Matière chimie Partie 1

Chapitre 2_ Réactions acido-basiques

Les équilibres acides-bases sont des équilibres d’échange de proton(s) 𝐻 + . Ils seront étudiés dans le cadre de la théorie
de Brönsted-Lowry qui fut développée indépendamment de tout solvant particulier.
I-Définitions :
+ Un acide AH est un corps susceptible de céder un proton 𝐻 + ;
+ Une base 𝑨− est un corps susceptible de capter un proton 𝐻 + ;
+ Un couple acido-basique est formé par un acide et sa base conjuguée (l’espèce obtenue après perte du proton). On
schématise l’échange protonique entre ces deux espèces liées par : 𝐴𝐻 = 𝐴− + 𝐻 +
Exemple :
𝑁𝐻4+ = 𝑁𝐻3 + 𝐻 +
+ Le couple acide-base est noté conventionnellement :
𝐴𝐻/𝐴−
Exemple :
𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3
+ Une réaction acido-basique correspond à un échange protonique entre un acide 𝐴1 𝐻 donneur de proton d’un couple 1
(𝑨𝟏 𝑯/𝑨− − −
𝟏 ) et une base 𝐴2 accepteur de proton d’un couple 2 (𝑨𝟐 𝑯/𝑨𝟐 ) :
−
𝐴1 𝐻 = 𝐴1 + 𝐻 +
− +
𝐴2 + 𝐻 = 𝐴2 𝐻

𝐴1 𝐻 + 𝐴− −
2 = 𝐴1 + 𝐴2 𝐻
+ Les couples acide/base de l’eau
L’eau est un ampholyte (amphotère), il intervient dans deux couples, en tant que :
- base dans le couple : 𝐻3 𝑂+ /𝐻2 𝑂
- acide dans le couple : 𝐻2 𝑂/𝐻𝑂 −
+ Autoprotolyse de l’eau
L’eau, espèce amphotère, est le siège d’une réaction d’auto-ionisation : 2𝐻2 𝑂 = 𝐻3 𝑂+ + 𝐻𝑂 −
Cet équilibre chimique est caractérisé par sa constante d’équilibre appelée produit ionique de l’eau
[𝐻3 𝑂+ ]. [𝐻𝑂− ]
𝐾𝑒 =
𝐶°2
𝐾𝑒 dépend seulement de la température ;
à 25°, 𝐾𝑒 = 10−14, 𝑝𝐾𝑒 = 14
+ Polyacides et polybases
- Un polyacide est une espèce possédant plusieurs protons susceptibles d’être cédés à une base.
Exemples : 𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 = 𝑺𝑶𝟐− 𝟒 + 𝟐𝑯
+

- Une polybase est une espèce susceptible de capter plusieurs protons.

Exemples : 𝑷𝑶𝟑− +
𝟒 + 𝟑𝑯 = 𝑯𝟑 𝑷𝑶𝟒
II-FORCE DES ACIDES ET DES BASES
1- Définitions :
Un acide fort est un acide dont la réaction avec l’eau est totale : 𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 → 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
Par contre sa base conjuguée n’a aucune aptitude à capter un proton, on dit qu’elle est « indifférente ».
De la même manière, une base forte dans l’eau est entièrement dissociée et son acide conjugué est indifférent.
2- Effet de nivellement de l’eau :
L’ion 𝑯𝟑 𝑶+ est l’acide le plus fort pouvant exister dans l’eau ; les acides forts réagissent totalement avec l’eau
qui les remplace par des ions 𝐻3 𝑂+ , donc leur force se ramène à celle des ions 𝐻3 𝑂+. C’est l’effet de nivellement de l’eau.
De même, l’ion 𝐻𝑂− est la base la plus forte pouvant exister dans l’eau.
3- Acides faibles. Constante d’acidité
Un acide faible est un acide dont la réaction avec l’eau n’est pas totale : 𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 = 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
Il est caractérisé par sa constante d’équilibre 𝐾𝑎 , appelée constante d’acidité du couple acido-basique :
[𝐴− ]. [𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎 =
[𝐴𝐻]. 𝐶 °
4- 𝒑𝑲𝒂 des couples de l’eau :
𝐻3 𝑂+ /𝐻2 𝑂 : 𝐾𝑎 = 1
[𝐻𝑂].[𝐻3 𝑂 + ]
𝐻2 𝑂/𝐻𝑂− : 𝐾𝑎 = 2 = 𝐾𝑒
𝐶°
Remarque :
La constante de basicité est la constante d’équilibre associé à l’équilibre : 𝐴− + 𝐻2 𝑂 = 𝐴𝐻 + 𝐻𝑂−
 [𝐴𝐻].[𝐻𝑂 − ]
Soit : 𝐾𝑏 = [𝐴− ].𝐶 °
Relation entre 𝒑𝑲𝒂 et 𝒑𝑲𝒃 : 𝒑𝑲𝒂 + 𝒑𝑲𝒃 = 𝒑𝑲𝒆
5- Classement des couples acide/base-Echelle de 𝒑𝑲𝒂
Pour deux couples acido-basiques 𝐴1 𝐻/𝐴1− et 𝐴2 𝐻/𝐴− 2 , si 𝑝𝐾𝑎1 > 𝑝𝐾𝑎2
(ou 𝐾𝑎2 > 𝐾𝑎1 ), alors l’acide 𝐴1 𝐻 sera plus fort que l’acide 𝐴2 𝐻 . En
revanche, la base 𝐴− −
2 sera plus faible que la base 𝐴1 .

