Université Constantine 3, Faculté de Médecine

Département de Pharmacie 2021/2022

Chimie analytique 2ème année
pH des solutions aqueuse simple
(Aspects quantitatifs)

pH des solutions aqueuses

La mesure du pH d’une solution aqueuse permet de la classer comme solution acide ou basique.
Par définition pH (Potentiel Hydrogène) := −𝒍𝒐𝒈(𝒂𝑯+ ) 𝒆𝒕 𝒂𝑯+ = 𝟏𝟎− 𝒑𝑯
Dans le cas des solutions diluées on a 𝒑𝑯 = −𝒍𝒐𝒈 [𝑯𝟑 𝑶+ ],
𝑲𝒆 = [𝑯𝟑 𝑶+ ][𝑶𝑯− ] ; 𝐴 25°𝐶, 𝐾𝑒 = 10−14
o Une solution est neutre, à 25°C, si : [𝐻3 𝑂+ ] =[𝑂𝐻 − ] ⇒[𝐻3 𝑂+ ] 2 = 10−14
On a alors, [𝑯𝟑 𝑶+ ] = 10−7 molL-1 et pH = 7.
o Une solution est acide, à 25°C, si : [𝐻3 𝑂+ ] > =[𝑂𝐻 − ] ⇒ pH < 7
o Une solution est basique, à 25°C, si : [𝐻3 𝑂+ ] < [𝑂𝐻 − ] ⇒ pH >7
- pH de l’eau pure
L’équilibre d’auto ionisation de l’eau est :
2𝐻2 O ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+
 Relations entre les concentrations :
Loi d’action de masse (LAM) : Ke = [H3 O+ ][OH − ] [𝐻3 𝑂+ ] 2 = 𝐾𝑒 = 10−14 ⇒
1
Neutralité électrique (NE) : [OH − ] = [H3 O+ ] 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 = 7
2

- pH d’une solution acide

Solution d’acide fort :
Considérons une solution aqueuse d’un acide fort AH, c.à.d. totalement ionisé, de concentration
molaire initiale Ca.
 Réactions chimiques qui ont lieu
AH + 𝐻2 O → 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
2𝐻2 O ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+
 Espèces chimiques présentes en solution
𝑯𝟐 O ; 𝑨− ; 𝑯𝟑 𝑶+ ; 𝑶𝑯− (Il n’y a plus de AH car il est totalement ionisé)
 Relations entre les concentrations :
Loi d’action de masse (LAM) : 𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] (1)
−
Conservation de la matière (CM): [A ] = Ca (2)
Neutralité électrique (NE) : [OH − ] + [A− ] = [H3 O+ ] (3)

o Cas de solution très diluée : Ca < 10−6.5 mol.L-1,

La quantité d’ions H3 O+ libérés par l’eau n’est pas négligeable devant celle
provenant de l’ionisation de l’acide AH.
 Calculs
𝐾𝑒
(1), (2) et (3) ⇒ + Ca = [H3 O+ ]
[𝐻3 𝑂+ ]
Soit, [𝐻3 𝑂+ ] 2 - Ca.[H3 O+ ]- 𝐾𝑒 = 0
𝐶𝑎+√𝐶𝑎2 +4𝐾𝑒
On a donc : [𝐻3 𝑂+ ] = ⇒ pH = 𝑙𝑜𝑔 2 − 𝑙𝑜𝑔 √𝐶𝑎 + (𝐶𝑎2 + 4𝐾𝑒)
2

o Cas de solution de concentration moyenne (pas très diluée Ca > 10−6.5 mol.L-1)
La quantité d’ions hydronium H3 O+ libérés par l’acide est plus importante par rapport à celle
provenant de la dissociation de l’eau. Cette dernière est égale à la concentration en ions hydroxyde
𝑂𝐻 − (ou plutôt 𝑂𝐻 − ),
On a donc : [OH− ] << [H3 O+ ] ( la quantité des ions OH− est négligeable devant celle des ions
H3 O+ ).
On dit que la solution est suffisamment acide et on néglige l’équilibre de dissociation de l’eau.
 Calculs
(2) ⇒ [A− ] = Ca [H3 O+ ] = Ca
(3) ⇒ [A− ] ≈ [H3 O+ ] pH = - log Ca
 Vérification de la validité de l’approximation
[OH− ]
Négliger [OH− ] devant [H3 O+ ] ⇒  0,1
[H3 O+ ]

[OH− ] [OH− ].[H3 O+ ]

