Méthodes ab-initio

Les principales méthodes ab-initio utilisés pour les calculs des structures électroniques
peuvent être classés en trois catégories : la méthode Hartree-Fock, les méthodes post Hatree-
Fock et les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité. Dans les méthodes
Hatree-Fock et post Hartree-Fock les principales quantités considérées pour les calculs sont
les fonctions d’ondes. Dans la théorie de la fonctionnelle de la densité, on considère plutôt la
densité électronique.

Equation de Schrödinger indépendante du temps

Les propriétés physiques d’un système solide, illustré par l’image de négatons légers
en mouvement autour de noyaux lourds, dépendent de sa structure électronique et
géométrique. Ces propriétés physiques se déduisent de l’équation de Schrödinger
indépendante du temps.

HΨ=EΨ

Avec H l’opérateur hamiltonien du système, Ψ la fonction d’onde du système et E son

énergie totale.

On a explicitement

H = 𝑻𝒆 +𝑻𝒏𝒐𝒚 +𝑽𝒏𝒐𝒚-𝒏𝒆𝒈 +𝑽𝒏𝒆𝒈-𝒏𝒆𝒈 +𝑽𝒏𝒐𝒚-𝒏𝒐𝒚

Avec :
𝑻𝒆 l’Opérateur énergie cinétique des négatons
𝑻𝒏𝒐𝒚 l’Opérateur énergie cinétique des noyaux
𝑽𝒏𝒐𝒚-𝒏𝒆𝒈 Interaction noyau-négaton
𝑽𝒏𝒆𝒈-𝒏𝒆𝒈 Interaction négaton-négaton
𝑽𝒏𝒐𝒚-𝒏𝒐𝒚 Interaction noyau-noyau
 Les deux premiers termes 𝑻𝒆 et 𝑻𝒏𝒐𝒚 désignent les énergies cinétiques du système et
les termes 𝑽𝒏𝒐𝒚-𝒏𝒆𝒈, 𝑽𝒏𝒆𝒈-𝒏𝒆𝒈 et 𝑽𝒏𝒐𝒚-𝒏𝒐𝒚 désignent les énergies potentielles.

La résolution de l’équation de Schrödinger pour un système complexe est quasi

impossible ; c’est pour cela qu’il est nécessaire d’utilisé divers approximation.

Approximation Born-Oppenheimer

De nombreux calculs en physique de la matière sont basés sur cette approximation.

L’approximation, dite de Born-Oppenheimer (1927) est basée sur le fait que les protons de
masse 𝑀 sont beaucoup plus massifs que les négatons de masse 𝑚𝑒 : 𝑀 ≃ 1836 𝑚𝑒 ≫ 𝑚𝑒. On
peut alors supposer approximativement que les négatons répondent quasi-instantanément aux
positions des noyaux (les mouvements éventuels des noyaux sont beaucoup plus lents que
ceux des négatons) : ce qui permet de considérer les coordonnées de ces derniers comme étant
des paramètres pour l’étude des mouvements des négatons. Dans le cadre de cette
approximation, la fonction d’onde Ψ({𝑅⃗ I }, {r i }) du système peut alors être écrite comme
produit d’une fonction d’onde nucléaire 𝛤(𝑅⃗ 𝐼 ) et d’une fonction d’onde négatonique
𝛷({𝑟 𝑖}, {𝑅⃗ 𝐼 }):

𝚿({𝑹 ⃗⃗⃗⃗ 𝑰}) 𝜱({𝒓

⃗⃗ 𝐈 }, {𝐫 𝐢 }) = 𝜞({𝑹 ⃗⃗ 𝑰 })
⃗ 𝒊}, {𝑹

En introduisant cette relation dans l’équation de Schrödinger du système, on peut

obtenir une opération de l’équation en deux parties :

[𝑇𝑒 + 𝑉𝑛𝑒𝑔 − 𝑛𝑒𝑔({𝑟 𝑖}) + 𝑉𝑖𝑜𝑛 − 𝑛𝑒𝑔(𝑅⃗ I , r i )]𝛷({r i}) = 𝐸(𝑅⃗ I)𝛷({r i}, {𝑅⃗ I })
[𝑇𝑖𝑜𝑛𝑠 + 𝑉𝑖𝑜𝑛 − 𝑖𝑜𝑛({𝑅⃗ I }) + 𝐸({𝑅⃗ I})]𝛤({𝑅𝑅⃗ I }) = 𝐸𝑡𝑜𝑡 ({𝑅⃗ I })𝛤({𝑅⃗ I})

