Chimie des solutions - 2022

CONTRÔLE CONTINU n°3 DE CHIMIE DES SOLUTIONS

Nom : ….…………………………………….…………….
Prénom : ……………………………………..…………..
Groupe : …….…………………………………………… N3 = ………………. /20

Questions de cours : Les potentiels standards (ex normaux)

On pourra exploiter le document annexé sur les potentiels standards.

1. Les métaux lithium, sodium, potassium sont les premiers éléments de la famille 𝐼𝐴 du tableau périodique,
celle des alcalins. Pour éviter la formation d’un gaz inflammable, la réglementation impose leur stockage
dans un bain d’huile de paraffine.
Justifier le stockage des alcalins en milieu anhydre. Identifier le gaz inflammable.
On remarque pour les couples alcalins 𝑀+ /𝑀 des potentiels voisins de −3 𝑉 . Les métaux alcalins sont donc parmi
les plus puissants réducteurs qui soient. Ils réagissent violemment avec l’eau qu’ils réduisent selon :
+ −
2𝐻2 𝑂(𝑙) + 2𝑀(𝑠) ⟶ 𝐻2 (𝑔) + 2𝑀(𝑎𝑞) + 2𝐻𝑂(𝑎𝑞)
Couples mis en jeu : 𝐻 + /𝐻2 (ou 𝐻2 𝑂/𝐻2 ) au potentiel standard nul par convention et 𝑀+ /𝑀 .
Le gaz inflammable est le dihydrogène 𝐻2 (𝑔) .

2. Le cuivre, l’argent et l’or forment la famille 𝐼𝐵 du tableau périodique. (𝐸 ° (𝐴𝑢3+ /𝐴𝑢) = 1,50 𝑉)
De quelle particularité intéressante disposent ces métaux du point de vue de l’oxydo-réduction ?
Leurs potentiels standards particulièrement élevés font des métaux 𝐼𝐵 des espèces chimiques NON oxydables
dans des conditions correctes de stockage.
L’ordre des potentiels nous dit que l’or est moins oxydable que l’argent, lui-même moins oxydable que le cuivre.
𝐸 ° (𝐴𝑢3+ /𝐴𝑢) = 1,50 𝑉 > 𝐸 ° (𝐴𝑔+ /𝐴𝑔) = 0,80 𝑉 > 𝐸 ° (𝐶𝑢2+ /𝐶𝑢) = 0,34 𝑉
Le cas de l’or est remarquable… Il n’est pas oxydable par le dioxygène !
𝐸 ° (𝐴𝑢3+ /𝐴𝑢) = 1,50 𝑉 > 𝐸 ° (𝑂2 /𝐻2 𝑂) = 1,23 𝑉

3. L’eau de javel (𝑁𝑎+ , 𝐶𝑙𝑂− ), le permanganate (𝑀𝑛𝑂4− ) et l’ozone (𝑂3 ) sont utilisés pour la désinfection.
Quelle propriété justifie leur caractère biocide ?
Pouvez-vous citer un autre antiseptique ayant cette même propriété ?
Ce sont des oxydants puissants qui viennent détruire les protéines des membranes cellulaires.
Les solutions d’eau oxygénée (𝐻2 𝑂2) sont très oxydantes et ont l’avantage de ne pas colorer les blessures.
𝐸 ° (𝐻2 𝑂2 /𝐻2 𝑂) = +1,77 𝑉
On pouvait aussi citer les solutions de diiode (𝐼2 ) en pensant à la Bétadine.
𝐸 ° (𝐼2 /𝐼 − ) = +0,54 𝑉

4. Citer au moins une espèce chimique à la fois acide et oxydante.

L’acide nitreux 𝐻𝑁𝑂2 : 𝐸 ° (𝐻𝑁𝑂2 /𝑁𝑂) = +0,99 𝑉 et 𝑝𝐾𝐴 (𝐻𝑁𝑂2 /𝑁𝑂2− ) = 3,35
L’acide éthanoïque 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 : 𝐸 ° (𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻/𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻) = +0,04𝑉 et 𝑝𝐾𝐴 (𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻/𝐶𝐻3 𝐶𝑂2− ) = 4,75
L’acide hypochloreux 𝐶𝑙𝑂𝐻 : 𝐸 ° (𝐶𝑙𝑂𝐻/𝐶𝑙2 ) = +1,59 𝑉 et 𝑝𝐾𝐴 (𝐶𝑙𝑂𝐻/𝐶𝑙𝑂− ) = 7,50

