CPGE – Salmane Elfarissi – MPSI2

Réactions acido-basiques
1. pH d’une solution aqueuse
a) Définition :
Le pH d’une solution est défini comme étant le cologarithme de l’activité du proton hydraté dans cette
( )
solution : pH = − log aH O+ . Dans une solution diluée, aH O+ =  H 3O+  .
3 3

b) Domaine de prédominance d’une forme acide ou basique d’un couple (DP)

Pour un couple acide/base, AH/A-, la constante d’acidité KA est la constante d’équilibre de la réaction de
dissociation de l’acide AH dans le solvant H2O (ou réaction de l’acide AH sur la base H2O).
 H 3O +   A−    A−  
soit : AH + H 2O + −
H 3O + A : K A = . Donc : pH = pK A + log     .
 AH    AH  
 

Dans le DP de la forme basique A- par rapport à AH,

 A−    AH   pH  pK A .
De même , AH prédomine si pH  pK A .
c) Domaine de majorité (DM)
Une espèce dissoute A est dite majoritaire par rapport à une autre B si :  A  B  . Si l’on se contente d’un
rapport de 10,  A  B   A  10  B  . Ainsi :
- Dans le DM de A- par rapport à AH,  A−   10  AH   pH  pK A + 1 .

- Dans le DM de AH par rapport à A-,  AH   10  A−   pH  pK A − 1 .

- Dans le domaine pK A − 1  pH  pK A + 1 , les deux formes coexistent.

d) Acidité d’une solution

On considère l’équilibre d’autoprotolyse de l’eau : 2 H 2O  H 3O + + HO − ; Ke . A l’équilibre on a :
 HO −    HO −  
 log     = 2 pH − pK .
Ke
 H 3O   HO  = K e 
+ −
=
 H 3O   H 3O 
+ + 2
  H 3O  
+ e

     
- Dans une solution basique,  HO −    H 3O +   pH  pK e / 2 .

- Dans une solution acide,  HO −    H 3O +   pH  pK e / 2 .

2. Classement des couples acide/base

2.1. Caractère quantitatif d’une réaction acidobasique

1
Considérons la réaction (E ) de l’acide A1 H d’un couple A1H / A1− sur la base A2− du couple A2 H / A2− de
K A1
constantes d’acidité respectives , K A1 et K A2 : A1H + A2− A2 H + A1− . Sa constante d’équilibre est : K = .
K A2
 A2 H   A1−  K A1
(E) est quantitative ou quasi-totale si  A1−   A1H  et  A2 H   A2−   = =K 1.
 A1H   A2−  K A2

Avec un critère de 100, (E) est quantitative si : K A1  100K A2 ou pK A2 − pK A1  2 .

Remarque : une réaction quantitative dans le sens direct est très limitée dans le sens inverse.

Exemples :

• Réaction de la soude (Na+,HO-) sur un acide for (acide chlorhydrique) ou faible (acide acétique)
- HO− + H 3O+  2H 2O (1) ; K1 = 1/ Ke = 1014 1 , (quantitative)
- HO− + CH 3COOH  H 2O + CH 3COO− (2) ; K 2 = K A / Ke = 1014−4,8 1 , (quantitative)
• Dissolution d’acide faible (CH3COOH) ou base faible (l’ammoniaque NH3) dans l’eau
- CH 3COOH + H 2O  H 3O+ + CH 3COO- (3) ; K3 = K A = 10−4,8 1 , (très limitée).
- NH 3 + H 2O  HO − + NH 4+ (4) ; K 4 = Ke / K A = 10−14+9,2 = 10−4,8 1 , (très limitée).
2.2. Nivellement des acides forts et des bases fortes par le solvant
Les acides forts, pour les quels pK A  0 ( ou K A  1) , et les bases fortes, pour les quelles pK A  pKe ,
réagissent totalement sur l’eau et ne peuvent exister de manière stable en solution aqueuse. Deux solutions de
monoacide forts (ou de monobases fortes), de même concentration initiale c donnent des solutions de même
pH. Leur force est nivelée par l’eau.
- ( R) HCl + H 2O → H 3O + + Cl - ; K A = 107 1  ( R) quantitative, d’où :  H 3O +  = c  pH = − log c .

