Les phonons

Ce chapitre est consacr ltude des vibrations dans un solide cristallin. Nous allons montrer que, dans
lapproximation harmonique, les quanta des modes de vibration se comportent comme des particules de type boson.
Ces quasi-particules sont appeles les phonons.
I. Modes de vibration dans un solide cristallin
A. Description dun solide cristallin : lments de cristallographie
Un cristal est un arrangement priodique datomes. Plus prcisment, on dfinit :
- le rseau, qui est un ensemble priodique de points, appels nuds du rseau, obtenus partir dune origine par
rptition de vecteurs de base nots souvent (~a, ~b, ~c) 3D. Le paralllpipde engendr par les trois vecteur de base
est la maille lmentaire.
- le motif qui est un groupement de quelques atomes (ou ions, molcules) placs dans chaque maille lmentaire
(cest--dire sur chaque nud du rseau ou son voisinage).
- le cristal qui est lensemble datomes obtenu par la rptition du motif dans chaque maille.
Formellement, on peut crire
=

cristal

rseau

motif.

Cristal 1D, avec un atome par maille.

Cristal 1D, avec deux atomes par maille.

Rseau 2D, carr, avec deux atomes par maille.

Rseau 2D, carr, avec un atome par maille.

~ i = n~a + m~b + p~c les nuds dun rseau, avec (n, m, p) Z et i = 1 N , nombre de mailles dans
Soient R
le rseau. Les longueurs a = ||~a||, b = ||~b|| et c = ||~c|| sont les paramtres de maille du rseau. Dans une maille
lmentaire, soient
~j les positions des atomes du motif avec j = 1 q, nombre datomes dans le motif. Les positions
~ ij = R
~i +
au repos des qN atomes du cristal sont R
~j . Chaque atome peut osciller autour de cette position dquilibre,
sa position instantane pouvant tre crite
~ ij + ~uij (t)
~rij (t) = R

(i = 1 N et j = 1 q)

(1)

avec, par hypothse, ||~uij (t)|| < a, b, c. Le hamiltonien du cristal est

H=

q
N X
X
p~ij2
+ V ({~rij }).
2mj
i=1 j=1

(2)

On fait lapproximation harmonique du potentiel V dinteraction entre les atomes en limitant son dveloppement au
second ordre autour des positions dquilibre :


2V
1 X
0
V ({~rij }) = V0 +
u
(3)
0
ij ui0 j 0 ,

2 i,j, rij ri0 j 0 q.

i0 ,j 0 ,0

les indices , 0 = 1, 2, 3 reprsentant les trois directions du rseau. Le hamiltonien devient alors celui de 3qN  1
oscillateurs harmoniques coupls, chacun des qN atomes pouvant vibrer dans les trois directions. Pour tudier la
dynamique des vibrations, il faut obtenir les 3qN modes propres de vibration, ce qui passe par la diagonalisation de la
matrice des drives partielles apparaissant dans le dveloppement (3) du potentiel. Cette norme matrice 3qN 3qN
a des proprits gnrales :
1

- elle est positive, puisque le dveloppement est fait autour du minimum du potentiel,
- elle est symtrique, puisque ses lments sont des drives secondes,
- elle prsente des blocs identiques, en raison de linvariance par translation dans le cristal.
Ces proprits donnent aux modes propres des vibrations dans le solide leur forme particulire. Le calcul gnral est
trs technique, nous allons voir comment on laborde sur des exemples simplifis une dimension.
B. tude des modes de vibration dune chane linaire datomes
une dimension, sur un axe (O, x) de vecteur unitaire ~ex , un rseau est un succession de points rgulirement
espacs dune distance a, paramtre de maille du rseau. Les positions des nuds sont Xn = na, avec n Z. Nous
supposons que le mouvement des atomes placs sur ce rseau se fait uniquement selon laxe (O, x), cest--dire quon
tudie que les modes longitudinaux.
a. Chane monoatomique avec interactions limites aux premiers voisins

C
n=0

n1

n+1

n=N

Plaons N atomes de masse m sur les nuds du rseau, aux positions de repos Xn = na et aux positions
intantanes xn (t) = na + un (t), avec n = 1 N . On suppose ici que linteraction entre les atomes est limite aux plus
proches voisins. Dans lapproximation harmonique, le couplage entre deux atomes conscutifs est alors quivalent
celui dun ressort, tous les ressorts de la chane ayant la mme raideur note C. Llongation du ressort situ entre les
atomes n et n + 1 vaut xn+1 xn a = un+1 un . Le hamiltonien de la chane scrit
N
N
X
X
1
p2n
+
C(un+1 un )2
H=
2m
2
n=1
n=1