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1
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Etude d’une pile Plomb/Argent

2+
On introduit dans un bécher (1) un volume 𝑉1 = 100,0 𝑚𝐿 d'une solution de nitrate de plomb (𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 2𝑁𝑂3−(𝑎𝑞) )
de concentration en soluté apporté 𝑐1 = 0,100 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 dans laquelle plonge une lame de plomb.
+
Dans un second bécher (2), on verse un volume 𝑉2 = 100,0 𝑚𝐿 d'une solution de nitrate d'argent (𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝑁𝑂3−(𝑎𝑞) )
de concentration en soluté apporté 𝑐2 = 0,100 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 dans laquelle plonge un fil d'argent.
On dispose également d'un pont salin.

(2) (1)
La pile et son fonctionnement

1. Identifier les deux couples Ox/Red de cette pile et préciser leurs potentiels standards.
Ecrire les deux demi-équations et les nommer.
En déduire l’équation bilan décrivant la réaction permettant à cette pile de fonctionner.
° +
𝐸 (𝐴𝑔(𝑎𝑞) /𝐴𝑔(𝑠) ) = 0,80 𝑉 L’ion argent I est l’oxydant le plus fort.
° 2+
𝐸 (𝑃𝑏(𝑎𝑞) /𝑃𝑏(𝑠) ) = −0,13 𝑉 Le plomb métallique est le réducteur le plus fort.
+
L’oxydant se fait réduire : 𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝑒 − ⟶ 𝐴𝑔(𝑠) (réduction) (× 2)
2+
Le réducteur se fait oxyder : 𝑃𝑏(𝑠) ⟶ 𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 2𝑒 − (oxydation)
+ 2+
Equation bilan : 2𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝑃𝑏(𝑠) ⟶ 2𝐴𝑔(𝑠) + 𝑃𝑏(𝑎𝑞)

2. Identifier quelle électrode est la cathode, quelle électrode est l’anode.

Préciser les bornes ⊕ et ⊖ de la pile.
La cathode est le lieu de la réduction : L’électrode d’argent capte des électrons du circuit extérieur : ⊕
L’anode est le lieu de l’oxydation : L’électrode de plomb cède des électrons au circuit extérieur : ⊖

3. Exprimer le potentiel initial de chaque électrode en utilisant la relation de Nernst.

En déduire l’expression littérale de la 𝑓𝑒𝑚 initiale 𝐸𝑖 de la pile en fonction des concentrations 𝑐1 et 𝑐2 .
Application numérique.
0,06 𝑎𝐴𝑔+
+ (𝑎𝑞) +
𝐸𝑖+ = 𝐸 ° (𝐴𝑔(𝑎𝑞) /𝐴𝑔(𝑠) ) + log ( ) = 𝐸2° + 0,06 log [𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] = 𝐸2° + 0,06 log 𝑐2
1 𝑎𝐴𝑔(𝑠) 𝑖
𝑖
0,06 𝑎𝑃𝑏2+ 0,06
2+ (𝑎𝑞) 2+
𝐸𝑖− = 𝐸 ° (𝑃𝑏(𝑎𝑞) /𝑃𝑏(𝑠) ) + log ( ) = 𝐸1° + log [𝑃𝑏(𝑎𝑞) ] = 𝐸1° + 0,06 log √𝑐1
2 𝑎𝑃𝑏(𝑠) 2 𝑖
𝑖

𝑓𝑒𝑚 𝐸𝑖 = 𝐸𝑖+ − 𝐸𝑖− = 𝐸2° − 𝐸1° + 0,06 log 𝑐2 − 0,06 log √𝑐1
𝑐2
𝐸𝑖 = Δ𝐸 ° + 0,06 log ( )
√𝑐1

2
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A.N. :
0,1
𝐸𝑖 = 0,80 − (−0,13) + 0,06 log ( ) = 0,93 + 0,03 log 0,1
√0,1
𝑬 = 𝟎, 𝟗𝟎 𝑽

