INSTITUT DU PETROLE ET DU GAZ

1 er graduat Raffinage et Pétrochimie

1 er graduat Géosciences

COURS DE CHIMIE ANALYTIQUE

Année académique 2015-2016

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PLAN DU COURS

GENERALITES
1ère partie : Chimie analytique qualitative
2ème partie : Chimie analytique quantitative

Chapitre I. NOTIONS DE BASE

1.1. Expressions de concentration
1.2. pH des solutions d’électrolytes

Chapitre 2. GENERALITES SUR LA VOLUMETRIE

2.1. Principe de la volumétrie
2.2. Instruments utilisés en volumétrie
2.3. Subdivisions de la volumétrie
2.4. Indicateurs de pH

Chapitre 3. SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE

3.1. Solubilité
3.2. Produit de solubilité

Chapitre 4. TITRAGES ACIDO-BASIQUES

4.1. Généralités
4.2. Courbes de neutralisation

Chapitre 4. TITRAGE PAR PRECIPITATION

4.1. Différences entre l’argentimétrie et l’acidimétrie ou l’alcalimétrie
4.2. Méthodes de titrage
4.3. La gravimétrie

Chapitre 5. TITRAGE REDOX

5.1. Généralités
5.2. Notions d’électrochimie
5.3. Manganimétrie
5.4. Bichromatométrie
5.5. Iodométrie
5.6. Iodimétrie
5.7. Quelques applications des titrages redox

Chapitre 6. LES COMPLEXES

6.1. Définition
6.2. Nombre de coordination
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6.3. Nomenclature
6.4. Catégorie de complexes
6.5. Rôle de H2 O dans les complexes
6.6. Facteurs favorables à la formation des complexes
6.7. Titrage par complexométrie
6.8. Application des complexes

Chapitre 7. EXTRACTION PAR SOLVANT

7.1. Définition
7.2. Coefficient de partage ou constante de distribution
7.3. Rapport de distribution ou coefficient de partage apparent
7.4. Rapport d’extraction ou rendement d’extraction
7.5. Processus d’extraction
7.6. Facteurs dont dépend le coefficient de partage
7.7. Mode d’extraction

LES METHODES DE SEPARATION

Chapitre 8. LA CHROMATOGRAPHIE
8.1. Définition
8.2. Principe
8.3. But
8.4. Sortes

Chapitre 9. LES ECHANGEURS D’IONS

9.1. Définition
9.2. Sortes
9.3. Application des séparations par échange d’ions

Chapitre 10. METHODES OPTIQUES

10.1. Colorimétrie
10.2. Fluorimétrie
10.3. Turbidimétrie et néphélométrie
10.4. Spectrophotométrie de flamme
10.5. Spectrométrie d’absorption atomique

Chapitre 11. METHODES ELECTROCHIMIQUES

11.1. Conductimétrie
11.2. Potentiométrie
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11.3. Electrolyse
11.4. Polarographie
11.5. Ampérométrie
11.6. Coulométrie
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CHIMIE ANALYTIQUE

GENERALITES

Le mot « analyse » comporte le suffixe « -lyse » qui signifie « décomposer ».Une

des premières préoccupations de la chimie depuis Antoine Lavoisier est de déterminer les
éléments, c'est-à-dire les produits dont sont composés tous les corps. D’où la nécessité
de trouver des méthodes pour diviser les corps complexes, caractériser les corps
élémentaires issus de cette décomposition et enfin déterminer et quantifier toute une
gamme d'éléments en une seule opération.

La chimie analytique est la partie de la chimie qui a pour objet l'analyse des produits,
c'est-à-dire la caractérisation, la séparation des constituants d’un échantillon de matière,
leur identification et la détermination de leurs quantités respectives.

La substance chimique dont on cherche à déterminer les propriétés est appelée analyte
et tout le reste est appelé matrice. L’analyse chimique comprend la détermination
qualitative et quantitative des constituants d’une substance.

Elle regroupe:

- les méthodes chimiques ou physico-chimiques impliquant des réactions

chimiques ou électrochimiques ;

- les méthodes physiques qui utilisent les propriétés physiques de la matière

comme par exemple les méthodes optiques.