(4)

o pn est limpulsion de latome n (on a omis la constante V0 ). Les quations de Hamilton fournissent les quations
du mouvement, mais on peut aussi obtenir ces dernire en termes de forces. Latome n est soumis deux forces :
- celle du ressort qui le couple latome n 1 qui scrit C(un un1 ) ~ex ,
- celle du ressort qui le couple latome n + 1 qui scrit + C(un+1 un ) ~ex .
Lquation du mouvement de latome n est donc
r
m
un = C(un un1 ) + C(un+1 un )

u
n +

202 un

02 (un1

+ un+1 ),

avec

0 =

C
.
m

(5)

On obtient donc N quations diffrentielles linaires couples pour les N variables un (t). Signalons cependant que les
atomes n = 1 et n = N situs en bout de chane sont des cas particuliers, car ils nont quun seul voisin : pour eux,
le terme dnergie potentielle correspondant dans le hamiltonien est diffrent et, dans le second membre de lquation
du mouvement, il ny a quun seul terme de couplage. 1 Quoi quil en soit, la recherche des modes propres consiste
dcoupler ces quations ou, ce qui revient au mme, diagonaliser le hamiltonien (4). Nous allons prsenter trois
mthodes, de la plus dductive la plus efficace (le lecteur press peut ne lire que la troisime).
Premire mthode : diagonalisation de la matrice
Les N quations du mouvement peuvent tre mise sous la forme matricielle compacte
~ + 2 U
~ = 0,
U
~ (t) le vecteur colonne de composantes un (t) et 2 la matrice N N , explicitement
avec U

u
1
20 02 0
...............
0
u1
2
2
u

0
2 0 202 20 0 2 . . . . . . . . .
u2
u

0
.
.
.
0
0

0
0
0
3
3

.. ..

.
.
.
.
.
..
..
..
.. ..
. + .
= 0.

. .
.
.
.
.
.
..
..
..
.. ..
.. ..

u
.........
0 02 202 02uN 1
N 1 0
0
...............
0 02 202
u
N
uN
{z
}| {z }
| {z } |
~
~
U
+
2
U
=0
1. Pour ces atomes, on a m
u1 + 202 u1 = 02 u2 et m
uN + 202 uN = 02 uN 1 .

(6a)

(6b)

La recherche des modes propres revient la diagonalisation de la matrice 2 , qui est symtrique et positive. Ce
problme mathmatique se rsoud par rcurrence. Le polynme caractristique est un polynme de Tchebychev de
seconde espce et les valeurs propres sont le carr des pulsations p , avec


p
p = 20 sin
,
p = 1 N.
(7)
N +1 2
Deuxime mthode : condition aux limites en puits de potentiel
Les quations du mouvement (5) peuvent tre tendues tous les atomes n = 1 N condition de prolonger la
variables dynamique un (t) aux indices n = 0 et n = N + 1 moyennant la contrainte
u0 (t) = uN +1 (t) = 0.

(8)

Cette contrainte apparat comme une comme une condition aux limites de type puits de potentiel (ou de Dirichlet).
On sait quun mode de vibration est une solution particulire monochromatique et, tant donne la condition aux
limites retenue, on soriente naturellement vers des solutions en onde stationnaire de la forme


un (t) = < A sin(kna) eit .
(9)
Cette solution, reporte dans lquation matricielle (6a), montre immdiatement que les pulsations au carr seront les
~ de composantes sin(kna) en tant les vecteurs propres. Lespace des
valeurs propres de la matrice 2 , les vecteurs U
valeurs du nombre donde k est appel lespace rciproque. Pour dcrire lensemble des solutions possibles,
- en raison de la priodicit du sinus, il suffit de prendre a < k 6

a,

- les valeurs positives de k suffisent car les valeurs ngatives reprsentent le mme vecteur propre, donc 0 6 k 6
- enfin on vite k = 0 et k =

a,

(car alors un (t) = 0).

Lensemble des solutions est donc dcrit en prenant 0 < k <

sin[k(N + 1)a] = 0 et trouve ainsi les valeurs de k :
k=

p
(N + 1)a

a.

avec

En appliquant la condition aux limites (8), on arrive

p = 1 N.

(10)

Ensuite, en reportant la solution (9) dans (5), il vient

( 2 + 202 ) sin(kna) = 02 {sin[k(n 1)a] + sin[k(n + 1)a]} = 202 sin(kna) cos(ka)
=

2 = 202 [1 cos(ka)] = 402 sin2

ka
2

ka
.
(11)
2
La relation (k) est la relation de dispersion. Les quations (10) et (11) redonnent exactement la mme solution
que celle obtenue en (7) en diagonalisant la matrice 2 . Chaque valeur de k correspond un vecteur propre de 2 ,
cest--dire un mode propre de vibration de la chane datomes. Les N valeurs de k sont rgulirement espaces de

(N +1)a . Dans la limite thermodynamique, elles forment un continuum sur lintervalle ]0, a [ dont la densit dans ce
segment de lespace rciproque vaut
=

(k) =

(k) = 20 sin

(N + 1)a

pour 0 < k <

.
a

(12)

Troisime mthode : condition aux limites priodiques

la solution exacte prcdente, on prfre souvent une solution approche qui permet de travailler dans un intervalle
centr sur lorigine de lespace rciproque. On remplace la condition aux limites en puits de potentiel par la condition
aux limites priodique (ou de Born - von Karman)
uN +1 (t) = u1 (t).