- ( R ') NaOH + H 2O → HO − + Na + ; K e / K A = 102 1  ( R ') quantitative, d’où  HO −  = c  pH = pK e + log c .

- La base conjuguée d’un acide fort est une base indifférente.
- L’acide conjugué d’une base forte est un acide indifférent.
2.3. Classement des acides faibles et des bases faibles

La réaction d’un acide faible sur l’eau n’est que partielle. Pour des acides de même concentration initiale, un
acide est d’autant plus fort que son KA est plus élevée, ou son pKA est plus faible. D’où le classement sur
l’échelle des pKA :

Remarque : ( E ) A1H + A2− A2 H + A1− est quantitative si K A1 K A2 . Donc l’acide A1H est
plus fort que A2H. Sur l’échelle des KA, (E) correspond au sens d’écriture de la lettre γ.

2
3. La réaction prépondérante (RP)
3.1. Critère
- Considérons les deux équilibres acido-basiques, très peu déplacés dans le sens direct :
( E ) A1H + A2−  A1− + A2 H ; K = K A1 / K A2
 − −
.
( E ') B1 H + B2  B1 + B2 H ; K ' = K A1 / K A2
' '

On suppose que les réactifs sont initialement introduits avec des quantités comparables et on néglige les
équilibres de leur dissociation dans l’eau.

La réaction (E) est dite prépondérante par rapport à (E’) si les produits propres à (E) sont majoritaires par
rapport à ceux propres à (E’).

(
Soit :  A1−  ,  A2 H  ) (  B  ,  B H ) ; ou pour un critère de 10, (  A  ,  A H )  10 (  B  ,  B H ) ; d’où la
1
−
2
−
1 2
−
1 2

K  A1−   A2 H 
condition sur le rapport des constantes d’équilibre:   100 .
K'  B1−   B2 H 
- La réaction prépondérante (E) correspond donc à un rapport K = K A1 / K A2 le plus élevé, donc à la
différence pK = pK A2 − pK A1 la plus élevée.
Conclusion : la réaction prépondérante, lorsqu’elle existe, et il peut y’en avoir plusieurs, est celle qui se
produit entre l’acide le plus fort et la base la plus forte existants ou introduits dans la solution.

3.2. Applications
a) pH d’une solution d’ammoniaque
Déterminer le pH d’une solution d’ammoniaque (pKA=9,2) de concentration c = 10-2 mol/L.
• Espèces présentes en solution :
acides H2O On a compétition entre deux bases : NH3 (la plus forte) et H2O.
bases NH3 H2O
• équilibres envisageables
(1) NH 3 + H 2O  NH 4+ + HO − ; K1 = K e / K A2 = 10−4,8
.
(2) H 2O + H 2O  H 3O + + HO − ; K 2 = K e = 10−14
• hypothèses :
i) (1 ) est la RP ( K1 K2 ).
ii) (1) est très limitée ( K1 1)
• Calcul du pH
  NH 4+  Ke
A l’équilibre on a : K1 = = .
 NH 3  K A2
Or, les équations de conservation de masse donnent : c =  NH 3  +  NH 4+  et  =  NH 4+  +  H 3O +  .

- (1 ) est la RP  =  HO −   H 3O +    NH 4+   .

- (1) est très limitée  NH 3   NH 4+    NH 3  c .