⇒ log = log < log 0,1
[H3 O+ ] [H3 O+ ]2
⇒ 2.pH – pKe < -1, soit pH < 6,5
Acide faible (aH) de concentration molaire Ca
 Réactions chimiques qui ont lieu
aH + 𝐻2 O ⇌ 𝑎− + 𝐻3 𝑂+
2𝐻2 O ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+
 Espèces chimiques présentes en solution
𝑯𝟐 O ; 𝑨− ; aH ; 𝑯𝟑 𝑶+ ; 𝑶𝑯−
 Relations entre les concentrations :
Loi d’action de masse : 𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ] (1)
[𝑎− ]+[𝐻3 𝑂+ ]
(L.A.M) 𝐾𝑎 = (2)
[𝑎𝐻]
Conservation de la matière (C.M) : [𝑎− ]
+ [𝑎𝐻] = 𝐶𝑎 (3)
Neutralité électrique (N.E.) : [OH − ] + [𝑎− ] = [H3 O+ ] (4)
𝐾𝑒
(4) ⇒ [𝑎− ] = [H3 O+ ] − [𝑂𝐻 − ] ⇒[𝑎− ] = [H3 O+ ] − [H +
3O ]

(3) ⇒ [𝑎𝐻] = 𝐶𝑎 −[𝑎− ]

[𝐻3 𝑂+ ]2 − 𝐾𝑒
𝐾𝑎 =
𝐾𝑒
𝐶𝑎 − [H3 O+ ] +
[H3 O+ ]

Soit, [𝐻3 𝑂+ ]3 + 𝐾𝑎[𝐻3 𝑂+ ]2 − [𝐾𝑎. 𝐶𝑎 + 𝐾𝑒]. [H3 O+ ] − 𝐾𝑎. 𝐾𝑒 = 0

On obtient une équation de troisièmes degrés en [𝐇𝟑 𝐎+ ], d’où la nécessité de faire des
approximations.
  Approximations
1ère approximation :
Il est possible que le milieu soit suffisamment acide et on pourrait négliger l’autoprotolyse de
l’eau, on pourra donc avoir :
[OH− ] << [H3 O+ ] (à vérifier par calcul : pH < 6,5 )
2ème approximation :
L’acide peut être faiblement ionisé : [𝑎− ] << [𝑎H].
Un acide est faiblement ionisé si :
𝐾𝑎
≤ 10−2 𝑀−1
𝐶𝑎
En effet,
𝑎𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑎− + 𝐻3 𝑂+
Concentration molaire à 𝑡0 Ca 0 ≈ 0 (10−7 𝑀)
Concentration molaire à 𝑡é𝑞 Ca.(1- ∝) Ca. ∝ ≈ Ca. ∝
[𝑎− ]+[𝐻3 𝑂+ ] 𝐶𝑎 .∝2
𝐾𝑎 = = …………………………………..(éq I)
[𝑎𝐻] 1−∝

On peut considérer que l’acide est faiblement ionisé si ∝ ≤ 0,1⇔ ∝ << 1.

𝐾𝑎 1⁄ 𝐾𝑎 1⁄ 𝐾𝑎
(éq I) ⇒𝐾𝑎 ≈ 𝐶𝑎. ∝2 ⇒ ∝ ≈ ( ) 2 ⇒( ) 2 ≤ 0,1⇒ ≤ 0,01
𝐶𝑎 𝐶𝑎 𝐶𝑎
[a− ] 𝐾𝑎
En outre, ∝ ≤ 0,1 ⇔ [aH]
= [𝐻 +] ≤ 0,1 ⇔ 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 − 1
3𝑂

 Calculs
(4) → [𝑎− ] ≈ [H3 O+ ]
(3) → [𝑎H] ≈ 𝐶𝑎
(2) → 𝐾𝑎 = [H3 O+ ]2 /𝐶𝑎
1
On a alors, [H3 O+ ] = √𝐾𝑎. 𝐶𝑎 ⇒ 𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑎 − log 𝐶𝑎)
2

 Vérification de la validité de l’approximation

La valeur du pH trouvée doit être inférieure à 6,5 (pour avoir [OH− ] <<[H3 O+ ]).
𝐾𝑎
Cas où l’acide n’est pas faiblement ionisé c.-à-d. si > 10−2 𝑀−1 :
𝐶𝑎
La 2 ème
approximation n’est pas vérifiée. Et on a :
[𝑎H] = 𝐶𝑎 − [𝑎− ]
[𝑎− ] ≈ [H3 O+ ]
[H3 O+ ]2
𝐾𝑎 =
𝐶𝑎 − [H3 O+ ]
Soit : [H3 O+ ]2 + 𝐾𝑎 [H3 O+ ] − 𝐾𝑎 𝐶𝑎 = 0
−𝐾𝑎+√𝐾𝑎2 +4𝐾𝑎.𝐶𝑎
D’où [H3 O+ ] =
2

