Liaisons Chimiques

Selon Linus Pauling, une liaison chimique lie deux atomes,

lorsqu’il existe entre eux une force qui les rassemble.
IL faut distinguer quatre types de liaisons :
 Modèle de Lewis de la liaison covalente

Liaison covalente
Les atomes caractérisés par Z > 4 tendent à posséder 8 e-
sur leur couche périphérique afin d'acquérir un état stable
(configuration des gaz rares ns2 np6 )
Etat excité (Réarrangement)
Dans certains cas, l’état fondamental ne permet pas
d'obtenir les liaisons désirées. Donc modifications de
certains schémas de Lewis atomiques pour obtenir des
états excités qui sont obtenus par mouvement d’électrons
de valence entre cases quantiques. Ce mouvement appelé
promotion de valence ou réarrangement.
 Modèle quantique de la liaison covalente :
Théorie des orbitales moléculaires
Le modèle quantique de la liaison covalente, basé
sur la théorie des orbitales moléculaires, a été
proposé pour pallier les insuffisances de la théorie
de Lewis, dans la description des liaisons
chimiques.
Dans l’atome, chaque électron est décrit par une
fonction d’orbitale atomique Ψ𝑶.𝑨, et même dans
la molécule, chaque électron est décrit par une
fonction d’orbitale moléculaire Ψ𝑶.𝑴.

Formation des orbitales moléculaire LCAO-MO

(Linear Combination of Atomic orbitals- Molecular Orbitals)

Différents types de recouvrement

L’orbitale moléculaire (O.M) est la combinaison
linéaire entre les orbitales atomique (O.A) de
valence (ns, 𝑛𝑝𝑥, 𝑛𝑝𝑦, 𝑛𝑝𝑧). Il existe 2 types de
recouvrement qui conduiront à 2 types de liaisons
différentes. Nous ne détaillerons ici que les
liaisons faisant intervenir des orbitales atomique
s ou p.
Lorsque le recouvrement des O.A s‘effectue selon
l’axe des noyaux, ce recouvrement est dit
recouvrement axial de type σ (recouvrement
entre s-s, s-p et p-p).
Lorsque le recouvrement des O.A s‘effectue
latéralement, ce recouvrement est dit
recouvrement Latéral de type 𝝅 (recouvrement
entre p-p).
Les liaisons σ et 𝝅 sont deux types de liaisons
différentes. En général les liaisons de type 𝝈 sont
plus fortes que les liaisons de type 𝝅, car elles
correspondent à un meilleur recouvrement.
La méthode LCAO appliquée à l’ion moléculaire
H2+
H2+ possède un seul électron. C’est la plus simple
des molécules.
L’électron se trouvant dans le champ des deux
noyaux 𝐻𝐴 et 𝐻𝐵 sera décrit par une fonction Ψ𝐴𝐵
d’onde appelée O.M est une combinaison linéaire
des fonctions d’onde Ψ𝐴(𝑂. 𝐴 1s𝐴 ) et Ψ𝐵 (𝑂. 𝐴 1s𝐵) :

ΨAB = aΨA + bΨB ou bien ΨAB = a(1sA) +b(1sB)

En réalité seul le carré de la fonction d'onde
possède un sens physique (Densité de probabilité
de présence).

Le terme correspond à la densité de

probabilité de trouver l'électron très près du
noyau A.

Le terme correspond à la densité de

probabilité de trouver l'électron très près du
noyau B.
Le terme 2abΨA.ΨB correspond à la densité de
probabilité de trouver l'électron entre les deux
atomes A et B.
Pour des raisons de symétrie les atomes A et B
jouent le même rôle. La probabilité de trouver

l'électron près de A est donc égale à la probabilité

de le trouver près de B. Par conséquent :
De plus dans ce cas les orbitales ΨA et ΨB sont
totalement identiques (orbitales 1s) donc:
a2 = b2  a = ±b
On aura donc deux solutions pour ΨAB

ΨAB = ΨL = aΨA + aΨB = a(ΨA + ΨB).

Ou ΨAB = ΨAL = aΨA - aΨB = a(ΨA - ΨB)

Ces deux expressions seront simultanément

solutions de l'équation de Schrödinger.

On obtient donc 2O.M à partir des 2O.A.

L’Orbitale moléculaire Liante ΨL
ΨL = a(ΨA + ΨB)
La probabilité de trouver l'électron dans l'espace
autour des deux protons est :

Car ΨA et ΨB sont des fonctions d'onde atomiques

normalisées.
Plus S est grand, plus le recouvrement est fort,
plus la liaison est forte.

D’où l’expression de la fonction d'onde

normalisée est :
ΨL = a(ΨA + ΨB)
D’où l’expression de la fonction d'onde
normalisée est :

L’Orbitale moléculaire Antiliante ΨAL

ΨAL = a(ΨA - ΨB)
D’où:

Représentation graphique des densités

électroniques Ψ2AL et Ψ2L
En définitive, en ce recouvrant les 2O.A de même
énergie donnent naissance à 2O.M d'énergies
différentes, l'une liante stabilisée et l'autre
antiliante déstabilisée.
+
Configuration électronique de l'ion 𝐻2+ : (𝝈1s)1
Ordre ou Indice de Liaison nl (ou i)
On définit l'indice de liaison nl comme étant la
moitié de la différence entre le nombre d'électrons
liants n et le nombre d'électrons anti-liant n* :

L’indice de liaison de la molécule 𝐻2+ est:

nl = ½(1 -0) = 0.5
Longueur de Liaison (l)
C’est la distance internucléaire d’équilibre. La
longueur «l» est d’autant plus courte que le
nombre de liaison est grand.
Energie de dissociation ΔHd
C’est l’énergie qu’il faut fournir à la molécule à
l’état gazeux pour la dissocier en atomes à l’état
gazeux.
Plus l’énergie de liaison est grande en valeur
absolue plus la liaison est forte, c'est-à-dire que
ΔHd augmente avec le nombre de liaison
Diagrammes énergétiques des molécules 𝐻2+, 𝐻2 ,
𝐻e2+ et 𝐻e2
Molécules diatomiques homonucléaires A2
a) Exemple du dioxygène O2
L’indice de liaison de la molécule O2
b) Exemple du diazote N2
Exemple du monoxyde d’azote NO
NH3 et CH4