K 2 1 1
- On en déduit: K1 = e  pOH ( pc + pK e − pK A2 ) = pK e − pH  pH ( pK e + pK A2 − pc ) .
K A2 c 2 2
- AN : pH #10, 6 .
• Vérification des hypothèses :

3
 pH  8   H 3O +   . pH  pK A2 + 1 = 10, 2   NH 4+   NH 3  . C/C : pH #10, 6 .
b) Mélange équimolaire de chlorure d’ammonium et d’acétate de sodium
On mélange deux volumes égaux de deux solutions d’chlorure d’ammonium et d’acétate de sodium de
même concentration c = 2.10-2 mol/L. Déterminer le pH puis la composition du mélange à l’équilibre.
• Espèces initialement présentes en solution
acides NH 4+ H2O
bases CH 3COO− H2O
• Equilibres envisageables

(1) NH 4+ + CH3COO−  NH3 + CH3COOH ; K1 = K A2 / K A1 = 10−4,4 .

(2) NH 4+ + H 2O  NH 3 + H 3O + ; K 2 = K A2 = 10−9,2 .

(3) CH 3COO− + H 2O  HO− + CH 3COOH ; K3 = Ke / K A1 = 10−9,2 .

(4) H 2O + H 2O  H 3O+ + HO− ; K 4 = Ke = 10−14 .

• Hypothèse :(1) est la RP. ( K1 Ki / i = 2,3, 4 ) ;

• Calcul du pH
- Tableau d’avancement :
(1) NH 4+ + CH 3COO −  NH 3 + CH 3COOH
EI n n 0 0 ;
Eq n −  n −  
h 2 CH 3COO −   NH 3 
A l’équilibre:  NH 
+
CH 3COO  et  NH 3 
−
CH COOH   K A1K A2 = h2 .
4 3
CH 3COOH   NH +
4

1
D’où : pH ( pK A1 + pK A2 ) . AN : pH#7 .
2
• Composition du mélange
- c ' = c / 2 . On a : pK A1 + 1 = 5, 4  pH = 7  pK A2 − 1 = 8, 2 , donc: CH 3COOH  CH 3COO −  et

 NH 3   NH 4+  . Soit :  NH 4+  CH 3COO −  c ' et  NH 3  CH 3COOH  c ' K1 #10−4,2 mol.L−1 .

-  H 3O +  = 10− pH #10−7 mol / L ;  HO −  = 10 pKe − pH #10-7 mol / L et  Na +  = Cl −  = c ' = 10−2 mol / L .
• Vérification de l’hypothèse
On a  H 3O +  =  HO −  #10−7 mol / L  NH 3  = CH 3COOH  10−4,2 mol / L : (1) est bien la RP.
c) pH d’une solution d’acide acétique
Déterminer le pH d’une solution d’acide acétique (pKA = 4,8) de concentration c = 10-2 mol/L.
• Espèce initialement présentes
acides CH3COOH H2O
base H2O
On a compétition entre les deux
acides CH3COOH (le plus fort) et
H2O pour la même base H2O.
• Equilibres envisageables
- Dissolution de CH3COOH dans l’eau : (1) CH3COOH + H 2O H 3O+ + CH 3COO− ; K1 = K A = 10−4,8 .
- Autoprotolyse de l’eau : (2) H 2O + H 2O H 3O + + HO − ; K 2 = Ke = 10−14 .

4
 • Calcul approximatif du pH
- K2 K1 : on peut supposer que (1) est la RP , soit :  HO −   H 3O +  , et en conséquence :

CH 3COO −   H 3O +  .

- K1 1 : on suppose que (1) est très peu déplacé, donc : CH 3CCO −  CH 3COOH  . et par suite :
CH 3CCH  = c − CH 3COO −  c.
 H 3O +  CH 3COO −  h2 1
Ainsi : K1 = K A =  h = cK A et pH = ( pc + pK A ) . AN : pH 3, 4 .
CH 3COOH  c 2
• Vérification des approximations :
pK e
- pH  − 1 = 6   HO −   H 3O +  : (1) est bien prépondérante.
2
- CH 3COO −  h 10−3,4 c : (1) est bien très peu déplacé.