⇒ 𝑝𝐻 = log 2 − log (−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4𝐾𝑎. 𝐶𝑎)

 Vérification de la validité de l’approximation faite

On a négligé [OH− ] devant [H3 O+ ], la valeur obtenue du pH doit être inférieure à 6,5.
- pH d’une solution basique
Base forte (B) de concentration molaire 𝑪𝒃 > 𝟏𝟎−𝟔.𝟓 𝑴
Le milieu peut être suffisamment basique, dans ce cas, [H3 O+ ] << [OH − ]
[OH − ] = Cb
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 + log 𝐶𝑏
 Vérification de la validité de l’approximation
Pour pouvoir négliger [H3 O+ ] devant [OH− ], il faut avoir :
[H3 O+ ]
< 0.1; 𝑝𝐻 > 7.5(⇒ 𝐶𝑏 > 10−6.5 M)
[OH− ]
o Cas de solution très diluée : : Cb < 10−6.5 mol.L-1,
La quantité d’ions OH− libérés par l’eau n’est pas négligeable devant celle provenant de la
dissociation de la base. On ne fait pas d’approximation.
 Calculs
2
Dans ce cas on obtient l’expression : [OH− ] = (Cb + √𝐶𝑏 2+4𝐾𝑒))
⇒𝑝𝑂𝐻 = log 2 − log(𝐶𝑏 + √𝐶𝑏 2 + 4𝐾𝑒) ; (𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14) ⇒

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 − log 2 + log(𝐶𝑏 + √𝐶𝑏 2 + 4𝐾𝑒)

Base faible (b) de concentration molaire 𝑪𝒃
𝑏 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑏𝐻 + + 𝑂𝐻 −
2𝐻2 O ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+

NE : [OH − ] = [H3 O+ ] + [𝑏𝐻 + ] NE : [𝑏𝐻 + ] = [𝑂𝐻 − ]—

𝐾𝑒
[OH− ]
CM : [𝑏𝐻 + ] + [b] = 𝐶𝑏
𝑲𝒆: 𝐾𝑒 = [H3 O+ ]. [OH− ] ⇒ 𝐾𝑒
[𝑏𝐻 + ]. [OH− ] 𝑪𝑴: [b] = 𝐶𝑏 − [𝑂𝐻 − ] +
𝑲𝒂: 𝐾𝑏 = ⁄[b] [OH − ]
On remplace b et 𝑏𝐻 + par leurs valeurs dans le 𝐾𝑏
𝐾𝑒 𝐾𝑒
𝐾𝑏 (𝐶𝑏 − [𝑂𝐻 − ] + [OH− ]
) = [𝑂𝐻 − ] ([𝑂𝐻 − ] − [OH− ]
) ⇒

[𝑂𝐻 − ]3 + 𝐾𝑏[𝑂𝐻 − ]2 − (𝐾𝑒 + 𝐾𝑏. 𝐶𝑏)[𝑂𝐻 − ] − 𝐾𝑏. 𝐾𝑒 = 0 (𝐸𝑞𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 3 è𝑚𝑒 𝑑𝑒𝑔𝑟é)

1er approximation :
𝐾𝑏
Si [𝐻3 𝑂+ ] << [𝑂𝐻 − ] ⇒ ( > 10−2 𝑀−1 )
𝐶𝑏

NE : [OH − ] = [H3 O+ ] + [𝑏𝐻 + ] ⇒ NE : [𝑂𝐻 − ] = [𝑏𝐻 + ]

CM : [𝑏𝐻 + ] + [b] = 𝐶𝑏 𝑪𝑴: [b] = 𝐶𝑏 − [OH− ]
𝑲𝒆: 𝐾𝑒 = [H3 O+ ]. [OH− ]
[𝑏𝐻 + ]. [OH− ]
𝑲𝒂: 𝐾𝑏 = ⁄[b]

On remplace b et 𝑏𝐻 + par leurs valeurs dans le 𝐾𝑏

[𝑂𝐻 − ]2 + 𝐾𝑏. [𝑂𝐻 − ] − 𝐾𝑏. 𝐶𝑏 = 0 ⇒ 𝑝𝑂𝐻 = log 2 − log(−𝐾𝑏 + √𝐾𝑏 2 + 4. 𝐾𝑏. 𝐶𝑏) ⇒

