Spectres atomiques

Introduction
Une substance soumise à des excitations convenables,
telles que
- la température élevée,
- la décharge électrique,
- l’absorption de rayonnement,
-champ électrique intense (électroluminescence),
- réaction chimique (chimiluminescence),
- frottement (triboluminescence), etc.,
émet un rayonnement.
 L’étude des spectres ou
spectroscopie se fait à l’aide d’appareils
appelés spectroscopes. L’image obtenue
est appelée spectre.
On distingue divers domaines de la
spectroscopie selon la longueur d’onde
des radiations étudiées :
Spectroscopie des radiations visibles,
Spectroscopie des radiations ultraviolettes
et infrarouge, Spectroscopie des rayons X
Spectroscopie des ondes hertziennes.

rayons Ondes
 X UV visible IR
cosmiques hertziennes
+
0,001 0,1 Å 0,01 0,4 0,75  300 30 km
Å 0,3m
 Les différents spectroscopes comprennent :
- Les spectroscopes à prisme
- Les spectroscopes interférentiels
- Les spectroscopes à
réseau
- Les spectroscopes à
rayons X
- Les spectroscopes à   source

ondes hertziennes. source

La figure ci- Fig. Spectroscope à prisme

contre représente un
Fig. Spectroscope à prisme
spectro-scope à prisme
couramment utilisé.
Dans les sources thermiques, un matériau
réfractaire est porté à haute température
(par exemple par effet joule comme dans
une lampe à incandescence). Le
rayonnement émis est réparti de façon
continu sur toutes les fréquences. Ce
spectre continu ne dépend que de la
température, mais peu du matériau
utilisé.
Dans les sources à décharge, le rayonnement
est produit en appliquant une différence de
potentiel élevée entre les électrodes placées aux
extrémités d’un un tube contenant une vapeur
d’une substance sous faible pression .
Une décharge autonome se produit , la
substance devenant luminescente.
Le spectre obtenu est caractéristique de la
substance.
 Il en est de même de la lumière émise par
un arc électrique (qui se produit lorsqu’on
rapproche deux électrodes auxquelles est
appliquée une différence de potentiel de
quelques dizaines de volts. Le spectre obtenu
est caractéristique de la substance constituant
les électrodes et le gaz qui les entoure.

V
gaz
T
Production d’une étincelle
Arc électrique
Lorsqu’on envoie un faisceau de lumière de
lumière complexe émis par une source
thermique émis par une substance sur un
prisme et qu’on recueille le faisceau
émergeant dans le plan focal d’une lunette,
on observe une succession de couleurs allant
du rouge au violet.
L’ensemble de ces images constitue le spectre
(de la lumière) de l’élément considéré.
Au contraire lorsque le rayonnement provient
d’une source, autre que thermique comme
celle à décharge, à arc ou à étincelle, le spectre
observé est un spectre de raies, c’est à dire
que l’émission ne se produit que pour
certaines radiations.
Dans le cas de la vapeur de mercure placée
dans un tube à décharge, le spectre est
constitué de deux raies bleues, d’une verte et
d’un doublet jaune.
2- Spectre d’absorption
Beaucoup de substances absorbent la
lumière qu’elles reçoivent.
Lorsqu’on les interpose sur le trajet d’un
rayonnement à spectre continu, on
constate dans le spectre obtenu à l’aide
d’un spectroscope, l’absence de certaines
radiations qui apparaissent sous forme de
trace sombres dites d’absorption, de
longueur d’onde bien déterminée.
 Selon la substance, on observe de
larges bandes sombres (liquide ou
substance en solution) mais aussi des
spectres de raies (gaz et vapeur).
Ces spectres sont caractéristiques
des substances.
3- Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène et
des ions hydrogénoides

Les spectres atomiques sont situés

dans le visible et l’ultraviolet.
Considérons l’atome d’hydrogène le
plus simple de tous les atomes. Il a un
seul électron.
Les ions ne possédant qu’un seul
électrons sont appelés ions
hydrogénoides.
 L’étude du spectre
d’émission de l’atome
d’hydrogène se fait en utilisant
un tube de Geissler dans lequel
on introduit le gaz sous faible
pression. E

Tube de Geissler
 Lorsqu’on applique une différence de
potentiel élevée entre les électrodes E (plusieurs
milliers de volts ), une décharge autonome se
produit.
Le gaz devient E

luminescent, surtout
C
dans la partie capillaire
E
C, c’est à dire qu’il
émet de la lumière Tube de Geissler
 Le spectre observé est formé de quatre
raies visibles qu’on désigne par les symboles

H, H, H et H

groupées en série.
Cette série est suivie de raies
ultaviolettes décelables par photo- 6563 48614340 4102
graphie.
Les raies sont disposées de façon très H H  , H H   (Å)
régulière.
Spectre d’émission de l’hydrogène
 En 1885 Balmer trouva une
formule permettant d’exprimer le nombre
d’onde =1/ (inverse de la longueur d’onde
de la raie) selon

 
la relation: σ  λ1   12 - 12, 
2 n
 
où  est la
constante de Rydberg  =109677,7cm-1, n un
nombre entier supérieur à 2 et variant d’une
raie à une autre n = 3, 4, 5….
 Quand n tend vers l’infini,  tend
 vers /4, dite limite de la série de raies,
appelée série de Balmer.
 L’expérience révèle la présence d’autres
séries de raies dont les nombres d’onde sont
donnés par une formule analogue
 
