Ch02.

Théorie des bandes d’énergie électronique (électron dans un cristal)

Les énergies E sont quantifiées quand on résout l’équation de Schrödinger pour décrire un état
stationnaire d’un électron dans le cristal. Cette quantification est liée à la forme du potentiel auquel est
soumis l’électron. Le vecteur d’onde k est lui aussi quantifié (les valeurs possibles sont en nombre
élevé mais fini). Cette propriété est liée au fait que le cristal est fini et qu’il est nécessaire d’écrire des
conditions périodiques pour la fonction d’onde. La résolution de Schrödinger conduit finalement à
exprimer une relation entre l’énergie E et le vecteur d’onde k. Cette relation est appelée relation de
dispersion et on peut écrire l’énergie comme une fonction du vecteur d’onde.
On considère dans l’étude des propriétés de conduction uniquement les électrons peu liés aux atomes,
les électrons de valence. On suppose qu’ils sont décrits par des paquets d’ondes de Bloch
correspondant à des valeurs significatives autour de la valeur ko valeur moyenne du vecteur d’ondes.
La fonction d’onde dépend alors du temps et s’écrit :
⃗⃗
𝜓(𝑟⃗, 𝑡) = ∫ 𝑓(𝑘⃗⃗ − 𝑘
⃗⃗⃗⃗⃗0 ) 𝑒 𝑖(𝑘 .𝑟⃗−𝜔(𝑘)𝑡) 𝑑𝑘⃗⃗ avec 𝐸 = ℏ𝜔

1. Modèle de Sommerfeld (électron quasi-libre)

Le modèle de Sommerfeld est applicable à un électron qui ne subit pas d'interaction avec le milieu
environnant (potentiel constant que l’on considère V=0). Dans le cas unidimensionnel, on peut écrire
l’équation de Schrödinger :
ћ2 𝑑 2
− Ѱ(𝑥) = 𝐸 Ѱ(𝑥)
2𝑚 𝑑𝑥 2
Si l'on suppose que le cristal possède une longueur L, et que la fonction d'onde de l'électron, Ѱ, garde
des valeurs finies lorsque L devient très grand à l'échelle atomique, la solution est de la forme suivante
Ѱ(𝑥) = 𝐴 exp(𝑗𝑘𝑥)
ћ2 𝑑 2 ћ2 𝑘 2
− Ѱ(𝑥) = 𝐴 exp(𝑗𝑘𝑥) = 𝐸 Ѱ(𝑥)
2𝑚 𝑑𝑥 2 2𝑚
Ce qui donne
 ћ2 𝑘 2
𝐸=
2𝑚
ћ 𝜕Ѱ
Que représente k ? 𝑝𝑥 Ѱ = = 𝐴ћ𝑘 exp(𝑗𝑘𝑥) = ћ𝑘 Ѱ
𝑗 𝜕𝑥
Les valeurs propres de px sont : 𝑝𝑥 = ћ𝑘
ћ𝑘 ћ2 𝑘 2 1
Autrement on peut écrire : 𝑣= ⇒𝐸= = 𝑚𝑣 2
𝑚 2𝑚 2

Fig.1 Energie dans l’espace k, pour un électron quasi-libre

On peut également donner une autre interprétation à k : celle de vecteur d'onde. En effet, si l'on se
place dans l'hypothèse d'un cristal tridimensionnel, et si T est un vecteur de direction à priori
⃗⃗
quelconque dans le cristal, l'expression 𝑒 𝑖𝑘.𝑟⃗ représente une onde plane perpendiculaire à 𝑘⃗⃗ dont les
plans sont définis par la relation 𝑘⃗⃗. 𝑟⃗ = 𝑐𝑠𝑡e. Cette onde plane est périodique le long de toute droite
2𝜋
parallèle à k, sa longueur d'onde est 𝜆 = . Quels sont les valeurs de k : on considère les conditions
𝑘
aux limites suivantes : Ѱ(x+L)= Ѱ(x), ce qui permet d’écrire 𝑒 𝑖𝑘 𝐿 =1, donc k= 2πn/L, dans le cas d’un
cristal 3D : kx= 2π nx/Lx , ky= 2π ny/Ly et kz= 2π nz/Lz , ni des entiers.