Avant d’aborder les différentes méthodes de l’analyse chimique conventionnelle,

il est important de procéder à un certain nombre d’opérations (méthodes physiques ou
chimiques) appelées analyse immédiate qui consiste en la séparation et purification
d’un composé et qui comprend le broyage, le tamisage, la centrifugation, la distillation,
la cristallisation,....

Si le mélange est constitué de plusieurs phases, on commence par séparer ces phases.
Par exemple, on peut séparer la phase solide de la phase liquide par filtration ou
tamisage. La séparation d'un mélange homogène utilise les différences de propriétés
physiques entre les constituants. Par exemple, on extrait facilement le sel d'un mélange
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sel-sable au moyen de l'eau, car le sel est soluble dans l'eau et le sable ne l'est pas. Par
contre, la limaille de fer et le sable sont tous deux insolubles dans l'eau : on ne pourra
donc pas les séparer par différence de solubilité dans ce liquide. Cependant, seule la
limaille de fer est magnétique, on pourra donc la récupérer par triage magnétique. On
peut séparer des constituants liquides par distillations successives ou fractionnées. Dans
certains cas, des cristallisations successives permettent de séparer les constituants
solides.

Les analyses peuvent donc être classées :

 selon le type : analyse qualitative (caractérisation) ou quantitative (dosage) ;

 selon la manière de l’exécuter : analyse classique, ou titrage, ou analyse

instrumentale ;

 selon le produit cible : analyse organique ou analyse minérale ;

 selon la quantité d’échantillons utilisée : macro ou microanalyse ;

 selon la conservation postérieure de l’échantillon : analyse destructive ou non

destructive ;

En général, l’analyse classique est destructive, et l’analyse instrumentale ne l’est

pas toujours ;

 selon l’automaticité : analyse manuelle ou automatique.

La chimie analytique est utilisée dans l’industrie et dans la recherche. Ses

applications vont du suivi de production (vérifier qu'une chaîne fabrique un produit
conforme aux spécifications) à l'enquête policière (déterminer la nature d'une trace, la
provenance d'une terre, d'une peinture...).

La chimie analytique joue un rôle essentiel dans le contrôle de la qualité des produits, qui
est indispensable pour les industries chimiques, pharmaceutiques et alimentaires ;
dans les problèmes d'environnement (contrôle du taux et de la nature des substances,
polluantes ou non, contenues dans les fumées, les eaux usées, les déchets industriels ou
autres, les résidus d'engrais, d'insecticides ou de défoliants dans les sols, dans les
produits agricoles) ; dans le diagnostic médical (taux de glucose, d'urée, de fer, de
calcium ou de potassium contenus dans le sang ou l'urine, pH, gaz du sang...) ; dans la
connaissance d'un produit de base (minerai, pétrole brut) ou dans l'amélioration des
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performances d'un produit transformé, qui ne peut se faire que si l'on connaît la
composition chimique exacte de ce produit ; dans l'expertise légale (identification des
traces de poisons, d'explosifs ou de liquides inflammables, contrôles antido page, etc.) et
dans la recherche fondamentale. Pour cette dernière, les techniques d'analyse sont
indispensables en synthèse organique pour identifier les produits formés, les impuretés
et les réactifs en excès. En pharmacologie clinique, par exemple, elles permettent de
suivre le temps d'activité d'un principe actif in vivo et d'identifier les métabolites formés.

La chimie analytique quantitative intervient à la fois sur les chaînes de production qu’à la
sortie des usines.
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1ère partie : CHIMIE ANALYTIQUE QUALITATIVE

L’analyse qualitative consiste à identifier c’est-à-dire déterminer la nature des éléments

qui constituent un corps simple ou composé, minéral ou organique.

Ex. 1 : le sel de cuisine est constitué du cation Na+ et de l’anion Cl-.

Elle permet de découvrir la formule d’un composé simple.
Ex. 2 : le sel de cuisine a pour formule Na Cl.
Ex. 3 : L’acide nitrique est formé d’atomes d’hydrogène H, d’azote N et d’oxygène O. Sa
formule moléculaire est HNO 3.

