010.

Particules de ZnO ont été synthétisés directement à

partir d'une solution aqueuse d'acétate de zinc dihydraté
(6.58g) Zn(C2H3O2)2 .2H2O

Présence de dodécyl sulfate de sodium (8.64 g SDS)

CH3(CH2)11OSO3Na

Figure: Image en MEB des

particules ZnO calciné
préparées à un rapport
molaire de Zn : SDS = 1:1 de
2+
Et d'hydroxyde de sodium 0,2 M NaOH à 70° C. la SDS-modification de Zn2+
NaOH a été ajouté goutte à goutte à la modification solution à :
(a) pH = 8;
de SDS-Zn(C2H3O2) 2,2 H2O solution de (b) pH = 10;
précurseur jusqu'à ce que le pH atteint 8, 10 ou 12. (c) pH = 12.
+ Refroidissement à température ambiante
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