(13)

Cette condition correspond une situation o lon prolonge la chane de N atomes en imposant une priodicit sur la
longueur initiale L = N a. On soriente donc maintenant vers des solutions en onde progressive de la forme


un (t) = < A ei(knat)
(14)
dont les pulsations au carr seront aussi les valeurs propres de la matrice 2 . Pour dcrire lensemble des solutions
possibles,
3

- en raison de la priodicit de lexponentielle complexe, il suffit de prendre a < k 6 a ,

- les valeurs positives et ngatives de k sont des solutions diffrentes, on doit garder les deux,
- les valeurs k = 0 et k = a sont des solutions non nulles, on doit aussi les garder.
Lensemble des solutions est donc dcrit en prenant a < k 6 a . Cet intervalle ] a , a ] de lespace rciproque est
dsign sous le nom de premire zone de Brillouin (PZB). En appliquant la condition aux limites (13), on arrive
eikN a = 1 et trouve ainsi les valeurs de k :
2p
N
N
2p
=
avec
<p6 .
(15)
k=
Na
L
2
2
Ensuite, en reportant la solution (14) dans (5), il vient
ka
=
2 = 202 [1 cos(ka)] = 402 sin2
2



ka 
(16)
=
(k) = 20  sin .
2
Le relation de dispersion (k) est donc la mme que celle de la solution exacte. Mais les quations (15) et (16) ne
redonnent pas exactement la mme solution : on ne trouve quune valeur propre sur deux. Cependant, le nombre de
modes est conserv car les N valeurs de k sont ici rparties sur toute la premire zone de Brillouin. Ces valeurs N sont
2
2
rgulirement espaces de N
a = L . Dans la limite thermodynamique, elles forment un continuum dont la densit sur
la premire zone de Brillouin vaut
2 + 202 = 02 (eika + eika ) = 202 cos(ka)

Na
L

=
pour
<k6 .
(17)
2
2
a
a
On choisit toujours de garder la conditions aux limites priodiques, gnralise par la suite dans les trois directions
dun solide.
(k) =

w(k)

w(k)

2w0

2w0

N valeurs de k

p/L

N valeurs de k

p
a

p
a

2p/L

p
a

Schma de la relation de dispersion dans une chane monoatomique.

En a, la solution exacte, obtenue aussi par lapplication de la condition aux limites en puits de potentiel.
En b, la solution obtenue aussi par lapplication de la condition aux limites priodique.

En centre de premire zone de Brillouin, pour |ka|  1, cest--dire pour les longeurs donde grandes devant le
paramtre de maille ( = 2
k  a), la relation de dispersion est approche par
(k) ' 0 ka = kc

(|ka|  1)

(18)

avec c = 0 a. Cette relation de dispersion est celle quon trouve en assimilant la chane datomes un milieu continu,
cest celle de londe sonore de clrit c. Cette approximation sera la base du modle de Debye pour la capacit
calorifique.
Les modes propres obtenus doivent diagonaliser le hamiltonien, donc il existe un changement de variables qui
permet de passer des variables canoniques {un , pn } des variables canoniques {qk , pk } telles que

X  p2
1
k
H=
+ m 2 (k)qk2
(19)
2m 2
kPZB

La somme est tendue aux N valeurs de k de la premire zone de Brillouin. Les N modes permettent donc de repsenter
la chane datomes par N oscillateurs harmoniques indpendants, chacun tant associ un nombre donde k et ayant
une pulsation (k) donne par (15) et (16). La quantification de ces oscillateurs est immdiate en introduisant les
oprateurs Qk et Pk , puis loprateur n
bk nombre doccupation de loscillateur de nombre donde k :