2. Approche intuitive

Les électrons dans un atome se trouvent sur des niveaux discrets d’énergie. Qu’advient-il dans le cas où
un grand nombre d’atomes se groupe pour former un cristal ? Prenant le cas d’un élément simple le
lithium. Dans un atome isolé de Li, les trois électrons occupent les niveaux bas d’énergie : 1s2 2s1. Dans
une molécule Li2 les niveaux permis d’énergie sont dédoublés : Deux niveaux 1s2 situé à des énergies
très proches mais différentes ; et deux niveaux 2s1. La barrière de potentiel résultant de l’attraction
exercée par les noyaux sur les électrons est plus faible entre les deux atomes qu’aux extrémités de la
molécule.

Figure 2 Niveaux d’énergie permis dans un atome, une molécule et un cristal de lithium.
Dans le cas d’un cristal réel qui compte un très grand nombre d’atome, de l’ordre de N=10 23 cm-3, la
multiplication des niveaux d’énergie permis donne naissance à des bandes d’énergie permises. Ces
bandes comportent chacune N niveaux discrets séparés d’une énergie infinitésimale (δE=5 10-23eV pour
une bande large de 5eV). On parlera de bandes continues, il faut aussi noter que chaque niveau peut
contenir 2 électrons de spins opposés (principe de Pauli).
 3. Calcul des bandes d’énergie dans un faible potentiel périodique
L'énergie potentielle d'un électron dans un solide dépend de sa distance à un noyau atomique.
L’interaction entre un électron de charge -q et un noyau de charge +qZ est donnée par la
−𝑍e2
relation : 𝑈(𝑟) =
4πε 𝑟 2

Energie U en fonction de la distance au noyau. Potentiel réel dans un cristal

Quel sera le comportement d'un électron dans un cristal de taille infinie? La périodicité du cristal
impose la relation pour un vecteur de translation 𝑅⃗⃗ = 𝑛𝑎⃗ + 𝑚𝑏⃗⃗ + 𝑙𝑐⃗ : 𝑉(𝑟⃗ + 𝑅⃗⃗ ) = 𝑉(𝑟⃗)
Expansion en série de Fourier donne : 𝑉(𝑟⃗) = ∑𝐺 𝑉𝐺 𝑒 𝑗 𝐺⃗ 𝑟⃗ ou 𝐺⃗⃗⃗⃗est un vecteur du réseau réciproque.

Traitant un potentiel 𝑉(𝑟⃗)comme perturbation : la fonction d’onde d’ordre 0 : 𝜓 0 𝑘 (𝑟) = 𝐴 𝑒 𝑗𝑘⃗⃗ 𝑟⃗ ≡ |𝑘 >,
ℏ2 𝑘 2
ce qui donne comme valeur propre de premier ordre : 𝐸0 𝑘 =
2𝑚
Introduire une perturbation au second ordre permet d’écrire :

⟨𝑘 |𝑉|𝑘 ′ ⟩⟨𝑘 ′ |𝑉|𝑘 ⟩

𝐸𝑘 = 𝐸0 𝑘 + ⟨𝑘 |𝑉|𝑘 ⟩ + ∑
𝐸0 𝑘 − 𝐸0 𝑘 ′
𝑘′
Avec
1 ⃗⃗⃗⃗⃗′
⟨𝑘 |𝑉|𝑘 ′ ⟩ = ∫ 𝑒 𝑗 𝑘 𝑟⃗ 𝑉 𝑒 −𝑗 𝑘⃗⃗ 𝑟⃗ 𝑑Ω
Ω