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 − log 2 + log(−𝐾𝑏 + √𝐾𝑏 2 + 4. 𝐾𝑏. 𝐶𝑏)

2ème approximation :
𝐾𝑏
Si [b𝐻 + ] << [b] : ( < 10−2 𝑀−1 ) ⇒
𝐶𝑏

NE : [OH − ] = [H3 O+ ] + [𝑏𝐻 + ] ⇒ NE : [𝑂𝐻 − ] = [𝑏𝐻 + ]

CM : [𝑏𝐻 + ] + [b] = 𝐶𝑏 𝑪𝑴: [b] = 𝐶𝑏
𝑲𝒆: 𝐾𝑒 = [H3 O+ ]. [OH− ]
[𝑏𝐻 + ]. [OH− ]
𝑲𝒂: 𝐾𝑏 = ⁄[b]

On remplace b et bH + par leurs valeurs dans le 𝐾𝑏

[OH− ] = √𝐾𝑏. 𝐶𝑏

1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑒 + 𝑝𝐾𝑎 + log 𝐶𝑏)
2

→Calcul et vérification de la validité des approximations.

RESUME :
Les acides
Acide fort de concentration Ca
Ca < 10−6.5 mol.L-1 pH = 𝑙𝑜𝑔 2 − 𝑙𝑜𝑔 (𝐶𝑎 + √𝐶𝑎2 + 4𝐾𝑒)
Ca > 10−6.5 mol.L-1 pH = −𝑙𝑜𝑔 𝐶𝑎
Acide faible de concentration Ca
𝐾𝑎⁄  10−2 𝑀−1 1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑎 − log 𝐶𝑎)
𝐶𝑎 2
𝐾𝑎⁄  10−2 𝑀−1 𝑝𝐻 = log 2 − log(−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4𝐾𝑎. 𝐶𝑎).
𝐶𝑎
[H3 O+ ] ≈ [𝑂𝐻 − ]. [𝐻3 𝑂+ ]3 + 𝐾𝑎[𝐻3 𝑂+ ]2 − [𝐾𝑎. 𝐶𝑎 + 𝐾𝑒]. [H3 O+ ] − 𝐾𝑎. 𝐾𝑒 = 0
Les bases
Base forte de concentration Cb
Cb < 10−6.5 mol.L-1 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 + log 𝐶𝑏.
Cb  10−6.5 mol.L-1 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 − log 2 + log(𝐶𝑏 + √𝐶𝑏 2 + 4𝐾𝑒).
Base faible de concentration Cb
𝐾𝑏⁄  10−2 𝑀−1 1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑒 + 𝑝𝐾𝑎 + log 𝐶𝑏).
𝐶𝑏 2
𝐾𝑏⁄  10−2 𝑀−1 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 − log 2 + log(−𝐾𝑏 + √𝐾𝑏 2 + 4. 𝐾𝑏. 𝐶𝑏).
𝐶𝑏
[H3 O+ ] ≈ [𝑂𝐻 − ] [𝑂𝐻 − ]3 + 𝐾𝑏[𝑂𝐻− ]2 − (𝐾𝑒 + 𝐾𝑏. 𝐶𝑏)[𝑂𝐻 − ] − 𝐾𝑏. 𝐾𝑒 = 0
- pH d’un polyacide ou d’une polybase
Les diacides et polyacides courants sont faibles. De plus, on observe généralement que :
𝐾𝑎1 > 𝐾𝑎2 > 𝐾𝑎3 ⇒ 𝑝𝐾𝑎1 < 𝑝𝐾𝑎2 < 𝑝𝐾𝑎3
Lorsque les deux premiers pKa sont distants d’au moins deux unités : seule la première acidité, la
plus forte (pKa le plus faible) est à prendre en considération, et le calcul se conduit comme pour
un monoacide. Sinon, l’analyse conduit à une équation du 3ème degré. De même pour les
polybases, la résolution analytique n’est possible que si la basicité la plus forte (pKa le plus élevé)
peut être seule prise en compte, le calcul s’effectuant alors comme pour une monobase.
Sinon, il faut également résoudre numériquement une équation du 3ème degré.

Lorsque 𝚫 𝒑𝑲𝒂 = ⃓ 𝒑𝑲𝒂𝟐 − 𝒑𝑲𝒂𝟏 ⃓ ≥ 𝟐

 On considère la 1ère acidité pour un polyacide (pKa le plus petit)
 On considère la 1ère basicité pour une polybase (pKa le plus élevé)

Exemple : Calculer le pH d’une solution 10-2 M d’acide phosphorique H3PO4.