σ  1   1 - 1  , où no varie d’une série de raies à
λ  n2 n2 
 o 
une autre . Il vaut 1 pour la série de
Lymann, 2 pour la série de Balmer, 3 pour celle
de Paschen etc.
Série de Série de
Pf Bk Paschen Balmer Lyman

+ + + + +
 1216 1000 Å
20000 10000 5000 3646
Les spectres des ions hydrogénoides tels que
le deutérium (isotope de l’hydrogène),
l’ion He+,
l’ion Li++,
etc
sont semblables à celui de l’atome d’hydrogène
mais avec des constantes plusieurs fois plus
grandes que celle de l’hydrogène.
Les nombres d’onde de ces ions sont
donnés par l’expression

 
,
σ  1  Z 2 1 - 1 
λ  n2 n2 
 o 

où Z est un nombre entier représentant le

numéro atomique de l’élément considéré.
4- Principe de combinaison de Ritz
Le principe de combinaison de Ritz dit que:
"le nombre d’onde d’une raie spectrale émise
par un atome d’espèce déterminée peut être
représenté par la différence de deux termes
spectraux, caractéristiques de cet atome et de
forme algébrique analogue":

σ T Tn
no,n no
 Pour l’atome d’hydrogène,
l’identification avec la formule de Balmer
donne: Tn  
n2

Les raies étant observées

expérimentalement on en déduit les
termes spectraux.
 Une conséquence du principe de
combinaison de Ritz est que la différence entre
deux nombres d’onde est égal à la différence
entre deux termes spectraux donc à un autre
nombre d’onde.

Exemple 2,6 - 3,6 = (T6 –T2) – (T6 –T3)

= T3 – T2 = 2,3.
5- Spectre des atomes à plusieurs électrons

Les atomes à plusieurs électrons

donnent des spectres plus compliqués que
ceux des ions hydrogénoides.
A titre d’exemple considérons le
spectre du sodium.
Il peut être obtenu par le moyen de
l’arc électrique.
 L’examen du spectre obtenu fait
apparaître plusieurs séries de raies dont
les nombres d’onde peuvent être donnés
par une expression semblable à celle de
l’atome d’hydrogène  , 
σ  1  '  1 - 1 
λ  (1,64)2 (n-p)2 
 
' est une constante voisine de la
constante de Rydberg, n un nombre
entier supérieur à 2.
 Cette expression peut encore s’écrire
 
σ  1  '  1 - 1 
λ  (3-s)2 (n-p)2 
 
où p = 0,88 et s =1,36.

D’autres séries de raies sont présentes

dans le spectre d’émission du sodium.
 Leur nombres d’onde sont donnés
 
1  '  1 1 
par l’expression λ
σ   2
-
(n- a')2 ,
 (no -a) 
 
no et n sont des nombres entiers pouvant

prendre les valeurs 3, 4, 5 etc.

a et a’ des nombres qui varient d’une

série à l’autre et d’un élément à l’autre.
 Le principe de combinaison de Ritz
reste valable pour ces atomes, le terme
spectral étant maintenant donné par

'
Tn 
(n a)2
4-Interprétation des spectres d’émission
et d’absorption: les niveaux d’énergie de
l’atome
En 1913, Niels Bohr interpréta les spectres de
raies des atomes en utilisant la notion de photon
d’énergie h= hc/=hc.
En remplaçant par l’expression de σ T Tn ,
no,n no
on obtient hc σ  ,hc (T Tn )  hcT hcTn
no
no,n no
hno,n représente la perte d’énergie subie par
l’atome au cours du processus d’émission.
Selon le modèle de Bohr, l’émission ou
l’absorption de rayonnement est due à la
transition d’un électron entre les niveaux
d’énergie Ei et Ef .

La conservation de l’énergie s’écrit

hno,n = Ei - Ef .

En identifiant avec la relation précédente, il

vient , où
En   hcTn  hcE

n
représente
n2
l’énergie de l’atome d’hydrogène.
Ceci signifie qu’un atome ne peut posséder
qu’une suite discontinue d’états d’énergie
appelés encore niveaux d’énergie, n est appelé
nombre quantique principal.
Le niveau d’énergie le plus bas de l’atome pour
lequel n=1 est l’état fondamental.
Pour n supérieur à 1, on a les états excités.
L’atome dans un état excité revient
spontanément vers un état d’énergie inférieure.
Le passage d’un état excité à un autre ou à l’état
fondamental correspond à une transition et s’accompagne
de l’absorption ou de l’émission de rayonnement de
fréquence

Lors de l’absorption d’uneEradiation

n'En d’énergie h, l’atome
ν 
h d’un état de nombre
acquiert de l’énergie, et passe
quantique n1 à un état de nombre quantique n 2 supérieur
tel que

hν  E1E2 hc  hc

n12 n2
2
n
6
5

4 Pfund
4102
Brackett
3 4340
4861
6563 Paschen
2
973
1026
1216 Balmer
1

Lyman
 Si on fait n1= 2, on obtient la formule de
Balmer:
hνhc( 1  1 )
n12 n22
La figure ci-contre
n
montre le schéma des 6
5
termes spectraux de 4 Pfund
4102
l’atome d’hydrogène 3 4340
Brackett
4861 Paschen
avec les transitions 6563
2
973
concernées. 1026
Balmer
1216
1
Lyman