III- NOTION DE 𝒑𝑯 (potentiel hydrogène)

1- Définition (Sœrensen, 1909) :
Par définition, 𝑝𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔(𝑎𝐻3 𝑂+ ), avec 𝑎𝐻3 𝑂+ activité des ions
oxonium.
[𝐻3 𝑂 + ]
Pour une solution diluée, [𝐻3 𝑂+ ] < 0,1 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1, 𝑎𝐻3 𝑂+ = ;
𝑪°
[𝐻3 𝑂 + ]
d’où 𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈
𝑪°
2- Échelle de 𝒑𝑯 dans l’eau (à 25°C)
+ Solution neutre (l’eau pure) :
[𝐻3 𝑂+ ] = [𝐻𝑂− ] → [𝐻3 𝑂+ ] = 10−7 → 𝑝𝐻 = 7
+ Solution acide :
[𝐻3 𝑂+ ] > [𝐻𝑂− ] → [𝐻3 𝑂+ ] > 10−7 → 𝑝𝐻 < 7
+ Solution basique :
[𝐻3 𝑂+ ] < [𝐻𝑂− ] → [𝐻3 𝑂+ ] < 10−7 → 𝑝𝐻 > 7

Application
On donne 𝐾𝑒 = 2,5 × 10−13 à 80 °C
À 80 °C, une solution aqueuse a un pH de 6,7 : est-elle acide ou basique ?
3- Diagramme de prédominance pour un couple acide/base
Soit le couple AH/A- caractérisé par l’équilibre : 𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 = 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
[𝐴− ].[𝐻3 𝑂 + ] [𝐴− ]
𝐾𝑎 = [𝐴𝐻].𝐶 °
→ 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝐻] (La relation de Henderson)
+ Si la base prédomine.
[𝐴− ] [𝐴− ]
[𝐴𝐻]
>1 → 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝐻] > 0 → 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎
+ L’acide prédomine.
[𝐴− ] [𝐴− ]
[𝐴𝐻]
<1 → 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝐻] < 0 → 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎

4-Diagramme de majorité (à 10%):

Une espèce est majoritaire par rapport à une autre si sa concentration est 10 fois supérieure :
+ L’acide est majoritaire :
[𝐴− ] 1 [𝐴− ]
[𝐴𝐻]
< → 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝐻] < −1 → 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 − 1
10
+ La base est majoritaire :
[𝐴− ] [𝐴− ]
[𝐴𝐻]
> 10 → 𝑙𝑜𝑔 [𝐴𝐻] > 1 → 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎 + 1

5- Diagramme de distribution
On représente en fonction du pH le pourcentage de la forme acide et de la forme basique d’un couple donné.
Exemples :

6- Critère quantitative d’une réaction acido-basique

+ L’acide du couple (HA1/A1–) et la base A2– du couple (HA2/A2-) ne peuvent pas coexister en solution si leurs domaines
de prédominance sont disjoints.
+ La constante de la réaction HA1 + A2– = A1– + HA2 vaut 𝐾 = 10𝑝𝐾𝑎2 −𝑝𝐾𝑎1 .
+ La réaction est dite thermodynamiquement favorisée si sa constante d’équilibre est supérieure à 1. Cela se traduit par
K a1 > K a2 soit pK a1 < pKa2.
+ Sur l’échelle de pK a cela correspond à une réaction dans le sens de la lettre grecque gamma :