X  P2
X 
1
1
2
2
k
H=
+ m (k)Qk =
n
bk +
~(k).
(20)
2m 2
2
kPZB

kPZB

b. Chane monoatomique avec interactions jusquaux seconds voisins

La prise en compte des interactions entre seconds voisins (de latome n aux atomes n 2 et n + 2) complique les
quations, donc la relation de dispersion (k) est modifie (voir figure), mais on obtient toujours N modes indpendants. Par ailleurs, les N valeurs de k sont toujours fixes par la condition aux limites priodiques, donc sont donnes
par (15) avec la densit de modes (17).
c. Chane diatomique avec interactions aux premiers voisins
Le rseau de la chane contient toujours N nuds mais, avec deux atomes par maille lmentaire. La condition
aux limites priodique sapplique sur la longueur L = N a de la chane, donc on a toujours N valeurs de k donnes par
(15). Il y a 2N atomes, donc 2N oscillateurs, donc 2N modes propres. Pour chaque valeur de k il y a deux modes :
- un mode dit acoustique de pulsation a (k),
- un mode dit optique de pulsation o (k) > a (k).
Pour chacune des deux branches indexes s (s = a ou o), la densit s (k) reste celle donne par (17). Ces deux branches
ont des comportements diffrents, particulirement en centre de premire zone de Brillouin, pour ka  1. Si un et vn
dsignent les dplacements des deux atomes de masses m1 et m2 de la maille n, on trouve
- Pour la branche acoustique, a (k) ' kc avec un ' vn : le dplacement en bloc des deux atomes de la maille est celui
quon obtient pour une excitation mcanique, ces modes correspondent la propagation dune onde acoustique.
- Pour la branche optique, o (k) ' o (0) + O(ka)2 avec avec m1 un + m2 vn ' 0 : le dplacement en opposition de
phase des deux atomes de la maille (avec un centre de masse immobile) est celui quon obtient pour une excitation
lectromagntique si les atomes sont en fait des ions de charges opposes (do le nom attribu cette branche). Sur
lensemble de la PZB, o (k) varie peu avec k.

w(k)

w(k)

b
branche optique

branche acoustique

0
p
a

0
p k
a

p
a

p k
a

Schma de la relation de dispersion dans une chane monoatomique.

En a, le cas dune chane monoatomique avec interactions tendues aux seconds voisins.
En b, le cas dune chane diatomique.

C. tude des modes de vibration dun cristal 3D

trois dimensions, la diversit des rseaux (cubique, orthorombique, triclinique, . . .) complique la discussion.
De mme qu une dimension, la priodicit des modes propres permet de restreindre le domaine des valeurs du vecteur
donde ~k la premire zone de Brillouin, celle-ci tant un volume centr sur lorigine de lespace rciproque. 2 Ensuite,
sil y a N nuds dans le rseau, lapplication de la condition aux limites priodique dans chaque direction fournit
toujours N valeurs du vecteur donde ~k, quel que soit le nombre datomes par maille lmentaire.
a. Cristal un atome par maille
Il y a N atomes, donc 3N oscillateurs, car chaque atome peut se dplacer indpendamment dans les trois
directions, donc 3N modes propres. Pour chaque valeur de ~k il y a trois modes de type acoustique indexes s = 1, 2, 3
par valeur croissante de s (~k). Selon les symtries du cristal et la direction du vecteur donde, on peut observer
certaines polarisations, le plus souvent
- deux modes transverses (le dplacement des atomes est orthogonal au vecteur donde), de pulsations 1 (~k) et 2 (~k).
- un mode longitudinal (le dplacement des atomes est colinaire au vecteur donde), de pulsation 3 (~k).
2. Pour un rseau carr de paramtre de maille a, la premire zone de Brillouin est un cube dfini par

< kx , k y , kz 6

.
a

Pour chacune des trois branches, la densit s (~k) est celle donne par la condition aux limites priodiques, savoir
V
,
s (~k) =
8 3

(21)

o V est le volume du cristal. En centre de zone de Brillouin, pour ||~k||a  1, les relations de dispersion sont linaires
et on obtient
(
ct ||~k|| pour s = 1, 2 (modes transverses),
(22)
s (~k) =
c` ||~k|| pour s = 3 (mode longitudinal),
o ct et c` sont les vitesses du son dans le solide, quon obtient dans le cadre de la thorie de llasticit. 3
b. Cristal plusieurs atomes par maille
Nous abordons enfin le cas gnral o nous allons rsumer tous les rsultats prcdents, celui dun cristal 3D
avec q atomes par mailles. Avec N nuds dans le cristal, il y a toujours N valeurs de ~k rgulirement rparties sur la
premire zone de Brillouin. Il y a N = qN atomes, donc 3qN oscillateurs, donc 3qN modes propres. Il y a donc 3q
branches s (~k), indexes s (s = 1 3q) :
- trois branches acoustiques, deux transverses et une longitudinale. Pour ces modes, pour ||~k||a  1 (centre de PZB),
on a s (~k) ' cs ||~k|| avec cs = ct ou c` selon (22).
- 3(q 1) branches optiques avec, en gnral, 2(q 1) transverses pour q 1 longitudinales. Pour ces modes, s (~k)
varie peu avec ~k (au second ordre pour ||~k||a  1). 4
Pour chacune des ces 3q branches, la densit s (~k) est celle donne par la condition aux limites priodiques, savoir
toujours
V
s (~k) =
.
(21)
8 3
On est thoriquement capable de calculer les 3q relations de dispersion s (~k). Le hamiltonien des vibrations du cristal
va donc pouvoir scrire

3q
X
X 
1
~s (~k)
(23)
H=
n
bs~k +
2
s=1
~
kPZB

o n
bs~k est loprateur nombre doccupation de loscillateur du mode s, ~k. La diagonalisation du hamiltonien ouvre la
voie la factorisation de la fonction de partition canonique.

w(k)

w(k)

T
T

L
branches
optiques

L
T

branches
acoustiques

0
0

direction (1,0,0)

direction (1,0,0)

Schma de la relation de dispersion dans un cristal, trac dans une direction arbitraire de lespace rciproque.
Lorsque les symtries et la direction de ~k le justifient, les polarisations sont L pour longitudinal et T pour transverse.
En a, le cas dun cristal monoatomique ; en b, le cas dun cristal diatomique.