En analyse qualitative, pour qu’une réaction chimique serve à l’identification d’un ion, il
faut qu’elle donne naissance à un phénomène chimique bien manifeste tel que décrit ci-
après.

1° Le phénomène doit être caractéristique

a) Un précipité qui se forme.

Ex : Identification du cation Ag+ par l’anion Cl - donne un précipité blanc de Ag Cl
Ag + + Cl— Ag Cl
blanc
b) Un changement de couleur.
Ex. : identification du cation Fe3 par l’anion sulfocyanure suite à la formation du
complexe sulfocyané de Fe3 de coloration rouge – sang.

Fe 3+ + SCN— Fe SCN 2+

c) Un dégagement gazeux.
Ex. : identification de l’anion S 2 par dégagement de l’acide sulfhydrique
H2 S sentant les œufs pourris.
S2— + 2H+ H2S

d) Un précipité qui se dissout.

Ex. : identification de Pb2 suite à la dissolution de Pb SO 4 par le CH3 COO NH4 .

2° La réaction doit être spécifique

C’est-à-dire produire ce phénomène qu’avec cet ion précis. Ce qui est rare. On se
contentera des réactions sélectives. Une réaction est sélective si elle a lieu avec un
nombre restreint d’ions.
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3° La réaction doit être sensible

Une très faible quantité de l’élément à chercher doit rendre le phénomène perceptible
indubitablement.

L’analyse qualitative s’applique aux composés minéraux essentiellement sous forme

ionique en solution aqueuse ou sur des composés organiques ; ce qui permet de mettre
en évidence la présence d’une fonction chimique bien déterminée.

Ex. : Liqueur de Fehling des aldéhydes et cétones.

N.B. On opère toujours une analyse qualitative avant d’entreprendre un dosage

quantitatif. Une étape de séparation des divers constituants s’avère souvent nécessaire,
tant lors d’une analyse qualitative que quantitative.
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2ème partie : CHIMIE ANALYTIQUE QUANTITATIVE

INTRODUCTION

La chimie analytique quantitative consiste à doser les substances chimiques c’est-à-dire

déterminer la quantité (concentration) ou le pourcentage des différents constituants d’un
composé se trouvant dans une solution généralement aqueuse.

Elle intervient donc à la fois sur les chaînes de production et à la sortie des usines.

Ex. 1 : L’acide nitrique contient 1,61 % H ; 22,44 % N et 76,15 % O. Connaissant la

masse molaire (63 g/mole), on peut en déterminer la formule moléculaire HNO3 .

Ex. 2 : Le carbonate de calcium contient 40 % de Ca, 12 % de C et 48 % O. La masse

molaire étant 100 g/mole. Sa formule moléculaire est Ca CO3 .

La technique utilisée en analyse quantitative est basée sur un dosage où un réactif de

concentration connue (appelé réactif titrant) réagit avec l’espèce de concentration
inconnue. L’objectif étant de déterminer la quantité (généralement en volume) de réactif
titrant nécessaire pour neutraliser l’espèce au point d’équivalence.

Les méthodes de dosages sont très variées et adaptées à l’objet d’étude. Parmi les
techniques de dosage, on utilise en général les différentes réactions chimiques connues.
La technique est adaptée à l’espèce à doser : exemple : les ions Cl - ne sont pas dosés
en acido-basique.

Outre les méthodes instrumentales d’analyse, il existe quatre grands procédés d’analyse
quantitative ou de dosage qui sont : la gravimétrie (ou analyse pondérale), la titrimétrie
(ou analyse volumétrique), la gazométrie et la calorimétrie.

La chimie analytique quantitative intervient dans l’industrie à la fois sur les chaines de
production qu’à la sortie des usines.

ROLE DE LA CHIMIE ANALYTIQUE DANS LES SCIENCES

La chimie analytique a de nombreuses applications dans l’industrie, la médecine et toutes

les sciences. Elle constitue un outil important pour le travail d’investigation des
chercheurs (chimistes ou biochimistes).

Exemple1 : Détection de pollution dans les villes. Les quantités d’hydrocarbures, d’oxydes
d’azote et de monoxyde de carbone présentes dans les gaz d’échappement des
automobiles doivent être mesurées afin de déterminer l’efficacité des systèmes de
contrôle de smog.