4. Montrer que la 𝑓𝑒𝑚 initiale 𝐸𝑖 peut aussi s’écrire en fonction du quotient de réaction initial 𝑄𝑟,𝑖 .
Par définition :
2 2+
𝑎𝐴𝑔 (𝑠)
× 𝑎𝑃𝑏2+ [𝑃𝑏(𝑎𝑞) ] 𝑐1
(𝑎𝑞) 𝑖
𝑄𝑟,𝑖 = ( 2 ) = 2 = 𝑐2
𝑎𝑃𝑏(𝑠) × 𝑎𝐴𝑔+ [𝐴𝑔 +
] 2
(𝑎𝑞) (𝑎𝑞) 𝑖
𝑖
On reconnait immédiatement 𝑄𝑟,𝑖 dans l’expression de la 𝑓𝑒𝑚 𝐸𝑖 :
2
𝑐2 0,06 √𝑐1 𝑐1
𝐸 = Δ𝐸 ° + 0,06 log ( ) = Δ𝐸 ° − log ( ) = Δ𝐸 ° − 0,03 log ( 2 )
√𝑐1 2 𝑐2 𝑐2
𝐸 = Δ𝐸 ° − 0,03 log 𝑄𝑟,𝑖

De la réponse précédente on déduit 𝐾 ° ≈ 1031

5. Commenter la valeur de la constante d’équilibre 𝐾 ° .

Calculer la valeur du quotient de réaction initial 𝑄𝑟,𝑖 .
Rappeler le critère d’évolution spontanée d’un système chimique.
Conclure sur la possibilité de la pile à délivrer un courant électrique.
𝐾 ° > 104 La réaction est (quasi) totale.
2+
[𝑃𝑏(𝑎𝑞) ] 𝑐1
𝑖
𝑄𝑟,𝑖 = = = 101
[𝐴𝑔+ ]
2 𝑐22
(𝑎𝑞) 𝑖
𝑄𝑟,𝑖 < 𝐾 ⟹ Le système est hors équilibre. La réaction est dans le sens direct.
La pile va donc bien délivrer du courant selon l’équation bilan.

Après 1h d’utilisation

On branche une résistance aux bornes de la pile et on la laisse pendant une heure délivrer un courant d’intensité
constante 𝐼 = 65 𝑚𝐴.
On rappelle que l’intensité 𝐼 mesure la charge délivrée par unité de temps.
Données :
𝑒 = 1,60. 10−19 𝐶 1 ℱ ≈ 96500 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1 𝒩𝐴 = 6,02. 1023 𝑚𝑜𝑙−1

6. Calculer la quantité d'électricité 𝑞 échangée pendant une heure d'utilisation.

2+
En déduire la quantité 𝑛+ (𝑃𝑏(𝑎𝑞) ) d’ions libérés dans le bécher (1) au bout d’une heure d’utilisation.
2+ 2+
Puis la concentration finale [𝑃𝑏(𝑎𝑞) ] en ions 𝑃𝑏(𝑎𝑞) dans le bécher (1).
𝑓
𝑞 = 𝐼Δ𝑡 𝑞 = 65. 10−3 × 3600
𝒒 = 𝟐𝟑𝟒 𝑪
Selon la demi-équation :
2+
𝑃𝑏(𝑠) ⟶ 1𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 2𝑒 −
Une mole d’ions plomb est libérée par deux moles d’électrons soit :
2+
𝑛+ (𝑃𝑏(𝑎𝑞) ) 𝑛(𝑒 − ) 𝑞
= avec 𝑛(𝑒 − ) =
1 2 ℱ
D’où :
2+ 𝑞
𝑛+ (𝑃𝑏(𝑎𝑞) )=
2ℱ
𝒏+ (𝑷𝒃𝟐+
(𝒂𝒒) ) = 𝟏, 𝟐. 𝟏𝟎
−𝟑
𝒎𝒐𝒍
3
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Par définition :
2+ 2+
[𝑃𝑏(𝑎𝑞) ] 𝑉1 + 𝑛+ (𝑃𝑏(𝑎𝑞) )
2+ 𝑖
[𝑃𝑏(𝑎𝑞) ] =
𝑓 𝑉1
[𝑷𝒃𝟐+
(𝒂𝒒) ] = 𝟎, 𝟏𝟏𝟐 𝒎𝒐𝒍. 𝑳
−𝟏
𝒇
Plusieurs raisonnements étant possibles, plusieurs constantes étaient données.

Dosage des ions argent (I) dans le bécher (2)

+ +
On désire maintenant déterminer la valeur de la concentration finale en ions 𝐴𝑔(𝑎𝑞) , notée [𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] en
𝑓
+
réalisant le dosage des ions 𝐴𝑔(𝑎𝑞) présents dans le bécher (2).