𝐸 = 𝐸(𝑅⃗ 𝐼 ) est l’énergie des négatons pour une configuration donnée des noyaux.
C’est une valeur propre de l’opérateur hamiltonien négatonique 𝑯 qui est donné par

H = 𝑻𝒆 +𝑽𝒏𝒐𝒚-𝒏𝒆𝒈 +𝑽𝒏𝒆𝒈-𝒏𝒆𝒈

La détermination de la structure négatonique consiste en principe à trouver les valeurs

possibles de 𝐸({𝑅⃗ I}) et les expressions des 𝛷({𝑟 𝑖}, {𝑅⃗ 𝐼 }). Mais vu encore le nombre des
variables dans la fonction d’onde multinégatonique 𝛷({𝑟 𝑖}, {𝑅⃗ 𝐼 }), d’autres types
d’approximations sont encore introduites pour aborder ce problème .
Méthode de Hartree-Fock et Post Hartree-Fock

. La méthode de Hartree (1927) ou méthode du champ auto-cohérent (SCF : Self

Consistent Field) est une méthode approximative pour traiter un système ayant plusieurs
négatons. Dans le cadre de cette méthode, on suppose que la fonction d’onde
multiélectronique s’écrit sous forme d’un produit.

⃗⃗⃗ 𝐼 }) = Φ(r1 , r2 , … , r𝑛 , {R
Φ({r⃗⃗⃗ 𝑖 }, {R ⃗⃗⃗ 𝐼 })
⃗⃗⃗ 𝐼 })Φ2 ( r2 , {R
= Φ1 ( r1 , {R ⃗⃗⃗ 𝐼 }) … Φ𝑛 ( r𝑛 , {R
⃗⃗⃗ 𝐼 })

Et chaque fonction d’ondes 𝛷𝑖 (𝑟𝑖 ) d’un négaton obéit à une équation de Schrödinger
de la forme

ℏ2
[− (𝛻⃗⃗⃗𝑟𝑖 )2 + 𝑈(𝑟𝑖 , {R
⃗⃗⃗ 𝐼 })]Φ𝑖 = 𝜖𝑖 Φ𝑖
2𝑚𝑒
⃗⃗⃗ 𝐼 }) est écrit sous forme
𝑈(𝑟𝑖 , {R

𝑁
𝑒2 𝑍𝐼
⃗⃗⃗ 𝐼 }) =
𝑈(𝑟𝑖 , {R ∑ ⃗⃗⃗ 𝐼 })
+ 𝑉(𝑟𝑖 , {R
4𝜋𝜀0 ⃗
||𝑅𝐼 − 𝑟𝑖 || 𝐼=1

avec 𝑉(𝑟 , {𝑅 𝐼 }) l’énergie potentielle associée à l’action des autres négatons sur un
électron 𝑖 considéré.

. Mais la méthode de Hartree ne tient pas compte de la nature fermionique des

négatons qui exigent que les états soient antisymétriques. La méthode dite de Hartree-Fock
(1930) améliore celle de Hartree en introduisant des fonctions d’ondes correspondants à des
états dites spin-orbitale antisymétrique. Au lieu d’une fonction d’onde égale à un simple
produit comme dans le cas de la méthode de Hartree, on considère plutôt une fonction d’onde
anti symétrisée qui peut être écrite sous forme d’un déterminant appelé déterminant de Slater.
 L’application du principe variationnel sur l’énergie 𝐸𝑒 (𝑅) = ⟨𝛷|𝐻 ̂𝑒 |𝛷⟩ permet de
⃗ 𝐼 }) se présentent comme des
déduire que les spin-orbital mono-négatonique 𝛷𝑖 (𝑟 𝑖, 𝜗𝑖 , {𝑅
solutions d’équations dites de Hartree-Fock qui s’écrivent sous la forme

𝐹𝑖 𝛷 𝑖 (𝑟 𝑖, 𝜗𝑖 , {𝑅⃗𝐼 }) = 𝜖𝑖 𝛷 𝑖 (𝑟 𝑖, 𝜗𝑖 , {𝑅⃗𝐼 })

avec 𝐹𝑖 un opérateur appelé operateur de Fock.

Comme dans le cas de la méthode de Hartree, les équations de Hartree-Fock sont

résolus de manière itérative et généralement via une implémentation numérique.

Les équations de Hartree ou de Hartree-Fock (ou Hartree) peuvent être déduite d’un
principe variationnel, en considérant la valeur moyenne de l’énergie comme une fonctionnelle
de l’état (ou de manière équivalente une fonctionnelle de la fonction d’onde) : 〈𝐸〉 = 〈𝐸〉(|Φ⟩
) = ⟨Φ|𝑯|Φ⟩ et en la minimisant.