On a les équilibres suivants en solution aqueuse :
𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝑃𝑂4− + 𝐻3 𝑂+ 𝑝𝐾𝑎1 = 2.12
− 2− + 𝑝𝐾𝑎2 = 7.21
𝐻2 𝑃𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑃𝑂4 + 𝐻3 𝑂
𝐻𝑃𝑂42− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑃𝑂43− + 𝐻3 𝑂+ 𝑝𝐾𝑎3 = 12.37
ΔpKa = 7,21 − 2,12 = 5,09  2
On applique donc la formule du pH d’un acide faible en utilisant 𝑝𝐾𝑎1
Cas particulier : l’acide sulfurique
L’acide sulfurique est le seul polyacide courant pour lequel la première acidité est forte et la
deuxième est faible (𝑝𝐾𝑎1 = −2 ; 𝑝𝐾𝑎2 = 1,92)
Exemple : Calculons le pH d’une solution d’acide sulfurique 0,01 M

𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻𝑆𝑂4− + 𝐻3 𝑂+
𝑡0 𝐶0 0 0
𝑡é𝑞 0 𝐶0 𝐶0

𝐻𝑆𝑂4− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑆𝑂42− + 𝐻3 𝑂+ [𝐻3 𝑂+ ]. [ 𝑆𝑂42− ]

𝑡0 𝐶0 𝐶0 𝐾𝑎 2 =
0 [𝐻𝑆𝑂4− ]
𝑡é𝑞 𝐶0 − 𝑥 𝑥 𝐶0 + 𝑥
On introduit les concentrations à l’équilibre dans l’expression de 𝐾𝑎2 et on obtient :
(𝐶0 +𝑥).𝑥 (0,01+𝑥).𝑥
𝐾𝑎2 = = = 10−1.92 ⇒𝑥 2 + 0.022 𝑥 + 1,2.10−4 = 0
𝐶0 −𝑥 0,01−𝑥
La seule racine positive est 𝑥 = 4,5.10−3 ⇒ [H3 O+ ] =0,01+4,5.10−3 = 1,45.10−2 𝑀 ;
⇒ 𝑝𝐻 = − log(1,45. 10−2 ) = 1,8
pH des solutions ampholytes
Considérons une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium, sel totalement soluble dans
l’eau :
𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 → 𝑁𝑎+ (ion indifférent) + 𝐻𝐶𝑂3− (𝑎𝑚𝑝ℎ𝑜𝑙𝑦𝑡𝑒)
Comme l'ampholyte 𝐻𝐶𝑂3− se comporte à la fois comme acide et comme base de Bronsted, il
donne lieu à un équilibre d’autoprotolyse :
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻𝐶𝑂3− ⇌ 𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝐶𝑂32−
[𝐻3 𝑂+ ].[𝐻𝐶𝑂3− ]
𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝐻𝐶𝑂3− 𝐾𝑎1 =
[𝐻2 𝐶𝑂3 ]
[𝐻3 𝑂+ ].[𝐶𝑂32− ]
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ 𝐶𝑂32− 𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐶𝑂3− ]
2
[𝐻3 𝑂+ ] . [𝐻𝐶𝑂− 2−
3 ]. [𝐶𝑂3 ]
𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 =
[𝐻2 𝐶𝑂3 ][𝐻𝐶𝑂− 3]

D'après l'équilibre d'autoprotolyse de 𝐻𝐶𝑂3− , on a [𝐻2 𝐶𝑂3 ]= [𝐶𝑂32− ]; par suite :

+ 2
𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 = [𝐻3 𝑂 ]

⇒[H3 O+ ] = (𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 )1/2 𝑒𝑡 𝑝𝐻 =

𝑝𝐾𝑎1 +𝑝𝐾𝑎2
2

On peut remarquer que le pH d’une solution d’ampholyte ne dépend pas de sa concentration