II. Statistique des vibrations

A. Statistique canonique
On considre un solide cristallin, dont le rseau a N mailles, avec q atomes par maille, donc N = qN atomes. Dans
lapproximation harmonique, le hamiltonien est donn par (23) et une base de lespace des microtats de vibration par
q
q
(1)E
E
3. En thorie de llasticit, pour un milieu isotrope, on trouve ct =
et c` =
> ct , o est le coefficient
2(1+)
(1+)(12)
de Poisson, E le module dYoung et la masse volumique du solide.
4. Les branches des modes optiques sont plates parce que linteraction entre les atomes dune mme maille est plus forte quentre les
atomes des mailles voisines. la limite o les deux atomes dune mme maille forment une molcule (solide molculaire), le mode optique
devient la frquence de vibration de la molcule.

lensemble des valeurs des nombres doccupation ns~k de chaque mode. La fonction de partition canonique se factorise
sans difficult sur les modes :
X P n + 1
~ (~k) Y
s
sk
2
s~
k
zs~k ,
(24a)
Z=
e
=
{ns~k }

s,~
k

o zs~k est la fonction de partition canonique du mode de la branche s et de vecteur donde ~k,
zs~k =

k)
n+ 12 ~s (~

n=0


2 sh


~s (~k)
2

(24b)

On en dduit lnergie libre et les grandeurs drives.

F = kB T ln Z = kB T

3q
X
X


ln


sh

s=1 ~
kPZB


~s (~k)
2

(25a)



3q
X
X
ln Z
~s (~k) ~s (~k)
U=
=
coth
.

2
2
s=1

(25b)

~
kPZB


CV =

U
T


= kB
V

3q
X
X 
s=1 ~
kPZB

~s (~k)/2


sh ~s (~k)/2

2
.

(25c)

Le potentiel chimique des atomes est en revanche difficile exprimer, car il implique une drivation par rapport au
nombre datomes, lequel intervient dans le dnombrement des modes de vibration.
Pour obtenir des expressions analytiques exploitables, il va falloir remplacer la somme sur les vecteurs donde
de la premire zone de Brillouin par une intgrale, avec les densits dtats s (~k) donnes par (21). Mais nous allons
dabord interprter les formules prcdentes en termes de quasi-particules.
B. Les phonons
De lidentit mathmatique

U=

1
x
1
1
coth = x
+ , on dduit une autre formulation de lnergie interne
2
2
e 1 2

3q
X
X 
s=1 ~
kPZB



3q
X
X 
1
1
~
+
~s (k) =
~s (~k)
ns~k +
2
e~s (~k) 1 2
s=1 ~
1

(26a)

kPZB

o
ns~k =

1
e~s (~k)

(27)

est la valeur moyenne canonique du nombre doccupation de loscillateur harmonique associ au mode de vibration
de la branche s et de vecteur donde ~k. La forme obtenue fait penser la distribution de Bose-Einstein pour un tat
dnergie ~s (~k) et sans potentiel chimique. Les vibrations harmoniques du solide cristallin peuvent donc tre dcrites
de la faon suivante.
- Le systme est compos dun gaz parfait de particules appeles phonons qui peuvent tre dans les tats |s, ~ki (avec
s = 1 3q et ~k dans la premire zone de Brillouin), dnergie s (~k) = ~s (~k).
- Ces particules sont des bosons et elles ont, par nature, un potentiel chimique nul. Ainsi, le nombre moyen de phonons
dans un tat |s, ~ki, dnergie s (~k) = ~s (~k), est donn par la distribution de Bose-Eintein


n s (~k) = ns~k =

1
e~s (~k) 1

- Mme lorsquun tat |s, ~ki nest pas occup, il contribue lnergie totale par un terme
vide.