Mais ses méthodes sont toujours aussi inefficaces quand on a rencontré plus tard des
systèmes plus complexe.

Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

La théorie de la fonctionnelle de densité DFT (density functional theory) décrit un

système en considérant la densité ρ(r). Ainsi, le problème à n négatons est étudié dans
l’espace de ρ(r) qui est de dimension 3 au lieu de l’espace de 3n de la fonction d’onde.
L’énergie est alors écrite comme étant une fonctionnelle de la densité 𝐸 = 𝐸[𝜌(𝑟 )].
Historiquement, les premières idées dans ce sens furent introduites dans les travaux de
Thomas et Fermi en 1927. Dans leur modèle, les interactions électroniques sont traitées
classiquement et l’énergie cinétique est calculée sur la base d’une densité électronique
homogène. Notons cependant que la DFT a réellement été établie avec les théorèmes
fondamentaux exacts de Hohenberg et Kohn en 1964 qui relient l’énergie de l’état
fondamental et sa densité de façon unique.

Cette approche présente plusieurs avantages qui facilitent son utilisation dans
différents domaines, surtout en chimie et science des matériaux.
• D’abord, elle inclut dans son formalisme une grande part de la corrélation
électronique.
• Elle peut être appliqué a des systèmes aussi différents que les matériaux covalents,
ioniques.
• L’aspect mono électronique permet de donner une interprétation « chimique » de la
fonction d’onde.
 Dans la théorie de la DFT, l’énergie c’est une fonction de la densité électronique ρ du
système.

Densité électronique

Dans les sections précédentes, nous avions défini les négatons comme étant des
particules indissociables. Or, en tant que particule isolée, le négaton ne peut pas être localisé :
nous parlerons plutôt de sa probabilité de présence dans un élément de volume dr, définissant
ainsi la densité électronique. En fait, les négatons sont considérés dans leur ensemble (nuage
électronique) et la densité électronique localisera les régions de l’espace ou les négatons sont
les plus probables. Cette probabilité de présence sera définie comme étant l’intégrale multiple
du carré de la fonction d’onde. Il s’agit d’une fonction positive uniquement des trois
coordonnées spatiales (x, y, z). Cette quantité s’annule à l’infini, intégrée sur tout l’espace,
elle est égale au nombre total de négatons N :

𝜌(𝑟 → ∞) = 0,

∫ 𝜌(𝑟)𝑑𝑟 = 𝑁

Contrairement à la fonction d’onde, la densité électronique est une observable qui peut
être mesurée diffraction X et neutronique. De ce fait, la densité électronique est riche
d’informations : « la connaissance de la densité électronique est tout ce dont nous avons
besoin pour une détermination complète des propriétés moléculaires » (E. Bright Wilson,
1965).

Méthode de Thomas-Fermi

La méthode de Thomas-Fermi correspond historiquement à l’un des premiers modèles

qui a donné une expression de l’énergie 𝐸 d’un système de négatons comme étant une
fonctionnelle de la densité électronique 𝜌(𝑟 ). Cette expression est donnée par
 𝒆𝟐 ⃗ ′)
⃗ )𝝆(𝒓
𝝆(𝒓
⃗ )] = T[𝝆(𝒓
𝑬 = 𝑬[𝝆(𝒓 ⃗ )] + ∫ 𝝆(𝒓 ⃗ )𝒅𝟑 𝒓
⃗ )𝑽𝒆𝒙𝒕 (𝒓 ⃗ + ∫ 𝒅𝟑 𝒓⃗ 𝒅𝟑 𝒓⃗′
𝟖𝝅𝜺𝟎 ||𝒓 ⃗ ′ ||
⃗ −𝒓
𝟑𝒉𝟐 𝟑 𝟑 𝒆𝟐 ⃗ ′) 𝟑
⃗ )𝝆(𝒓
𝝆(𝒓
= ⃗ )]−𝟓/𝟑 𝒅𝟑 𝒓
( )𝟐 ∫[𝝆(𝒓 ⃗ + ∫ 𝝆(𝒓 ⃗ )𝒅𝟑 𝒓
⃗ )𝑽𝒆𝒙𝒕 (𝒓 ⃗ + ∫ ⃗ 𝒅𝟑 𝒓
𝒅 𝒓 ⃗′
𝟏𝟎𝒎 𝟖𝝅 𝟖𝝅𝜺 𝟎 ||𝒓 ⃗ ′ ||
⃗ −𝒓

Le premier terme est l’énergie cinétique des négatons. Le second terme est l’énergie
potentielle qui résulte de l’interaction du système avec un potentiel extérieur 𝑉𝑒𝑥𝑡(𝑟 ) qui peut
être le potentiel créé par des noyaux atomiques ou des ions. Le dernier terme correspond aux
interactions coulombiennes entre les négatons eux-mêmes. L’expression de l’énergie
cinétique est déduite de la statistique de Fermi-Dirac d’un système de négatons libre : c’est
donc une approximation.