1 ⃗⃗⃗⃗⃗′
⟨ 𝑘 |𝑉 |𝑘 ′ ⟩ = ∫ 𝑑Ω 𝑒 𝑗 𝑘 𝑟⃗ ∑ 𝑉𝐺 𝑒 𝑗 𝐺⃗ 𝑟⃗ 𝑒 −𝑗 𝑘⃗⃗ 𝑟⃗
Ω
𝐺
1 ⃗⃗⃗⃗⃗
′ 𝑟⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗
′
⟨𝑘 |𝑉|𝑘 ⟩ = ∫ 𝑑Ω 𝑒 𝑗 𝑘 ∑ 𝑉𝐺 𝑒 𝑗 (𝐺 −𝑘 )𝑟⃗
Ω
𝐺
1 ⃗⃗⃗⃗⃗
⟨𝑘 |𝑉|𝑘 ′ ⟩ = ∑( ∫ 𝑑Ω 𝑒 𝑗 𝑘 𝑟⃗ 𝑉𝐺 𝑒 𝑗 ⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗ )𝑟⃗
′ (𝐺 −𝑘
)
Ω
𝐺
⟨𝑘 |𝑉|𝑘 ′ ⟩ = ∑ 𝑉𝐺 𝛿⃗⃗⃗⃗⃗
𝑘 ′ ,𝑘⃗⃗ −𝐺⃗
𝐺
′|
⟨𝑘 𝑉|𝑘 ⟩ = ∑ 𝑉𝐺 𝛿⃗⃗⃗⃗⃗
𝑘 ′ ,𝑘⃗⃗ +𝐺⃗
𝐺
′|
⟨𝑘 𝑉 |𝑘⟩ = ∑ 𝑉−𝐺 𝛿⃗⃗⃗⃗⃗
𝑘 ′ ,𝑘⃗⃗ −𝐺⃗
𝐺
𝑉𝐺 𝑉−𝐺
𝐸𝑘 = 𝐸0 𝑘 + 𝑉0 + ∑
𝐸0 𝑘 − 𝐸0 𝑘−𝐺
𝐺
Sachant que 𝑉(𝑟⃗) est réel prenant son conjugué : 𝑉 (𝑟⃗) = 𝑉 ∗ (𝑟⃗) = ∑𝐺 𝑉 ∗ 𝐺 𝑒 −𝑗 𝐺⃗ 𝑟⃗
Prenant la somme sur –G on trouve 𝑉(𝑟⃗) = 𝑉 ∗ (𝑟⃗) = ∑𝐺 𝑉 ∗ −𝐺 𝑒 𝑗 𝐺⃗ 𝑟⃗
Ce qui donne : 𝑉𝐺 = 𝑉 ∗ −𝐺
|𝑉𝐺 |2
𝐸𝑘 = 𝐸0 𝑘 + 𝑉0 + ∑𝐺 𝐸0 0 (1)
𝑘 −𝐸 𝑘−𝐺

Remarque : La fonction d’onde est donnée par la relation :

⟨𝑘 ′|𝑉 (𝑟⃗)|𝑘 ⟩ 0
𝜓𝑘 (𝑟⃗) = 𝜓0 𝑘 (𝑟⃗) + ∑ 𝜓 𝑘 ′ (𝑟⃗)
𝐸0 𝑘 − 𝐸0 𝑘 ′
𝑘′
𝑉 ∗𝐺
𝜓𝑘 (𝑟⃗) = 𝜓0 𝑘 (𝑟⃗) + ∑ 𝜓0 (𝑟⃗)
𝐸0 𝑘 − 𝐸0 𝑘−𝐺 𝑘−𝐺
𝐺
⃗⃗ 𝑉∗𝐺
On écrit : 𝜓𝑘 (𝑟⃗) = 𝐴 𝑒 𝑗𝑘 𝑟⃗ [1 + ∑𝐺 𝐸0 0 𝑒 −𝑗𝐺⃗ 𝑟⃗ ] =
𝑘 −𝐸 𝑘−𝐺
⃗⃗
𝑒 𝑗𝑘 𝑟⃗ 𝑢𝑘 ( 𝑟⃗)
La fonction d’onde a une forme de Bloch Avec 𝑢𝑘 ( 𝑟⃗) une fonction périodique.