(28)
~s (~k)
appel nergie du
2

- Puisque leur potentiel chimique est nul, le grand potentiel J des phonons se confond avec lnergie libre F des
atomes.
7

Les phonons ne sont pas des particules relles, car leur

existence est limite au domaine de cristal et nest justifie, en
toute rigueur, que dans le cadre de lapproximation harmonique.
Les phonons sont davantage un langage ou un formalisme pour
dcrire les excitations dans un cristal, ce sont des quasi-particules.
Ce formalisme se rvle trs commode en physique des solides. Par
exemple, les interactions entre les lectrons et les vibrations des
atomes dun mtal peuvent tre interprtes comme des collisions
entre des lectrons et les phonons. On dit quun lectron dans
un tat |~q, i et un phonon dans un tat |~k, si interagissent pour
donner un lectron dans ltat |~q 0 , i et un phonon dans un tat
|~k 0 , si, avec conservation de lnergie et de limpulsion : 5

|q, s

|q,
s

|k , s

|k, s

Schma dune collision lectron-phonon.

Le temps scoule de bas en haut.

~q + ~s (~k) = ~q 0 + ~s (~k 0 )
~q + ~k = ~q 0 + ~k 0

(29)

C. Utilisation des densits de modes

En faisant intervenir le densit de modes s (~k) ou s () pour chaque branche, on obtient
F = kB T

3q Z
X





3q Z
X
~s (~k) 3
~
~
s (k) ln 2 sh
d k = kB T
s () ln 2 sh
d,
2
2
PZB
s=1

s=1

U=

3q Z
X
s=1


s (~k)

PZB

CV = kB

3q Z
X
s=1

PZB

1
e~s (~k) 1

s (~k)




3q Z
X
1
1
1
~s (~k) d3 k =
s () ~
+
~ d,
2
e
1 2
s=1

2

2
3q Z
X
~s (~k)/2
~/2
3


s ()
d.

d k = kB
sh ~/2
sh ~s (~k)/2

(30a)

(30b)

(30c)

s=1

La densit de mode s () est complique, mais elle vrifie forcment

Z
Z
s () d =
s (~k) d3 k = N,

(31)

PZB

nombre de nuds dans le rseau du cristal. Par ailleurs, le spectre de pulsation est born, comme on la vu en calculant
les relations de dispersion des modes. Si c dsigne la vitesse du son dans le cristal (transverse ou longitudinale), la
pulsation maximale M du spectre peut tre estime en extrapolant les branches acoustiques aux limites de la premire
zone de Brillouin, soit pour k ' a , o a est un paramtre de maille du rseau. On obtient
M c

kB M = ~M ~c .
a

(32)

La temprature M ainsi dfinie est une temprature caractristique du spectre de phonons. En fait, on peut dfinir de
manire plus prcise (voir (43) en III.C) une pulsation D et une temprature D , respectivement pulsation et temprature de Debye (avec kB D = ~D ), qui auront la mme signification. La temprature M , ou donc la temprature de
Debye D , va nous permettre de prciser les rgimes haute temprature (T  D , cas classique) et basse temprature
(T  D , cas dgnr).
III. Capacit calorifique
A. Historique
En vertu du thorme dquipartition, qui attribue une nergie 2 21 kB T chaque oscillateur (pour deux termes
quadratiques dans le hamiltonien), la valeur classique de la capacit calorifique est simplement
CV = 3qN kB = 3N kB ,

(33)

soit CV = 3R par mole datomes, o R est la constante dez gaz parfaits (CV ' 25 J/K.mol). Cette valeur est celle de
la loi de Dulong et Petit (1819), et cest bien celle qui est mesure dans la plupart des solides temprature ambiante
ou plus haute temprature (T  D ). Avec les progrs de la cryognie au dbut de XXme sicle, des mesures basse
temprature (T . D ou T  D ) ont pu tre faites : on sest aperu alors que la capacit calorifique dcrot fortement
5. La conservation de limpulsion est en ralit une consquence de linvariance par translation. Aussi, tant donn la priodicit du
~ o K
~ est un vecteur du rseau rciproque. Les collisions o K
~ 6= 0 sont
cristal, la relation prend la forme gnrale q~ + ~k = q~ 0 + ~k 0 + K,
appels les processus umklapp.

 basse temprature. Les thories classiques se sont rvles incapables de rendre compte de cette observation. Le
premier modle qui a permis den rendre compte est d Einstein (1907).
Einstein considre que tous les atomes oscillent la mme pulsation E , dite pulsation dEinstein. Puis il montre
quune quantification des niveaux dnergie permet de rendre compte des rsultats exprimentaux. Il sagit dun des
premiers articles invoquant un argument de quantification, bien avant lavnement de la mcanique quantique : son
importance historique est considrable. Dans le langage moderne dvelopp ici, on donne tous les modes la mme
pulsation en crivant s () ( E ). Pour assurer la conservation du nombre de modes (31), on pose
s () = N ( E )

(spectre dEinstein).