Exemple2 : Des mesures quantitatives des ions calcium dans le sérum sanguin aident à
diagnostiquer une maladie de la parathyroïde chez l’homme.
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Exemple3 : Le dosage de l’azote dans les aliments permet de connaitre leur teneur en
protéine et donc leur valeur nutritive.

Exemple4 : Les agriculteurs recourent aujourd’hui a des analyses quantitatives des

végétaux et du support où ils se développent pour élaborer des programmes d’irrigation
et d’amendement des sols qui répondent à l’évolution des besoins des plantes au cours
de leurs croissances.

Exemple5 : L’analyse de l’acier au cours de sa production permet d’ajuster les

concentrations d’additifs tels que le carbone, l’azote, le chrome nécessaires pour obtenir
la solidité, la dureté, la ductilité et la résistance à la corrosion souhaitée.

Notre cours de chimie analytique sera principalement basé sur l’analyse quantitative.

Le suivi quantitatif est effectué essentiellement dans deux secteurs. Le suivi de la quali té
des produits d'une industrie et la vérification des normes imposées par les lois, soit des
produits, soit les déchets de production.
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CHAPITRE 1er. NOTIONS DE BASE

Une solution est un mélange homogène de deux ou plusieurs constituants dont l’un
appelé solvant est pris en grande quantité et l’autre pris en petite quantité est appelé
soluté (ou corps dissous).

Il existe plusieurs sortes de solutions :

- Solution de liquides ;
- Solution de solides ou de gaz dans un liquide qui est considéré comme solvant des
autres ;
- Solution de deux ou plusieurs solides. S’il s’agit des métaux, on parle d’alliage.
Lorsque l’un des métaux est le mercure, on parle d’amalgame.

Une solution est saturée quand elle contient un excès de soluté non dissous dans des
conditions données de température et de pression.

A l’état de saturation, l’homogénéité disparait et à la phase liquide de solution vient

s’ajouter une nouvelle phase liquide ou solide suivant le cas.

Le solvant le plus utilisé est l’eau distillée mais d’autres solvants peuvent aussi être
employés tels que CCl4, CH3COOH, acétone, alcool, éther, acide formique, dioxine,
benzène, les solvants inorganiques etc.

1.1. EXPRESSIONS DE CONCENTRATION

La concentration d’une solution est le rapport entre la quantité de soluté et celle du

solvant ou de la solution.

L’échantillon est constitué de :

1° L’analyte qui est le constituant qui doit être dosé ou qu’on cherche à déterminer.
2° La matrice est tout le reste.

Il existe plusieurs expressions de concentration ;

 Celles rapportées à une masse de solvant ou de solution : molalité, fraction

massique (ou teneur), pourcentage.

 Celles rapportées à un volume de solution ; concentration en masse, modalité,

normalité.

1. Masse de soluté par rapport au volume de la solution

M : masse de soluté (corps dissous)
C1 V : volume de la solution, en général v= 1000 ml ou 1l
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2. Masse de soluté par rapport au volume de solvant.

C1 Vs= volume de solvant

Pour passer de la première notation à la seconde, il importe de connaître la densité de la

solution et celle dans du solvant.

Msol = Msoluté + Msolvant

Ou Vd = M + Vs.ds

Avec M = C2.Vs

C1

3. Masse de soluté M par rapport à la masse M'de la solution.

C3

Relation entre C 1 et C3

C1

C1 or M'=V.d donc d

=>C1=C3 .d

4. Masse de soluté M par rapport à la masse de solvant Ms

C4

Relation en C 4 et C3

C3 ou on divise numérateur et dénominateur par Ms

C3

5. La molarité ou concentration molaire M

La molalité est le nombre de moles (n) de soluté dans un litre de solution. C’est le
mode le plus courant de concentration.

Unité :

- dans le système international mol.m-3

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- usuellement : mol.dm-3 ou mol.l -1

Une solution de concentration C mol.l-1 est aussi notée CM et dite C fois molaire.