Réflexions sur le protocole expérimental

+ 3+
On dispose d'une solution contenant des ions 𝐴𝑔(𝑎𝑞) et des ions 𝐹𝑒(𝑎𝑞) .
−
On ajoute progressivement à ce mélange une solution contenant des ions thiocyanate 𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) .
Les réactions possibles sont les suivantes :
+ −
- réaction (a) : 𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ⟶ 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠) Le précipité formé est blanc.
3+ − 2+
- réaction (b) : 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ⟶ 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) Le complexe thiocyanatofer (III) formé est rouge sang.
Un logiciel permet de simuler les quantités de matière des espèces présentes dans la solution au fur et à mesure
+ −
de l'ajout d'un volume 𝑉 de solution de thiocyanate de potassium (𝐾(𝑎𝑞) + 𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ).

quantités de matière

+
Ag (aq) AgSCN (s)

Fe3+
(aq)

2+
FeSCN (aq)

7. Les réactions (a) et (b) sont-elles simultanées ou successives ?

Quel rôle peut être joué par les ions ferrique 𝐹𝑒 3+ dans le dosage des ions argent (I) par le thiocyanate ?
2+
La complexation des ions fer (III) en 𝐹𝑒𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ne commence qu’une fois tous les ions argent (I) précipités.
Les réactions (a) et (b) sont donc successives.
Le complexe thiocyanatofer (III) étant vivement coloré, l’apparition d’une coloration rouge indiquera
l’épuisement des ions argent I et donc l’équivalence pour la réaction (a).
La solution ferrique joue ainsi le rôle d’un indicateur coloré.

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+
Application aux ions 𝐴𝑔(𝑎𝑞) contenus dans le bécher (2) après 1h d’utilisation de la pile
On prélève un volume 𝑉𝑃 = 20,0 𝑚𝐿 de la solution contenue dans le bécher (2) que l’on introduit dans un
erlenmeyer. On ajoute à ce prélèvement 3,0 𝑚𝐿 d’une solution de sulfate de fer (III).
−
Une solution de thiocyanate de potassium telle que [𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ] = 2,0. 10−1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 , placée dans une burette, est
progressivement ajoutée au contenu de l’erlenmeyer.
L’équivalence est repérée lorsque le volume ajouté a pour valeur : 𝑉𝑒𝑞 = 7,5 𝑚𝐿.

8. Faire un schéma légendé du montage.

+ −
(𝐾(𝑎𝑞) + 𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) )

+
solution d’ions 𝐴𝑔(𝑎𝑞)

+
9. En déduire la valeur de [𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] dans le bécher (2).
𝑓
Pouviez-vous anticiper la réponse ?
+ −
1𝐴𝑔(𝑎𝑞) + 1𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ⟶ 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁(𝑠)
A l’équivalence :
+ −
𝑛(𝐴𝑔(𝑎𝑞) ) 𝑛(𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) )
=
1 1
+ − + −
𝑉𝑒𝑞
[𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] 𝑉𝑃 = [𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ] 𝑉𝑒𝑞 ou [𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] = [𝑆𝐶𝑁(𝑎𝑞) ]
𝑓 𝑓 𝑉𝑃
A.N. :
+ 7,5
[𝐴𝑔(𝑎𝑞) ] = 2,0. 10−1 ×
𝑓 20,0
[𝑨𝒈+
(𝒂𝒒) ] = 𝟎, 𝟎𝟕𝟓 𝒎𝒐𝒍. 𝑳
−𝟏
𝒇
On vérifie facilement que la concentration en ions argent (I) a diminué d’une quantité double de celle dont la
concentration en plomb (II) a augmenté. Résultat attendu vu la stœchiométrie 2 :1 de l’équation rédox de la pile.

Source : Bac S Afrique 2007

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Le plomb dans les solutions aqueuses

Le sulfure de plomb

1. Ecrire l’équation de la dissolution du sulfure de plomb 𝑃𝑏𝑆 et exprimer le produit de solubilité 𝐾𝑠 (𝑃𝑏𝑆) .
2+ 2− 2+ 2−
𝑃𝑏𝑆(𝑠) ⟶ 𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 𝑆(𝑎𝑞) 𝐾𝑠 = [𝑃𝑏(𝑎𝑞) ][𝑆(𝑎𝑞) ]
𝑠 𝑠