La méthode de Thomas-Fermi donne des résultats utiles dans certains cas mais elle est
basée sur plusieurs approximations qui limitent ses domaines de validités pratiques.

L’expression de l’énergie cinétique est approximative et les énergies dites d’échanges

et de corrélations (liés à la nature fermionique et les interactions instantanées des négatons) ne
sont pas aussi prise en compte.

Théorème de Hohenberg et Kohn

Le formalisme initial de la DFT est basé sur deux théorèmes fondamentaux de

Hohenberg et Kohn. Cette étude prolonge la théorie de la fonctionnelle de la densité proposée
par Thomas-Fermi.

L'approche de Hohenberg et Kohn s'applique pour tout système à plusieurs particules

en interaction évoluant dans un potentiel externe. Elle se base sur deux théorèmes :
- Théorème 1 : l’énergie totale du système s’exprime comme une fonctionnelle unique de la
densité totale 𝜌(𝑟) pour un potentiel externe Vext donné :

E=E ( 𝝆𝟎 )

- Théorème 2 : la fonctionnelle de l’énergie totale de tout système à plusieurs particules

possède un minimum qui correspond à l’état fondamental et à la densité de particules de l’état
fondamental.

E0( 𝝆𝟎 )=min E( 𝝆𝟎 )

Les conséquences des deux théorèmes fondamentaux de la DFT sont que la variation
du potentiel externe implique une variation de la densité. L’équation d’énergie des fonctions
mono électroniques est alors décrite par l’expression :
 𝐄[𝛒] = 𝐅𝐇𝐊 (𝛒) + ∫(𝐫)𝐕𝐞𝐱𝐭 𝐝𝟑 𝐫

La fonctionnelle 𝐅𝐇𝐊 (𝛒) est universelle pour n’importe quel système à plusieurs
négatons. Si la fonctionnelle 𝐅𝐇𝐊 (𝛒) est connue, alors il sera relativement facile d’uriliser le
principe variationnel pour déterminer l’énergie totale et la densité électronique de l’état
fondamental pour un potentiel extérieur donné. Malheureusement, le théorème de Hohenberg
et Kohn ne donne aucune indice sur la forme de 𝐅𝐇𝐊 (𝛒) .

Théorème de Kohn-Sham

De nos jours, la théorie de la fonctionnelle de densité demeure la méthode la plus

utilisée dans les calculs de la structure électronique, elle doit son succès à l’approche proposée
par Kohn et Sham (KS) en 1965.

Cette approche a pour but de déterminer les propriétés exactes d’un système à
plusieurs particules en utilisant des méthodes à particules indépendantes. En pratique, cette
révolution en la matière a permis d’effectuer certaines approximations qui se sont révélées
très satisfaisantes. L’approche de Kohn et Sham remplace le système à particules interagissant
entre elles et qui obéit à l’Hamiltonien, par un système moins complexe facilement résolu.
Cette approche assure que la densité à l’état fondamental du système en question est égale à
celle de certains systèmes à particules non interagissant entre elles.

L’énergie cinétique d’un gaz de négatons en interaction est inconnue. L’idée de Kohn
et de Sham est de remplacer le terme 𝑇’[𝜌(𝑟)] par le terme 𝑇 [ 𝜌(𝑟)] représentant l’énergie
cinétique du gaz de négaton sans interaction. Cette correspondance entre un système de
négatons en interaction et un système sans interaction a en fait plusieurs conséquences, parmi
lesquelles le passage d’une description, basée sur la fonction d’onde à N négatons, à une autre
avec N fonctions d’ondes mono-électroniques.