(34)

Cette densit de modes dans (30c) donne immdiatement


CV = 3qN kB

~E /2


sh ~E /2

2


= 3N kB

E /2T
sh(E /2T )

2
,

(35)

o E est le temprature dEinstein, videmment dfinie par kB E = ~E . Cette loi redonne normalement la valeur
de Dulong et Petit haute temprature (T  E ), et tend exponentiellement vers zro basse temprature : pour
T  E , on trouve
 2
E
CV ' 3N kB
eE /T .
(36)
T
Si la dcroissance des valeurs de CV basse temprature est un succs indniable du modle, la loi exponentielle nest
cependant pas ce qui est observ dans les solides. La faute en revient la simplification excessive du spectre : en
refusant au systme laccs aux basses frquences, on introduit artificiellement un gap dnergie dont la signature est
la loi exponentielle. En ralit, les trs basses frquences des modes acoustiques ( = kcs 0) sont observables, et la
loi CV (T ) doit tre diffrente.
Notons que, dans lhypothse de spectre dEinstein, lnergie libre (30a) prend la forme




~E
E
= 3N kB T ln 2 sh
.
F = 3qN kB T ln 2 sh
2
2T

(37a)

On accde ainsi au potentiel chimique des atomes (en supposant ici que les q atomes de la maille sont de mme nature)




E
F
= 3kB T ln 2 sh
.
(37b)
=
N T,V
2T
B. Calculs partir des modes
Nous allons maintenant prendre en compte la ralit du spectre des phonons fournie par les relations de dispersion
s (~k) obtenue (du moins en principe) en I.Cb. La diversit et la complexit de ces relations est telle quun calcul gnral
est peu abordable. Il est cependant possible de faire des prvisions haute et basse temprature et le modle de Debye
fournit une forme dinterpolation valable toute temprature.
a. Cas haute temprature : T  D
Lorsque kB T  kB D ~M > ~s (~k), on a ~s (~k)  1 pour tous les modes. Par suite, tous les modes sont
fortement peupls :
1
1
kB T
ns~k =
'
=
 1.
(38)
~
~
(
k)
~
s
e
1
~s (k)
~s (~k)


1
kB T
La contribution lnergie interne de chaque mode est alors ns~k +
~s (~k) '
~s (~k) = kB T , quel que soit
2
~s (~k)
le mode. On retrouve ainsi le rsultat du thorme dquipartition et par suite, comme attendu, la valeur de Dulong
et Petit pour la capacit calorifique.
b. Cas basse temprature : T  D
Pour kB T  kB D ~M , on peut considrer que seul le bas des branches acoustiques est peupl. Dans ce
domaine du spectre, lapproximation linaire s (~k) = cs k donne en (22) est lgitime et on peut calculer la densit de
modes :
 2
V
d
V 2
s () d = s (~k) 4k 2 dk =
4
=
s () =
pour  D .
(39)
3
8
cs
cs
2 2 c3s
9

Comme ~D  1, ns~k  1 pour le haut des branches acoustiques et toutes les branches optiques. On calcule alors
lnergie interne, en ne comptabilisant que la contribution du bas des branches acoustiques (s = 1, 2, 3). Daprs (30b),


X Z
1
1
s () ~
+
~ d.
U'
e
1 2
s=1,2,3
Le terme 21 apporte une contribution constante U0 lnergie interne, sans intrt pour le calcul de la capacit
calorifique. Ce terme tant sorti, le domaine dintgration est en principe tendu de = 0 une pulsation de lordre
de D . Mais cette borne suprieure peut-tre porte linfini, dans la mesure o les termes ajouts sont forcment
ngligeables puisque ~D  1. Enfin, dans tout le domaine o la fonction intgrer prend des valeurs significatives,
on peut remplacer s () par son expression (39). Il vient
U ' U0 +

V
2
2
s=1,2,3
X

Z 3
~
V X (kB T )4
x dx
2
d
=
U
+
0
e~ 1 c3s
2 2 s=1,2,3 (~cs )3 0 ex 1
{z
}
|

= (4)(4) = 4 /15

Comme les branches acoustiques se partagent en deux transverses (cs = ct ) et longitudinale (cs = c` ), on pose
3
2
1
= 3+ 3
c3
ct
c`

(40)

pour obtenir finalement

U ' U0 +

2 (kB T )4 V
.
10 (~c)3

La contribution des vibrations du solide la capacit calorifique basse temprature (T  D ) vaut donc


4 3
U
2 2 kB
T V
CV =
'
.
T V
5 (~c)3

(41)

(42a)

En utilisant la dfinition (43) de la temprature de Debye D , on obtient aussi

CV '

12 4
5

T
D

3
N kB .

(42b)

La loi CV T 3 est bien celle quon observe exprimentalement basse temprature.