initiale.
Les sels en solution aqueuse/pH des sels
On appelle sel toute espèce neutre qui, en solution, est dissociée en ions de signes contraires qui
ne sont ni 𝐻 + ni OH−
Ce sont généralement des composés ioniques.
Les sels rencontrés dans ce chapitre sont totalement dissociés dans l’eau.
Exemples : 𝑁𝑎𝐶𝑙, 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 .
Selon la force de l’acide et la base constituants le sel, on distingue 4 types de sel :
(1) Sel d’acide fort AH et de base forte B: (BHA )
(2) Sel d’acide fort AH et de base faible b: (bHA)
(3) Sel d’acide faible aH et de base forte B: (BHa)
(4) Sel d’acide faible aH et de base faible b: (bHa)
Sel d’acide fort et de base forte
Donnent en solution des ions indifférents (ne sont pas susceptibles de donner ou capter un ion
H+) :
𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑁𝑎+ + 𝐶𝑙 −
La solution est neutre, pH = 7
Sel d’acide fort et de base faible
Donne en solution des anions indifférents et des cations acides :
𝑁𝐻4 𝐶𝑙 → 𝑁𝐻4+ + 𝐶𝑙 −
Le pH de la solution est celui d’un acide faible.
Sel d’acide faible et de base forte
Donne en solution de cations indifférents et des anions basiques :
𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝑁𝑎 → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝑁𝑎+
Le pH de la solution est celui d’une base faible.
Sel d’acide faible (aH) et de base faible (b) :(bHa)
Soit Co la concentration analytique en mol.L-1 de bHa dans la solution aqueuse.
𝒃𝑯𝒂 + 𝑯𝟐 𝑶 → 𝒃𝑯+ + 𝒂−
𝒃𝑯+ : est un acide faible, c’est l’acide conjugué de la base faible 𝒃
𝒂− : est une base faible, c’est la base conjuguée de l’acide faible 𝒂𝑯

𝑎− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑎𝐻 + 𝑂𝐻 − ; 𝐾𝑏1 CM: 𝐶0 = [𝑎𝐻] + [𝑎− ] = [𝑏] + [𝑏𝐻 + ]

𝑏𝐻 + + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑏 + 𝐻3 𝑂+ ; 𝐾𝑎2 NE: [𝐻3 𝑂+ ] + [𝑏𝐻 + ] = [𝑎− ] + [𝑂𝐻 − ]
𝐻2 𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 − ; Ke 𝐾𝑎2 =[𝐻3 𝑂+ ]. [𝑏]⁄[𝑏𝐻 + ]
𝐾𝑏1 = [𝑂𝐻 − ]. [𝑎𝐻] ⁄[𝑎− ]

Approximation :
Etant donné que les ions 𝑂𝐻 − et 𝐻3 𝑂+ vont se combiner en eau :
[𝑂𝐻 − ] et [𝐻3 𝑂+ ] << [𝑏𝐻 + ] et [𝑎− ] donc on a :
(CM) :𝐶0 = [𝑎𝐻] + [𝑎− ] = [𝑏] + [𝑏𝐻 + ] ⇒ 𝐶0 = [𝑎𝐻] = [𝑏]

(NE) : [𝐻3 𝑂+ ]+ [𝑏𝐻 + ]= [𝑎− ] + [𝑂𝐻 − ] ⇒ [𝑏𝐻 + ] = [𝑎− ]

𝐾𝑎2 [𝐻3 𝑂+ ]2⁄ +

𝐾𝑎2 et 𝐾𝑏1 ⇒ ⁄𝐾𝑏 = 𝐾𝑒 ⇒ [𝐻3 𝑂 ] = √𝐾𝑎1 . 𝐾𝑎2 ⇒
1
 1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑎1 + 𝑝𝐾𝑎2 )
2

Le pH est indépendant de la concentration.

pH de mélange de protolyte de même nature

- Cas des mélanges d’acides

Mélange de deux acides forts
On réalise le mélange des deux solutions suivantes :
Une solution d’un acide (𝐻𝑋) de volume 𝑉1 et de concentration 𝐶01 mol.L-1.
Une solution d’un acide (𝐻𝑌) de volume 𝑉2 et de concentration 𝐶02 mol.L-1.
 Réactions chimiques qui ont lieu
HX + 𝐻2 O → 𝑋 − + 𝐻3 𝑂+
HY + 𝐻2 O → 𝑌 − + 𝐻3 𝑂+
2𝐻2 O ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+
 Espèces chimiques présentes en solution :
𝑿 ; 𝒀− 𝑯𝟑 𝑶+ ; 𝑶𝑯−
−

 Relations entre les concentrations :