Pour décrire l’état fondamental électronique, Kohn et Sham proposent de remplacer la

fonctionnelle d’énergie de Honenberg et Kohn par un système d’équations auto-cohérentes à
un négaton. La résolution de ces dernières, appelées équation de Kohn-Sham, permet par
conséquent de minimiser l’énergie 𝐸 [𝜌 (𝑟)]. Elles sont couplées par la densité
électronique 𝜌(𝑟) = Σ𝑖 𝚿𝑖 (𝑟)𝚿𝑖∗ (𝑟) inclue dans la solution obtenue d’une façon itérative.
Afin d’augmenter les orbitales en terme de base de fonction d’ondes, différentes bases
peuvent être utilisées. Une fois ces dernières choisies, les orbitales sont utilisées pour
déterminer la meilleure densité au travers du cycle auto-cohérent.

Ceci implique des équations de particules indépendantes pour le système non

interagissant, en regroupant tous les termes compliqués et difficiles à évaluer, dans une
fonctionnelle d’échange-corrélation Exc [n].
Equation de Kohn-Sham

Étant donné que la forme de 𝑇[𝜌] et de 𝐸𝑛𝑐𝑙 [𝜌] est inconnue, il est impossible de
résoudre analytiquement l’équation de Schrödinger multi électronique liée au système
d’électrons en interaction. En 1965, Kohn et Sham proposent de réécrire la fonctionnelle E [ρ]
de la manière suivante :

𝐸[𝜌] = 𝑇0 [𝜌] + 𝐽[𝜌] + 𝐸𝑋𝐶 𝜌]

𝑇0[ρ] est l’énergie cinétique d’un système d’électrons indépendants, et J[ρ] est la
contribution classique à la fonctionnelle de l’interaction électron-électron. Évidemment 𝑇0
n’est pas équivalente à l’énergie cinétique du système en interaction ; la différence des deux et
la contribution non classique à l’interaction électron-électron composent un terme appelé
énergie d’échange- corrélation 𝐸XC :

𝐸 𝑋𝐶 [𝜌] = (𝑇[𝜌] − 𝑇0 [𝜌]) + (𝐸𝑒𝑒 [𝜌] − 𝐽[𝜌])

Autrement dit, contient la partie inconnue de la fonctionnelle un universelle F[ρ].

Maintenant l’énergie totale du système en interaction :

𝐸[𝜌] = ∫ 𝜌(𝑟)𝑣𝑁𝑒 + 𝑇0[𝜌]

+ 1/2∬ 𝜌(𝑟1 )𝜌(𝑟2 )𝑟12 𝑑𝑟1 𝑑𝑟2 + 𝐸𝑋𝐶 [𝜌]

𝑀
𝑍 1 𝑁
𝐸 [𝜌] = 𝛴 1𝑁 ∫ 𝛴𝐴=1 2
|Ѱ𝑖(𝑟1 )| 𝑑𝑟1 − 𝛴 𝑖=1 < Ѱ𝑖|𝛥2|Ѱ𝑖
𝑟1 2
𝑁 𝑁 | 2
1
> + 𝛴𝑖=1 𝛴𝑖<𝑗 Ѱ𝑖 (𝑟1 )| + 𝑑𝑟 𝑑𝑟 + 𝐸𝑋𝐶 [𝜌]
𝑟12 1 2

En appliquant le principe variationnel par rapport aux fonctions d’onde ψi, on arrive à
un ensemble d’équations de Schrödinger mono électroniques appelées équations de Kohn et
Sham :

𝛻
(− + 𝑣𝑠 (𝑟))𝜓𝑖 = 𝜀𝑖 𝜓𝑖
2
 𝑣𝑠 Représente le potentiel local fictif de Kohn et Sham, dans lequel se déplacent les
fermions indépendants :

𝑧𝐴
𝑣𝑠 (𝑟1) = ∫ 𝜌(𝑟2 )𝑟12 𝑑𝑟12 𝑑𝑟2 + 𝑣𝑋𝐶 (𝑟1) −
𝑟1𝐴

La résolution des équations de Kohn et Sham permet d’obtenir la densité électronique

exacte du système, et par extension son énergie exacte. Pour ce faire, il faut cependant que le
potentiel d’échange-corrélation 𝑉𝑥𝑐, la dérivée fonctionnelle de l’énergie d’échange-
corrélation par rapport à la densité électronique. La forme pas connue, plusieurs
approximations ont été développées successivement.

Les pseudo-potentiels

Les premiers pseudo-potentiels ont été mis en place en 1958 par Phillips et Kleiman.
Les Pseudo-potentiels utilisés actuellement sont déterminés à partir de calculs « tous négatons
», ce qui rend la méthode plus précise. Les pseudo-potentiels associés à des énergies de
coupure (Ecut-off) élevées sont appelés « hard », par comparaison aux pseudos potentiels
appelés « soft ». Vanderbilt a développé une base d’ondes plus réduite que ces pseudo-
potentiels traditionnels, avec des énergies de coupure encore plus basses. Ces pseudo-
potentiels sont appelés « ultra soft ». Ceci a permis de considérer des systèmes plus
complexes et/ou de grande taille.