M n = nombre de mole
Mm = masse molaire en g.mol-1
M = masse de la substance
Or n

=> M

6. La molalité est le nombre de molécules-grammes ou moles de soluté dans 1000

grammes ou 1kg de solvant.

Mo

Ms exprimé en kg

Unité : mol.Kg-1

C’est un mode d’expression peu usité en chimie analytique mais qui présente l’avantage
d’être indépendante de la température.

7. La normalité ou concentration normale (N)

La normalité d’une solution est le nombre d’équivalents-grammes (néq) d’un soluté dans
un litre de solution.

Méq = masse équivalente ou masse d’un équivalent-gramme

néq de particule exprimé en g.éq-1

X = nombre de particules échangées en cours d’une réaction

Méq chimique.

Calcul de la masse équivalente

La masse équivalente est définie et calculée par rapport à un équilibre chimique bien
déterminé et à une réaction particulière pour un même équilibre chimique. C’est une
notion relative.
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 Pour les acides

Méq

 Pour les bases (hydroxydes)

Méq

 Pour les sels

Méq

 En oxydo-réduction
Méq

En général : Eq.g

La normalité est l’expression la plus utilisée en chimie analytique.

8. La fraction molaire X

La fraction molaire est le nombre de moles n de la substance considérée sur le nombre

total de moles dans la solution (solvant+soluté).

La fraction molaire de la substance 1 est

X1=

La fraction molaire de la substance 2 est

X2 =

X1 + X2 + X3 + Xs= 1

9. Expression en %

Le pourcentage en degré de pureté est la masse de substance pure dans 100g ou 100ml
de solution (ou mélange).

Exemple : Une solution à 63% HNO 3 est celle qui contient 63g HNO 3 et 37g H2O.

Le % est exprimé en : - pourcentage en masse

- pourcentage en volume
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% avec X=masse de soluté

Y=masse de solvant
X+Y=masse de solution

m = masse de composé
% avec
me=masse de l’échantillon

10. Notation par rapport aux solutions commerciales

Exemple : H2SO 4 9N (1/4)

Une telle notation signifie que l’acide sulfurique concentré du commerce doit être dilué
au quart de son volume, soit 1 volume d’acide pour 3 volumes d’eau, pour avoir la
solution à la concentration indiquée.

Les dilutions des solutions suivantes peuvent se faire à partir des solutions commerciales
suivantes :

Solution Densité Normalité

NaOH 1, 33 10

NH3 0,92 15

Hcl 1,19 12

H2SO 4 1,84 36

La dilution

La dilution est la préparation d’une solution très concentrée à partir d’une solution très
concentrée par addition de solvant.

A la dilution s’applique la relation suivante :

N1 V1 = N2V2 C1V1= C2V2

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1.2. pH DES SOLUTIONS D’ELECTROLYTES

1.2.1. Définition

Le potentiel d’hydrogène (pH) a été établi par SORENSEN en 1920. Il exprime l’acidité de
la solution.

pH = colog [H+] = log

[H+] = 10-pH

[H+] est exprimé en mole/litre

1.2.2. pH des solutions aqueuses

1. pH des acides forts : HCl, H2SO 4, HNO 3, HClO 4, H3PO 4…

pH = -log [H+]

2. pH des acides faibles : H2S, H2SO 3, H3PO 3, HNO 2…

pH = [H+]

3. pH de mélange des acides forts de même nature

pH =

4. pH des solutions de base (alcalines) forte: KOH, NaOH, Ca (OH) 2.

pH = 14 – pOH ou pH = 14 + log [OH -]

5. pH des bases faibles : NH4OH, Al (OH)3.

pH = 7 + Cb Cb = concentration de la base

ou

pH = 14 - Cb car pKa = 14 – pKb

6. pH de mélange des bases fortes de même nature.

pH = 14 +
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7. pH de mélange d’acide fort et de base forte

a. Si Na.Va>Nb.Vb , la solution est acide

pHa = -log

b. Si Nb.Vb>Na.Va , la solution est basique

pHb = 14 + log

8. pH de sel d’acide fort et de base forte = sels neutres tels que : NaCl,
KCl, Na2SO 4, CaSO 4
pH = 7