Remarque : Avec une concentration d’ordre 10-3 , plus faible, la dernière hypothèse n’est pas vérifiée.
h2
On doit donc résoudre l’équation : K1 = K A .
c−h
d) Mélange équimolaire d’acide acétique et d’ammoniaque
On mélange deux volumes égaux de deux solutions d’acide acétique et d’ammoniaque de même
concentration c = 2.10-2 mol/L. Déterminer la composition du mélange à l’équilibre.

4. Diagramme de distribution d’un couple

Le diagramme de distribution d’un couple acidobasique AH/A- représente la répartition de ses deux
formes, acide, AH, et basique, A-, en fonction du pH de la solution.
4.1.Cas d’un monoacide
On considère une solution aqueuse de concentration c en acide acétique, CH3COOH, de constante
d’acidité KA= 1,58.10-5 ( pK A = 4,8 ).
KA est la constante de l’équilibre de dissolution : CH3COOH + H 2O  H 3O + + CH 3COO − .
L’équation de conservation de la masse s’écrit : c = CH 3COOH  + CH 3COO −  .
 H 3O +  CH 3COO −  CH 3COO −  K
Or, à l’équilibre, on a : K A =  = A . Donc :
CH 3COOH  CH 3COOH  h
 K   h 
c = CH 3COOH  1 + A  = CH 3COO −  1 +  . D’où les proportions des deux formes :
 h   KA 

 CH COOH = K A =
CH 3COOH  = 1
;  CH COO− =
CH 3COO − 
=
1
. h = 10− pH .
3
c K c h
1+ A 1+
3

h KA
Représentation graphique :

5
 4.2.Cas d’un polyacide
Soit une solution aqueuse de concentration totale c en acide carbonique, H2CO3, de constantes
pK A1 = 6,37 et pK A1 = 10,32 .
- H 2CO3 + H 2O  H 3O + + HCO3− : K A1 .
- HCO3− + H 2O  H 3O + + CO32− : K A2 .
• Domaines de prédominance

• Diagramme de distribution
L’équation de conservation de la masse s’écrit : c =  H 2CO3  +  HCO3−  + CO32−  .

h  HCO3−  h CO32−  h 2 CO32− 

Or, à l’équilibre, on a : K A1 = et K A 2 =  K A1 K A 2 = .
 H 2CO3   HCO3−   H 2CO3 
 K K K   h K   h h2 
Donc : c =  H 2CO3  1 + A1 + A1 2 A2  =  HCO3−  1 + + A2  = CO32−  1 + + .
 h h   K A1 h   K A2 K A1K A2 
D’où la répartition en espèces carbonées :
1 1 1
 H CO = ;  HCO− = ;  CO2− = .
2 3
K K K
1 + A1 + A1 2 A2
3
1+
h K
+ A2
3
h h2
1+ +
h h K A1 h K A2 K A1 K A2
1
 HCO est maximale pour pH =
− ( pK A1 + pK A2 ) ;
3
2
 h K  1 K
En effet : 1 + + A2  ' = 0  − A22 = 0  h2 = K A1K A2 .
 K A1 h  K A1 h
Représentation graphique :

5. Les solution tampon

5.1. Définition
- Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie que très peu :
• par ajout de petite quantité d’un acide ou d’une base,
• par dilution modérée (ajout du solvant).

6
 dy
- On appelle pouvoir tampon la fonction : PT = . y étant la perturbation apportée, susceptible de
dpH
modifier le pH.
5.2. Préparation des solutions tampon
Une solution tampon peut être préparée, soit :
- En mélangeant, en proportions égales une solution d’acide faible et une autre de sa base conjuguée.
- En ajoutant une base forte à une solution d’acide faible jusqu’à neutralisation de la moitié de l’acide
ou en ajoutant un acide fort à une solution d’une base faible jusqu’à neutralisation de la moitié de la
base.
• Le pH de la solution tampon est voisin du pKA du couple utilisé.
• Le pouvoir tampon est d’autant plus important que la solution est concentrée.