Les fonctions d’ondes des négatons dans un cristal peuvent être décomposées en une
série d’ondes planes. Comme celle –ci possède a priori un nombre infini d’éléments, on est
obligé de tronquer ce développement en série, et, pour garder des temps de calcul
raisonnables, on doit souvent travailler avec une base minimale. Malheureusement, on besoin
d’un très grand nombre d’ondes planes pour décrire les négatons de cœur fortement liés aux
noyaux ainsi que les fonctions d’ondes des négatons de valence qui oscillent rapidement dans
la région centrale d’un atome.

Le fait d’utiliser des pseudo-potentiels permet d’utiliser une base plus restreinte ce qui
réduit les temps de calculs. Cette approximation est basée sur les idées suivantes :

-les propriétés chimiques des atomes sont principalement déterminées par les négatons
de valence tandis que les négatons de cœur restent chimiquement inertes. On n’a donc
pas besoin de recalculer leurs fonctions d’ondes lorsque l’atome est placé dans un
cristal (approximation des cœurs gelés).

-les fonctions d’ondes des négatons de valence oscillent rapidement dans la région
centrale de l’atome. Ces oscillations assurent l’orthogonalité aux orbitales de cœur
mais n’influencent que très peu les propriétés chimiques de l’atome. Le potentiel dû au
noyau et aux négatons profonds peut donc être remplacé par un pseudo-potentiel
variant plus lentement que le potentiel réel ce qui permet d’éviter ces nœuds dans la
partie radicale de la fonction d’onde. Un pseudo-potentiel tient compte de toutes les
interactions entre les négatons de valence et le cœur ionique (l’interaction
 coulombienne avec le noyau écranté par les négatons de cœur, répulsion due au
principe de Pauli, interaction d’échange-corrélation entre négatons de cœur et négatons
de valence). Il facilite la résolution numérique de l’équation de Schrödinger et abaisse
le nombre d’ondes planes nécessaires pour représenter correctement les fonctions du
Bloch. En plus, l’approximation des cœurs gelés diminue le nombre de négatons pour
lesquels l’équation de Kohn-Sham doit être résolue et permet de se débarrasser
souvent des effets relativistes.

Pour les négatons de valence d’un solide, on peut négliger les effets relativistes. Ceci
n’est plus valable pour les négatons des couches profondes pour lesquels ces effets jouent un
rôle très important. On doit par conséquent en tenir compte lors de la construction du pseudo
potentiel. Celui-ci reprend donc tous les éléments du tableau périodique, des pseudo potentiels
ont été générés par différents groupes de recherche comme par exemple le groupe de
C.Hartwigsen, S.Goedecker et J.Hutter (HGH) . Mais en utilisant ces pseudos potentiels, on
est souvent très limité en ce qui concerne le nombre de négatons de valence ou
l’approximation de l’énergie d’échange-corrélation (la plupart de ces pseudo potentiels ne
permettent que l’utilisation de la LDA). Pour cela, nous avons préféré générer les pseudo-
potentiels utilisés dans nos calculs à l’aide du programme ATOM qui accompagne le code
SIESTA qui sera exposé au chapitre IV. En plus, nous avons pu utiliser soit la LDA soit la
GGA comme approximation de l’énergie d’échange-corrélation.

Approximation du terme d’échange et de corrélation

La densité de spin 𝜌(𝑟1 , 𝑟2 )représente la probabilité de trouver deux négatons avec

des spins 𝜎1 𝑒𝑡 𝜎2 quelconques dans deux éléments de volume dr1 et dr2 ,

𝜌2 (𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝑁(𝑁 − 1) ∫ … ∫ |Ψ(𝑟1 , 𝑟2 … 𝑟𝑁 )|2 𝑑𝑟1 𝑑𝑟2 … 𝑑𝑟𝑁

Pour des fermions chargés tels que les négatons, la probabilité de trouver le négaton 1
en r1 est largement dépendante de la position du négaton 2 : nous dirons que leurs
mouvements sont corrélés. Mais la nature des fermions fait que les négatons se repoussent à
cause de la répulsion colombienne. Le principe de Pauli ainsi que la corrélation inter-
électronique interdisent la présence des négatons de spin (𝜎 = ±1 /2) dans la même région
de l’espace au moyen du trou d’échange-corrélation (XC). Le terme « trou » représente la
diminution de la densité électronique en r2 liée aux interactions négaton-négaton non
classique. La probabilité d’occupation spatiale s’écrit alors :