9. pH de sel d’acide fort et de base faible

Exemple : NH4Cl, FeSO 4

pH = 7 -

10. pH de sel d’acide faible et de base forte

Exemple : Na2S, K2SO 3

pH = 7 +

11. pH de sel d’acide faible et de base faible

Exemple : (NH4)2S, (NH4)2SO 3

Le pH ne dépend pas de la concentration mais de Ka et Kb.

pH = 7 -

12. pH de mélange tampon d’acide faible et de son sel de base forte

pH = pKa + log
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13. Mélange tampon de base faible et de son sel d’acide fort

pH = 14 – pKb – log

Les tampons ne maintiennent pas le pH à une valeur rigoureusement constante, mais

leurs variations de pH sont relativement faibles lors de l’addition de petites quantités
d’acide ou de base.

Le pouvoir tampon est égal au nombre de moles d’acide fort ou de base forte que 1 litre
de tampon peut absorber en ne modifiant son pH que de 1 unité.
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CHAPITRE 2 - GENERALITES SUR LA VOLUMETRIE

2.1. PRINCIPE DE LA VOLUMETRIE

La volumétrie est une méthode qui consiste à ajouter à une solution A à doser une
quantité de réactif B de concentration connue par lecture de la burette. Le volume de la
solution B est obtenu par lecture de la burette.

La fin de la réaction (point d’équivalence) est déterminé par changement de coloration,

apparition ou disparition d’un précipité, changement de spectre d’absorption,
changement de résistance électrique, de potentiel, de courant de diffusion.

RELATION FONDAMENTALE DE LA VOLUMETRIE

Le mode de concentration le plus utilisé est la normalité car un équivalent de la

substance à doser réagit toujours avec un équivalent du réactif titrant.

Na . Va = Nb .Vb

acide base

2.2. INSTRUMENTS UTILISES EN VOLUMETRIE

Le matériel de laboratoire est en verre. Le polyéthylène remplace le verre car il résiste à

l’attaque des agents chimiques tels que HF, les lessives alcalines qui attaquent le verre.

1. Flacon ou matras ou fioles ou ballon jaugé, capacités : 10, 50, 100,…5000ml

Le matras est utilisé pour la préparation des solutions titrées ou pour faire des
dilutions.

2. Pipettes

Les pipettes servent à prélever et délivrer un volume précis de solution (0,1 à

50ml de capacité).Elles sont graduées ou jaugées.

N.B. Il ne faut jamais aspirer les solutions d’acides concentrés ou des liquides
toxiques dans une pipette sans poire (propipette)

3. Les burettes :
Elles servent à délivrer des volumes variables et mesurables par écoulement de la
solution titrée.
Elles sont graduées et possèdent un robinet.
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4. Les éprouvettes graduées :

Elles servent à mesurer sans une grande précision, des volumes.

5. Le vase de Berlin ou bécher

6. L’erlenmeyer (fiole ou matras conique)

Le vase de Berlin et l’erlenmeyer servent à chauffer ou titrer les solutions.

7. L’entonnoir :
Il sert à transvaser les solutions

8. Balance de précision :

Il sert à peser les substances. Ne jamais peser les objets chauds, le plateau doit
être sec avant la pesée. Les produits solides ne doivent pas être placés
directement sur le plateau, la cage de la balance doit être bien fermée. Ces
balances sont très sensibles.

NETTOYAGE DE LA VERRERIE

La verrerie est nettoyée à l’eau savonneuse à l’aide d’une brosse puis rincée d’abord à
l’eau courante et ensuite à l’eau distillée. Elle est séchée en la renversant pour laisser
couler l’eau.

Avant utilisation, les récipients sont d’abord rincés avec quelques millilitres de la solution
à utiliser.

LECTURE SUR LES INSTRUMENTS GRADUES ET JAUGES

La plupart des liquides sauf le mercure mouillent le verre et forment un ménisque

concave dans les tubes étroits (pipettes, burettes, col des ballons jaugés)

Pour les solutions incolores, on lit le ménisque inférieur alors que pour les solutions
colorées (iode, KMn O 4), on lit le ménisque supérieur.