La périodicité du système dans le RR mène à une division périodique dans l’espace des vecteurs
d’onde k en zones de Brillouin. L’énergie est une fonction continue mais subit une discontinuité
à la limite de cette zone. L’énergie dans (1) contient un décalage constant du premier ordre V 0
et un terme de second ordre dépendant du vecteur d’onde. Le deuxième terme est négatif pour
k=0 et devient très grand quand 𝐸0 𝑘 − 𝐸0 𝑘−𝐺 ⇢ 0. Il contient une singularité à cette limite,
ℏ2 𝑘 2
en effet pour 𝐸0 𝑘 − 𝐸0 𝑘−𝐺 = 0 ce qui peut être évalué si on prend la relation : 𝐸0 𝑘 = 2𝑚
ℏ2 𝑘 2 ℏ2 (𝑘 − 𝐺)2
= ⇒ 𝑘 2 = (𝑘⃗⃗ − 𝐺⃗ )2
2𝑚 2𝑚
Ce qui revient à dire 𝑘 ⃗⃗ . 𝐺⃗ = (𝐺⃗ )2 équivalent a la condition de diffraction de Bragg, elle
2 2
représente les plans bissecteurs qui coupent le vecteur 𝐺⃗ en deux. Ces plans délimitent les
différentes zones de Brillouin.

Bandes d’énergie
La fonction d’onde est périodique, faisons une expansion en série de Fourier : 𝜓(𝑟⃗) =
∑𝑘 𝐶𝑘 𝑒 𝑗 𝑘⃗⃗ 𝑟⃗ Introduisons cette fonction avec la forme de V dans l’équation de Schrödinger :
ℏ2 𝑘 2 ⃗⃗ ⃗⃗ ⃗⃗
∑ 𝐶 𝑒 𝑗 𝑘 𝑟⃗ + ∑ ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑘 𝑒 𝑗 (𝐺⃗ +𝑘)𝑟⃗ = 𝐸 ∑ 𝐶𝑘 𝑒 𝑗 𝑘 𝑟⃗ … (2)
2𝑚 𝑘
𝑘 𝐺 𝑘 𝑘
⃗⃗ par ⃗⃗⃗⃗
En remplaçant 𝐺⃗ + 𝑘 𝑘′

⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗′ .𝑟⃗

∑ ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑘 𝑒 𝑗 (𝐺 +𝑘⃗⃗) .𝑟⃗ = ∑ ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑘 ′ −𝐺 𝑒 𝑗𝑘
𝐺 𝑘 𝐺 𝑘′

⃗⃗⃗⃗⃗
∑ ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑘 𝑒 𝑗 (𝐺 +𝑘⃗⃗) .𝑟⃗ = ∑ ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑘−𝐺 𝑒 𝑗𝑘⃗⃗.𝑟⃗
𝐺 𝑘 𝐺 𝑘

On peut réécrire l’équation (2) sous la forme :

ℏ2 𝑘 2 ⃗⃗
∑{ 𝐶 + ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑘−𝐺 − 𝐸 𝐶𝑘 }𝑒 𝑗 𝑘.𝑟⃗ = 0
2𝑚 𝑘
𝑘 𝐺
Pour une valeur arbitraire ceci est vérifié si et seulement si les coefficients de chaque facteur
⃗⃗
𝑒 𝑗 𝑘.𝑟⃗ sont nuls.

ℏ2 𝑘 2
𝐶 + ∑ 𝑉𝐺 𝐶𝑘−𝐺 − 𝐸 𝐶𝑘 = 0
2𝑚 𝑘
𝐺
On utilise les états dégénérés de la théorie de perturbation et on focalise sur deux états k-0 et
k-G0 (pour cela G= 0, G0 ou –G0)

𝐸𝑘0 𝐶𝑘 + 𝑉0 𝐶𝑘 + 𝑉𝐺0 𝐶𝑘−𝐺0 − 𝐸 𝐶𝑘 = 0

0
𝐸𝑘−𝐺 𝐶
0 𝑘−𝐺0
+ 𝑉0 𝐶𝑘−𝐺0 + 𝑉−𝐺0 𝐶𝑘 − 𝐸 𝐶𝑘−𝐺0 = 0

(𝐸𝑘0 + 𝑉0 − 𝐸) 𝐶𝑘 + 𝑉𝐺0 𝐶𝑘−𝐺0 = 0

𝑉𝐺∗0 𝐶𝑘 + 0
(𝐸𝑘−𝐺0
+ 𝑉0 − 𝐸) 𝐶𝑘−𝐺0 = 0

Pour une solution non triviale le déterminant doit être nul, ce qui donne l’expression :