Loi d’action de masse : 𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ]
C10 .𝑉1 C20 .𝑉2
Conservation de la matière (CM):C1= [X − ] = ; C2= [Y − ] =
𝑉1 +𝑉2 𝑉1 +𝑉2
− − − +
Neutralité électrique (NE) : [OH ] + [X ] + [Y ] = [H3 O ].
 Approximations
o Si C1 + C2 > 10−6.5 mol.L-1 ⇒[OH − ] << [H3 O+ ]
[H3 O+ ] = C1 + C2 ⇒ pH = - log (C1 + C2)
Remarque :
Dans le mélange, il est important de considérer la dilution des diverses espèces dans la solution.
Mélange d’un acide fort et un acide faible
On réalise le mélange des deux solutions suivantes :
Une solution d’un acide fort (𝐻𝑋) de volume 𝑉1 et de concentration 𝐶01 mol.L-1.
Une solution d’un acide faible (𝐻𝑌) de volume 𝑉2 et de concentration 𝐶02 mol.L-1.
 Réactions chimiques qui ont lieu
HX + 𝐻2 O → 𝑋 − + 𝐻3 𝑂+
HY + 𝐻2 O ⇌ 𝑌 − + 𝐻3 𝑂+
2𝐻2 O ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+
 Espèces chimiques présentes en solution :
𝑯𝒀, 𝑿− ; 𝒀− 𝑯𝟑 𝑶+ ; 𝑶𝑯−
 Relations entre les concentrations :
LM : 𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂+ ][𝑂𝐻 − ]
Ka =[𝐻3 𝑂+ ]. [𝑌 − ] ⁄[𝐻𝑌]
C10 .V1 C20 .V2
Conservation de la matière (CM):C1= [X − ] = ; C2=[HY] + [Y − ] =
V1 +V2 V1 +V2
Neutralité électrique (NE) : [OH− ] + [X − ] + [Y − ] = [H3 O+ ].
Approximation 1 : [OH− ] << [H3 O+ ]
Approximation 2 : [Y − ] << [HY]
Calculs

[X − ] + 𝐾𝑎[𝐻𝑌] ⁄[𝐻3 𝑂+ ] = [𝐻3 𝑂+ ].

𝐶1+√𝐶12 +4𝐾𝑎C2
+ + +
C1 + 𝐾𝑎. 𝐶2 ⁄[𝐻3 𝑂 ] = [𝐻3 𝑂 ] d’où [𝐻3 𝑂 ] =
2

Le plus souvent, la quantité d’ions 𝐻3 𝑂+ produite par l’ionisation de l’acide faible est négligeable
devant celle provenant de l’acide fort et [𝐻3 𝑂+ ] dans la solution est très proche de C1
concentration de l’acide fort. Dans ce cas :
pH = - log C1
Ce qui revient à négliger la contribution de l’acide faible dès le départ, ou à négliger le terme
(4.Ka. C2) devant 𝐶12 dans l’expression de [𝐻3 𝑂+ ].
Ceci est possible dans le cas où les concentrations initiales des deux acides ne sont pas très
différentes, on dit que le pH de la solution est imposé par l’acide le plus fort.

Remarque :
L’addition d’ions communs à l’origine du déplacement des équilibres acido-basiques dans le sens
de leur consommation et la diminution des coefficients de dissociation.

Mélange de deux acides faibles

On réalise le mélange des deux solutions suivantes :
Une solution d’un acide faible (𝐻𝑋) de volume 𝑉1 et de concentration 𝐶01 mol.L-1.
Une solution d’un autre acide faible (𝐻𝑌) de volume 𝑉2 et de concentration 𝐶02 mol.L-1.
 Réactions chimiques qui ont lieu

HX + 𝐻2 O ⇌ 𝑋 − + 𝐻3 𝑂+ ;Ka1

HY + 𝐻2 O ⇌ 𝑌 − + 𝐻3 𝑂+ ;pKa2

2𝐻2 O ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+

 Espèces chimiques présentes en solution : 𝑯𝒀, 𝑯𝑿, 𝑿− , 𝒀− 𝑯𝟑 𝑶+ ; 𝑶𝑯−

- Si pKa2 – pka1 ≥ 4 : HX est plus fort que HY, alors HX est le prédominant :
HX + 𝐻2 O ⇌ 𝑋 − + 𝐻3 𝑂+ avec [HX] = C1
Après le mélange des deux acides, il faut tenir compte des dilutions, et le pH sera celui d’un acide
faible.
Si pKa2 – pKa1< 4 : il faut tenir compte des deux acides :

HX + 𝐻2 O ⇌ 𝑋 − + 𝐻3 𝑂+ ;Ka1
HY + 𝐻2 O ⇌ 𝑌 − + 𝐻3 𝑂+ ;Ka2
[𝐻3 𝑂+ ].[ 𝑋 − ] [𝐻3 𝑂+ ].[ 𝑌 − ]
L.A.M.: 𝐾𝑎1 = ; 𝐾𝑎2 =
[𝐻𝑋] [𝐻𝑌]

EN : [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑋 − ] + [𝑌 − ]