𝜌2 (𝑟2 𝜎2 , 𝑟1 𝜎1 ) = 𝜌(𝑟2/1 )
 Et se développe en :

𝑡𝑟𝑜𝑢 𝑡𝑟𝑜𝑢
𝜌(𝑟2/1 ) = 𝜌(𝑟1 )[𝜌(𝑟2 ) + 𝜌𝑥𝑐 ] = 𝜌(𝑟1 )𝜌(𝑟2 ) + 𝜌(𝑟𝑖 )𝜌𝑥𝑐

Le premier terme correspond à l’interaction coulombienne, alors que le deuxième

terme représente l’interaction d’une densité électronique avec celle d’un trou d’échange-
corrélation. La matrice densité est définie et normalisée pour les paires de négatons r1 et r2 de
spins respectifs 𝜎1 𝑒𝑡 𝜎2

Σ𝜎𝑛1 ,𝜎2 ∫ ∫ 𝑑 3 𝑟1 𝑑 3 𝑟2 𝜌(𝑟 𝜎1 , 𝑟 𝜎2 ) = 𝑁(𝑁 − 1)

Cependant la densité d’échange-corrélation peut s’exprimer sous la forme

𝑡𝑟𝑜𝑢
𝜌𝑥𝑐 (𝑟1 , 𝑟2 )
:

1 𝜌(𝑟1 , 𝑟2 )
𝑉𝑒𝑒 = ∫ ∫ 𝑑 3 𝑟1 𝑑 3 𝑟2
2 |𝑟1 − 𝑟2 |
1 𝜌(𝑟1 ,𝑟2 )
= 2 ∫ ∫ 𝑑 3 𝑟1 𝑑 3 𝑟2 |𝑟 −𝑟 |
1 2
( 𝑡𝑟𝑜𝑢
1 3 3
𝜌 𝑟1 )𝜌 𝑥𝑐 𝜌(𝑟1 , 𝑟2 )
+ ∫ ∫ 𝑑 𝑟1 𝑑 𝑟2
2 |𝑟1 − 𝑟2 |

𝑉𝑒𝑒 = 𝑈 + 𝐸𝑥𝑐

U est le terme d’énergie électrostatique et 𝐸𝑥𝑐 celui d’échange corrélation défini

comme étant l’interaction d’une densité électrostatique avec celle probabiliste d’un trou
d’échange corrélation.
Approximation de LDA( Local Density Approximation)

Dans leurs articles originaux, Kohn et Sham ont souligné le fait que l’on peut
considérer les solides très proches d’un gaz de négatons homogène. Dans cette limite, il est
soutenu que les effets d’échange-corrélation ont un caractère local. Les deux auteurs ont
proposé l’utilisation de l’approximation de la densité locale (LDA), dans laquelle l’énergie
𝐿𝐷𝐴
d’échange-Corrélation 𝐸𝑋𝐶 [𝜌] n’est autre qu’une intégrale sur tout l’espace.

Cette approximation consiste à choisir l’énergie d’échange-corrélation celle d’un gaz

homogène de négatons de densité ρ(r). Le principe de base est de considérer un système
Poly-électronique inhomogène comme étant localement homogène (c’est-à-dire que la densité
varie lentement en fonction de la position) à travers sa division en volumes élémentaires dr3
de densités locales uniformes (constantes), et la contribution de chacun de ces volumes à
l’énergie d’échange-corrélation est égale à celle d’un même volume occupé par un gaz de
négatons homogène.

En d’autres termes, elle repose sur l’hypothèse que les termes d’échange-corrélation
ne dépendent que de la valeur locale de 𝜌(r) ; c'est-à-dire qu’elle traite un système non
homogène comme étant localement homogène. L’énergie d’échange-corrélation s’exprime
alors de la manière suivante :

𝐿𝐷𝐴 [ ] 𝐿𝐷𝐴
𝐸𝑋𝐶 𝜌 = ∫ 𝜌(𝑟)𝜀𝑋𝐶 [𝜌(𝑟)]𝑑 3 r

𝐿𝐷𝐴
avec 𝜀𝑋𝐶 [𝜌(𝑟)] ont été paramétrées à partir des calculs Monte Carlo ,choisi comme
localement égal à celui d’un gaz de négatons homogène