1
𝐸𝑘 = 𝑉0 + {𝐸𝑘0 + 𝐸𝑘−𝐺0
0
∓ [(𝐸𝑘0 − 𝐸𝑘−𝐺0
0 )2 + 4|𝑉𝐺0 |2 ]1⁄2 }
2

Figure2. Energie en fonction de k au voisinage du point de dégénérescence ½ G0

4. Structure des bandes de quelques semi-conducteurs

 a. Semi-conducteurs univallée et multivallée
La figure 4.1 représente différents types de structures de bandes, suivant les
directions de plus haute symétrie de l’espace réciproque ; i.e. directions ∆ (001) et
Λ(111)

Figure 3. Structures de bandes du Si, Ge, GaP, et du GaAs dans les directions de haute symétrie
Ces ellipsoïdes sont schématisés sur la figure4. Le cas du silicium est unique sur l’ensemble
des semi-conducteurs utilisés dans la microélectronique.

à 6 vallées ∆, le germanium est le seul semi-conducteur à 4 vallées L (Figure 4).

Cas du GaP : Le Gap est un composé III-V, sa bande de conduction présente 6 minima aux
points X, i.e. en bord de zone suivant la direction ∆. Les surfaces de E=cste sont constituées de
6 demi-ellipsoïdes que l’on peut ramener à 3 ellipsoïdes. Le GaP est un semi-conducteur multi-
vallée à 3 vallées X. les composées III-V (AlP, AlAs et AlSb) ont une bande de conduction de
ce type (Fig 4).
Figure 4. Surfaces d’énergie constante des bandes de conduction de Si, Ge, GaP, et GaAs.

5. Masse effective
 M1

Dans le réseau cristallin les fonctions propres électroniques sont des ondes de Bloch de la
forme :
M2

M3

L’accélération de cette électron peut s’écrire :

M4

M4
M3

M5

M6
 M7

M7

M8

M7

M9

M6)

M10

b Masse effective des trous

Bande de trous lourds et trous légers en haut de la bande de valence.

 M11-a

M11-b

6. Densité d'états dans les bandes permises.

La densité d'états permis est donnée par g(k) = 1/8π3 ( multiplier par 2 si on tient compte de la
dégénérescence du spin) par unité de volume du cristal. Si f(k) représente la probabilité
d'occupation des états permis, la densité d'électrons dans une bande d’énergie En (k) se calcule
par intégration sur la première zone de Brillouin : 𝑛 = ∫𝑍𝐵 𝑔(𝑘 )𝑓 (𝑘 )𝑑𝑘

De même, la densité de trous dans une bande est obtenue par :

𝑝 = ∫𝑍𝐵 𝑔(𝑘 ) [1 − 𝑓 (𝑘 )]𝑑𝑘

La fonction de distribution f(k) est souvent une fonction connue de l'énergie E n(k). Par
exemple, à l'équilibre thermodynamique, f(k) est la fonction de Fermi- Dirac :

𝑓(𝑘) = 1⁄1 + 𝑒𝑥𝑝[(𝐸𝑛 − 𝐸𝐹 )/𝑘𝐵 𝑇].

La densité d'états g(E), dans l'espace des énergies, est obtenue en explicitant k en fonction de
l'énergie à partir des courbes de dispersion. Au voisinage de chacun des extrema, on peut
ℏ2 𝑘 2
utiliser l'approximation parabolique (Eq. M10) : 𝐸 (𝑘 ) = 𝐸𝑐 + 2𝑚𝑒 …………(3).
 (3)

(4)

(5)

(6)

(7)

La bande de conduction est multi-vallée, la surface d’énergie constante sont des ellipsoïdes de
révolution, on peut ramener ces surfaces à des sphères en dilatant les axes perpendiculaires à
l’axe de révolution de l’ellipsoïde. On obtient alors l’expression :

(8)

(9)
 (7)

(10)

(11)

(12)

Densité de niveau dans le bas de BC et dans le haut de BV. Fonction de Fermi-Dirac f(E).
Densité d’électrons et de trous dans les bandes BC et BV.