C.M. Si HX et HY sont très peu dissociés. [HX]≈ C’1 et [HY] ≈ C’2 ⇒

[𝐻3 𝑂+ ]. [ 𝑋 − ] [𝐻3 𝑂+ ]. [ 𝑌 − ]
𝐾𝑎1 = 𝐾𝑎2 =
C’1 𝐶’2
C’1 . 𝐾𝑎1 𝐶’2 . 𝐾𝑎2
[ 𝑋 −] = [ 𝑌−] =
[𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]
C’1 .𝐾𝑎1 𝐶’2 .𝐾𝑎2
EN : [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑋 − ] + [𝑌 − ] ⇒ [𝐻3 𝑂+ ] = + ⇒ [𝐻3 𝑂+ ]2 = C’1 . 𝐾𝑎1 + 𝐶’2 . 𝐾𝑎2
[𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]

1
Donc : pH = − log ( C’1 . 𝐾𝑎1 + 𝐶’2 . 𝐾𝑎2 )
2

- Cas des mélanges de bases

Mélange de deux bases fortes
On réalise le mélange des deux solutions suivantes :
Une solution d’une base forte (𝐵1) de volume V1 et de concentration C01 mol.L-1.
Une solution d’une base forte (𝐵2) de volume V2 et de concentration C02 mol.L-1.
Il faut tenir compte des ions 𝑂𝐻 − , bases fortes totalement ionisées. Dans ce cas le pH est donné
par la relation :

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 + log(𝐶1 + 𝐶2)

C10 .V1 C20 .V2
///Avec : C1= ; C2 =
V1 +V2 V1 +V2

Mélange d’une base forte et une base faible

On réalise le mélange des deux solutions suivantes :
Une solution d’une base forte (𝐵1) de volume V1 et de concentration C01 mol.L-1.
Une solution d’une base faible (𝑏2) de volume V2 et de concentration C02 mol.L-1.
Le plus souvent, la quantité d’ions 𝑂𝐻 − produite par l’ionisation de la base faible est négligeable
devant celle provenant de la base forte et [𝑂𝐻 − ] dans la solution est très proche de C1
concentration de la base forte. Dans ce cas :
pH = pKe + log C1
C10 .V1
Avec : C1= .
V1 +V2

Mélange de deux bases faibles

On réalise le mélange des deux solutions suivantes :
Une solution d’une base faible (b1) de volume V1 et de concentration C01 mol.L-1.
Une solution d’une autre base faible (b2) de volume V2 et de concentration C02 mol.L-1.
 Réactions chimiques qui ont lieu

𝑏1 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑏1 𝐻 + + 𝑂𝐻 − ; kb1
𝑏2 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑏2 𝐻 + + 𝑂𝐻 − ; kb2
2𝐻2 O ⇌ 𝑂𝐻 − + 𝐻3 𝑂+
- Si pKb2 – pkb1 ≥ 4 : b1 est plus forte que b2, alors b1 est la prédominante :
b1 + H2 O ⇌ bH + + OH − Avec [b1] = C1
Après le mélange des deux bases, il faut tenir compte des dilutions, et le pH sera celui la base
faible (b1).
Si pKb2 – pkb1 < 4 : il faut tenir compte des deux bases :
[𝑏1 𝐻 + ].[ 𝑂𝐻 − ] [𝑏2 𝐻 + ].[ 𝑂𝐻 − ]
L.A.M.: 𝐾𝑏1 = ; 𝐾𝑏2 =
[𝑏1 ] [𝑏2 ]
EN : [𝑂𝐻 − ] = [𝐻𝑏1+ ] + [𝐻𝑏2+ ]
C.M. Si b1 et b2 sont très peu dissociés. [b1]≈ C’1 et [b2] ≈ C’2 ⟹
[𝑏1 𝐻 + ]. [ 𝑂𝐻 − ] [𝑏2 𝐻 + ]. [ 𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑏1 = 𝐾𝑏2 =
𝐶’1 𝐶’2
𝐶’2 . 𝐾𝑏2
[𝐻𝑏2+ ] =
C’1 . 𝐾𝑏1 [𝑂𝐻 − ]
[𝐻𝑏1+ ] =
[𝑂𝐻 − ]
EN : [𝑂𝐻 − ] = [𝐻𝑏1+ ] + [𝐻𝑏1+ ] ⟹ [𝑂𝐻 − ]2 = C’1 . 𝐾𝑏1 +C’2 . 𝐾𝑏2
1
pOH = − log(C’1 . 𝐾𝑏1 + C’2 . 𝐾𝑏2 ) ⟹
2

1
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑒 + log(C’1 . 𝐾𝑏1 +C’2 . 𝐾𝑏2 )
2