𝐿𝐷𝐴 [ ( )] 𝑔𝑎𝑧−ℎ𝑜𝑚
𝜀𝑋𝐶 𝜌 𝑟 = 𝜀𝑋𝐶 [𝜌(𝑟)]
𝐿𝐷𝐴
𝜀𝑋𝐶 [𝜌(𝑟)] est souvent écrit comme somme de deux termes : un terme d’échange 𝜀𝑋𝐿𝐷𝐴 [𝜌(𝑟)]
et un terme de corrélation 𝜀 𝐿𝐷𝐴
𝐶 [𝜌(𝑟)]

𝐿𝐷𝐴 [ ( )]
𝜀𝑋𝐶 𝜌 𝑟 = 𝜀𝑋𝐿𝐷𝐴 [𝜌(𝑟)] + 𝜀𝐶𝐿𝐷𝐴 [𝜌(𝑟)]

Le potentiel d’échange-corrélation s’écrit alors :

𝐿𝐷𝐴
𝑉𝑋𝐶 = 𝛿𝐸𝑋𝐶 [𝜌(𝑟)]/𝛿𝜌(𝑟)
 Kohn et Sham ont aussi utilisés cette approximation, pour les systèmes magnétique
polarisation de spin, ils ont renommé l’approximation de la densité locale de spin (LSPA) ou
l’énergie d’échange et de corrélation devient une fonctionnelle des deux densités de spin haut
et spin bas :

𝐿𝐷𝐴 [ 𝐿𝐷𝐴
𝐸𝑋𝐶 𝜌↓ , 𝜌↑ ] = ∫ 𝜌↓ (𝑟)𝜌↑ (𝑟)𝜀𝑋𝐶 [𝜌↓ (𝑟)𝜌↑ (𝑟)]𝑑 3 r

Par sa construction, on s’attend à ce que la LDA soit une bonne approximation pour
des densités qui varient lentement dans l’espace. Bien que cette condition ne soit pas toujours
vérifiée pour des systèmes réels, la LDA s’est avérée remarquablement appropriée pour une
grande variété de systèmes. Néanmoins, la LDA donne une très mauvaise estimation du gap
des isolants et des semi-conducteurs, ce qui n’est très surprenant, cette grandeur partiellement
de l’état fondamental. Elle permet, par exemple, de décrire la liaison covalente mais ne peut
pas en principe être utilisée pour étudier les systèmes dans lesquels les corrélations non
locales sont non négligeables. C’est le cas par exemple des systèmes dans lesquels les
interactions de Van der Walls sont importantes. Il a été également noté que les énergies de
cohésion des solides sont systématiques surestimées, et que l’erreur augmente au fur et à
mesure que la taille et/ou la dimensionnalité du système diminuent. En plus les distances de
liaison à l’équilibre sont souvent faiblement sous-estimées, mais l’erreur peut atteindre 10°/°
dans les petits systèmes.
Approximation de la GGA (Generalized Gradient Approximation)

Le succès de l’approximation de la densité local a engendré le développement de

différentes approximations du gradient généralisé (GGA), en apportant une nette amélioration
de celle-ci et ainsi une meilleure adaptation aux systèmes étudiés. Cette approximation revient
à considérer le terme d’échange-corrélation non plus comme une fonction uniquement de la
densité, mais de manière plus générale comme une fonction de la densité 𝜌(𝑟) et de sa
variation locale ∇𝜌 . Une première approche (GEA) a été introduite par Kohn et Sham et
ensuite utilisée par d’autres auteurs notamment dans les travaux d’Herman et al. .
Cependant, cette approximation n’a pu apporter les améliorations escomptées à la LDA,
aboutissant à de faux résultats. L’approximation du gradient généralisé (GGA) réside dans le
choix des fonctions, permettant une meilleure adaptation aux larges variations de telle sorte à
préserver les propriétés désirées .

Dans cette approximation, le gradient de la densité est incorporé dans l’énergie

d’échange corrélation :

𝐺𝐺𝐴 [ ] 𝐺𝐺𝐴
𝐸𝑋𝐶 𝜌 = ∫ 𝜌(𝑟)𝜀𝑋𝐶 [𝜌(𝑟) ∇𝜌 (𝑟)]𝑑 3 r

De façon générale, la GGA est amélioré par rapport à la LDA dans un certain nombre
de propriétés, comme l’énergie de liaison et l’énergie de cohésion. Par exemple, la LSDA a
montré que l’état fondamental du fer est non magnétique de structure à faces centrées. Ce
résultat est en contradiction avec les observations expérimentales qui montre que l’état
fondamental du fer est ferromagnétique de structure centrée (bcc). Par contre la GGA donne
l’état fondamental correct donné expérimentalement.