+ Pour des réactifs introduits en proportions stœchiométriques, la réaction sera quasi-totale à plus de 99% (resp. nulle à
moins de 1%) pour pKa2 - pKa1 >4 (resp. pKa2 -pKa1 < -4)
Remarque :
Les résultats quantitatifs (le 99% ici) pourront être légèrement différents si la stœchiométrie est différente. Les
conclusions générales (réaction totale ou peu avancée) seront cependant valables.
Application : Calcul d’une constante d’équilibre
Considérons un mélange d’ammoniac NH3 et d’acide éthanoïque CH3COOH. Une réaction favorable est-elle possible ?
Les 𝑝𝐾𝑎 des couples CH3COOH/CH3COO- et NH4+/NH3 valent respectivement pKa1 = 4,8 et pKa2 = 9,2.
IV- Réaction prépondérante – calcul du pH.
Le but de la méthode de la réaction prépondérante sera, partant d’un système complexe, de se ramener à un système
plus simple mais de même état final.
1. Définitions
+ La réaction prépondérante (notée RP) est la réaction qui modifie de façon la plus significative l’état du système. C’est
une réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte existants au sein du système.
+ Réactions prépondérantes quantitatives (notées RPQ), pour lesquelles la constante d’équilibre 𝐾° > 1.
+ Equilibres de contrôle (notées EC), réactions prépondérantes pour lesquelles la constante d’équilibre 𝐾° ≤ 1. Elles
permettent de déterminer la composition de la solution.
2. Méthode de la réaction prépondérante
+ Classer les couples mis en jeu par les espèces présentes en solution sur l’échelle de 𝑝𝐾𝑎 .
+ Souligner les espèces présentes.
+ Repérer parmi ces espèces l’acide le plus fort et la base la plus forte.
+ Ecrire la réaction entre les deux (Réaction Prépondérante principale) et calculer sa constante d’équilibre.
+ si la réaction prépondérante est:
- quantitative : Faire le bilan des espèces présentes en quantité non négligeable et reprendre les étapes précédentes.
- de contrôle :  simplifier l’équation obtenue.
 Faire un tableau de matière.
 Déterminer la composition du système.
+ Vérifier les hypothèses de départ.
Application
Un mélange d’acide éthanoïque 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 (𝑐0 = 0,2 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1 , concentration initiale dans le milieu) et d’ammoniac
𝑁𝐻3 (concentration initiale dans le milieu 𝑐0′ = 0,1 𝑚𝑜𝑙 · 𝐿−1) est réalisé. Déterminer la composition de l’état final
sachant que 𝑝𝐾𝑎 (𝑁𝐻4+ /𝑁𝐻3 ) = 9, 2 et 𝑝𝐾𝑎 (𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ) = 4, 8.
V – Les solutions tampon
1. Propriétés et définition
Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu par un apport modéré d’acide ou de base (fort(e) ou faible)
ou par dilution de cette solution.
Remarque : il existe des solutions dont le pH varie très peu soit par l’ajout d’acide ou de base fort(e) uniquement, ou
soit par dilution uniquement : on dit que ces solutions sont des pseudo-tampons.
2. Exemples
• Le sang et les autres fluides cellulaires sont tamponnés à pH = 7,4
• Les océans sont maintenus à pH=8,4
• nous remarquons qu’au voisinage de la demi-équivalence de la courbe de titrage d’un acide faible par une base faible,
que le pH varie beaucoup moins quand on ajoute une petite quantité d’acide ou de base, que lorsqu’on ajoute cette
même quantité dans l’eau pure.
3. Préparation
Une solution tampon est constituée d’un acide faible AH (pour fournir des protons à une base forte) et de sa base
conjuguée A- (pour capter les protons d’un acide fort). C’est au voisinage du 𝑝𝐾𝑎 du couple AH/A- que les propriétés
tampon sont les meilleures. Par conséquent, on préparera une solution tampon de pH connu en utilisant un couple
acide/base dont le 𝑝𝐾𝑎 a une valeur proche du pH recherché. Les quantités de matière utilisées de l’acide et de sa base
sont alors assez voisines.
Exemples de solutions tampon typiques