C. Modle dinterpolation de Debye
Pour rendre compte de lensemble de la courbe CV (T ), Debye a propos un modle dinterpolation : on extrapole
la densit de modes en 2 obtenue en (39) tout le domaine des branches acoustiques, en introduisant une frquence
de coupure pour respecter la conservation du nombre de modes (31).
a. Solides un atome par maille
Les solides un atome par maille nont que trois branches acoustiques (s = 1, 2, 3). Plutt que de dfinir une
frquence de coupure pour chaque branche, on choisit de dfinir une frquence de coupure globale (ce qui revient
conserver le nombre de modes sur lensemble des trois branches). Par dfinition, la pulsation de coupure alors introduite
est la pulsation de Debye D et elle est obtenue en crivant
Z D 2
3
X Z
d
V 3 D
V X
=
3N =
s () d =
2 2 s=1,2,3 0
c3s
2 2 c3 3
s=1,2,3
en ayant utilis la clrit moyenne introduite en (40). Il vient donc

1/3
2N
kB D = ~D = ~c 6
.
V

(43)

ce qui dfinit la pulsation et la frquence de Debye. Cette dfinition sera la mme pour les solides plusieurs atomes
par maille, N reprsentant toujours le nombre de mailles. Compte tenu de ce que V N a3 , on vrifie bien que D est
de lordre de la pulsation M introduite en (32). Les trois branches acoustiques ont alors une densit de mode globale
() =

s () =

s=1,2,3

10

3V 2
2
= 9N 3
2
3
2 c
D

(44)

dfinie sur le domaine 0 6 6 D . Dans ce modle, lnergie interne scrit



Z D
1
1
() ~
+
~ d
U=
e
1 2
0
Z D
9N
~ 3
' U0 + 3
d
D 0 e~ 1
Z
(kB T )4 ~D x3 dx
= U0 + 9N
(~D )3 0
ex 1
 3 Z D /T 3
T
x dx
= U0 + 9N kB T
.
x1
D
e
0

(45)

Lnergie interne dpend de la temprature par le facteur T 4 , dj prsent basse temprature, et ici au travers de la
borne suprieure de lintgrale. Ceci complique un peu le calcul de la capacit calorifique : on obtient

CV =

U
T


= 36N kB

T
D

3 Z

D /T

x3 dx
D
1
9N kB
.
ex 1
T eD /T 1

(46)

0,5

0,4

CV (cal/g)

r(w)/3N (1013 rad1.s)

Cette expression concorde forcment avec celles obtenues prcdemment haute et basse temprature. Mais elle fournit
de plus une interpolation valable toute temprature qui reprsente bien les donnes exprimentales.

0,3
0,2
0,1
0

3
2
1

4
3
5 wD 6
w (1013 rad/s)

50

100
T (K)

150

200

Capacit calorifique de vibration de largent, en cal/g.

Les points reprsentent les rsultats exprimentaux.
Ligne continue : modle de Debye (D = 210 K).
Ligne interrompue : modle dEinstein (E = 170 K).

Densit de modes ()/3N dans laluminium.

En noir, les valeurs mesures par diffraction de neutrons,
daprs R. Stedman et al. Phys. Rev. 162, 549 (1967).
En rouge, la densit (44) du modle de Debye.

Notons que, dans le modle de Debye, lnergie libre (30a) prend la forme


Z D
~
F = kB T
() ln 2 sh
d
2
0

(47a)

avec la densit de modes () donne par (44). Cette nergie libre dpend du nombre datomes N au travers de la
pulsation de Debye D figurant dans la borne suprieure de lintgrale. On a
Z D
D
= 3,
() d = 3N
=
(D )
N
0
donc le potentiel chimique des atomes dans le modle de Debye, pour un solide un atome par maille, vaut






F
D
~D
D
=
= kB T (D )
ln 2 sh
= 3kB T ln 2 sh
.
N T,V
N
2
2T

(47b)

On note que cette expression est identique celle obtenue en (37b) dans le modle dEinstein, la temprature de Debye
D tant substitue la temprature dEinstein E .
b. Solides plusieurs atomes par maille
Lextrapolation de la densit de modes en 2 est toujours acceptable pour les branches acoustiques, mais elle
serait abusive pour les branches optiques. En revanche, on sait que les branches optiques ont une faible dispersion en
frquence, donc lapproximation dun spectre dEinstein est envisageable. Pour un solide N mailles et q atomes par
11

mailles, la densit de modes peut donc tre modlise de la faon suivante :

() = a () + o ()

3V 2

a () =
pour 0 6 6 D ,
2 2 c3

o () = 3(q 1)N ( 0 ).

avec

(48)

La pulsation de Debye garde la mme dfinition (43), fonde sur les modes acoustiques, ainsi que la clrit moyenne
c dfinie en (40). La pulsation o qui rend compte des modes optiques est un paramtre dajustement supplmentaire
du modle. Lnergie interne scrit
U = U0 + 9N

(kB T )4
(~D )3

Z
0

~D

x3 dx
~o
+ 3(q 1)N ~o
x
1
e 1
e

do on dduit des expressions plus complexes de la capacit calorifique ou dautres grandeurs.

12

(49)