2. Exprimer puis évaluer la solubilité molaire 𝑠 et massique 𝑡 du sulfure de plomb dans l’eau pure.
𝑝𝐾𝑠 (𝑃𝑏𝑆) = 26,6 𝑀(𝑃𝑏𝑆) = 239,3 𝑔. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝐾𝑠 = 𝑠 2 ⟹ 𝑠 = √𝐾𝑠 = √10−𝑝𝐾𝑠 𝒔 = 𝟓, 𝟎. 𝟏𝟎−𝟏𝟒 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
𝑡 = 𝑠𝑀 𝒕 = 𝟏, 𝟐. 𝟏𝟎−𝟏𝟏 𝒈. 𝑳−𝟏

Le dihydroxyde de plomb

2+
3. Ecrire l’équation de précipitation de l’ion plomb 𝑃𝑏(𝑎𝑞) en dihydroxyde de plomb 𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 (𝑠) .
Exprimer le produit de solubilité 𝐾𝑠 (𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 ).
2+ −
𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 2 𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⟶ 𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 (𝑠)
2+ − 2
𝐾𝑠 = [𝑃𝑏(𝑎𝑞) ][𝑂𝐻(𝑎𝑞) ]

4. En déduire la valeur du 𝑝𝐻 de début de précipitation en 𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 (𝑠) pour une solution de concentration
2+
𝑐 en ions 𝑃𝑏(𝑎𝑞) .
𝑝𝐾𝑠 (𝑃𝑏(𝑂𝐻)2 (𝑠) ) = 14,4 𝑐 = 1,0. 10−4 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
2+ − 2
𝐾𝑠 = [𝑃𝑏(𝑎𝑞) ][𝑂𝐻(𝑎𝑞) ] ⟹ 𝑝𝐾𝑠 = 𝑝𝐶 + 2𝑝𝑂𝐻
+ −
} 𝑝𝐾𝑠 = 𝑝𝐶 + 2(14 − 𝑝𝐻)
𝐾𝑒 = [𝐻3 𝑂(𝑎𝑞) ][𝑂𝐻(𝑎𝑞) ] ⟹ 14 = 𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻

𝑝𝑐 − 𝑝𝐾𝑠
𝑝𝐻 = 14 +
2
𝒑𝑯 = 𝟖, 𝟖

Le plomb chez les romains

Très prisé durant l’empire romain et jusqu’au XIXème siècle, l’acétate de plomb fût utilisé comme édulcorant pour
adoucir le vin et d’autres boissons. L’acétate de plomb était obtenu en versant de l’acide acétique (vinaigre) sur
les conduites et récipients en plomb recouverts d’une couche de carbonate 𝑃𝑏𝐶𝑂3 selon :
𝑃𝑏𝐶𝑂3 (𝑠) + 2 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⟶ 𝑃𝑏(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 (𝑎𝑞) + 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙)
5. Identifier les différents types de réactions mis en jeu dans la synthèse de l’acétate de plomb.
On repère une réaction acido-basique impliquant les couples :
−
Acide éthanoïque/éthanoate 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) / 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂(𝑎𝑞)
Acide carbonique/carbonate 𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂(𝑎𝑞) / 𝐶𝑂32−(𝑎𝑞)
𝐶𝑂32−(𝑎𝑞) + 2 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⟶ (𝐶𝑂2 , 𝐻2 𝑂)(𝑎𝑞) + 2 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂(𝑎𝑞) −

Couplée à une réaction de dissolution :

2+
𝑃𝑏𝐶𝑂3 (𝑠) ⟶ 𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 𝐶𝑂32−(𝑎𝑞)
Et de complexation :
2+ −
𝑃𝑏(𝑎𝑞) + 2 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂(𝑎𝑞) ⟶ 𝑃𝑏(𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂)2 (𝑎𝑞)

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6. Question facultative.
Connaissez-vous le nom de la maladie induite par une intoxication chronique au plomb ?
Le saturnisme.
C’est une maladie très grave et difficile à traiter.
La planète Saturne symbolisait le plomb pour les alchimistes.
Ainsi, au cours de ses grandes fêtes, l’élite romaine s’intoxiquait avec un vin au goût sucré qui lui était réservé…
un vin parfumé à l’acétate de plomb !
Citons le médecin Celse (Cornelius Celsus) et l’ingénieur Vitruve (Marcus Vitruvius) qui ont dès le premier siècle
avant J.-C. alerté sans succès sur les dangers du plomb abondamment utilisé pour les canalisations, la bijouterie,
le maquillage et la cuisine par exemple.

Source : BTS 2014 Métiers de l’eau

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ANNEXES

Bon courage à tous !

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BROUILLON

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