Pour éviter les erreurs de parallaxe, il faut que le trait de jauge, le ménisque du liquide et
l’œil du manipulateur soient situés dans le même plan horizontal.
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2.3. SUBDIVISIONS DE LA VOLUMETRIE

a) Titrages acido-basiques
- Alcalimétrie : dosages des bases par les acides
- Acidimétrie : dosages des acides par les bases

b) Titrages par précipitation

Ces tritages aboutissent à la formation d’un précipité.

Exemple : argentimétrie : dosage des ions Cl -,Br -,I-, SCN-,CN- par Ag+ et inversement.

c) Titrages d’oxydo– réduction

Titrages des réducteurs par des oxydants et vice-versa.

- Manganométrie : titrage des réducteurs par l’ion Mn O 4. -

- Bichromatométrie : titrage des réducteurs par l’ion bichromate Cr2 O 72-
- Iodométrie : titrage des réducteurs par la molécule I2
- Iodimétrie : titrage des oxydants par l’ion I-.

d) Titrages par compléxation

Titrage avec formation d’un complexe.

2.4. INDICATEURS DE pH
a) Définition : un indicateur coloré est un couple de deux espèces
chimiques dont l’une de ces espèces prédomine par rapport à l’autre en solution,
et ce en fonction des propriétés du milieu. La couleur de la solution diffère selon la
nature de l’espèce qui prédomine. Plusieurs types de molécules peuvent être
appelées indicateurs colorés:

 les indicateurs colorés de pH sont les plus connus et sont souvent sous-entendus
lorsque l'on parle d'indicateur coloré. Ce sont des substances organiques, acides
ou bases faibles dont la forme acide possède une coloration différente de celle de
la forme basique. La coloration change lorsque le pH de la solution varie. Il est
utilisé non seulement pour détecter la fin du tirage (Point équivalent) mais aussi
pour déterminer le pH de la solution ;
 les indicateurs colorés redox (ou de potentiel électrochimique) ;
 les indicateurs colorés de complexométrie ;
 les indicateurs colorés de précipitation.
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Les indicateurs colorés sont, entre autres, utilisés pour déterminer le point d'équivalence
lors d'un titrage colorimétrique.

b) Choix des indicateurs : détection de fin de titrage.

La zone de virage de l’indicateur choisi doit être située dans le saut de pH. Le saut
de pH est d’autant plus important que la substance à doser est plus concentrée.

Zone de Point de
N° Indicateur Coloration
virage pH titrage (P.I.)

3 5
1 Bleu de bromophénol 3–5 4 J(jaune)–P(pourpre)
2

58
2 Tournesol 5–8  6,5 R(rouge) – J
2

3 Bleu de Bromothymol 6–8 7 J–P

4 Phénol rouge 6–8 7 J–R

5 Phénolphtaléine 8 – 10 9 I (incolore) – R

6 Thymol – jaune 3–4 3,5 R–J

Méthylorange
7 3–4 3,5 r (rose) – J
(hélianthine)

8 Rouge – neutre 6 – 10 8 R–J

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CHAPITRE 3. SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE

3.1. Solubilité

La solubilité S est la concentration maximale que peut atteindre à une température donnée, un
composé, dans un solvant bien déterminé ou encore la masse maximale de substance qu’on peut
dissoudre dans l’eau distillée pour avoir un litre de solution saturée.

Elle reflète la capacité d'une espèce chimique à se dissoudre dans un solvant donné.
Plus la solubilité est grande plus le produit de solubilité est grand. De deux composés peu
solubles, le plus soluble est celui dont le produit de solubilité est plus grand.

S est exprimé en mol/l ou en g/l.

3.2. Produit de solubilité

Le produit de solubilité (Kps) est le produit des concentrations des ions présents à
l'équilibre. C’est une constante numérique qui décrit la condition d'équilibre d'une
solution saturée par un soluté peu soluble.

Généralement, pour la réaction de dissolution

A a Bb(s) a A +b + b B -a

2+
Pb F2 (s) Pb + 2F -

La solubilité et le produit de solubilité sont attachés par l'équation :

Kps(A aBb) = [A +b]a∙[B -a]b

2+
Kps(Pb F2) = [Pb ]∙[F -]2

La valeur du produit de solubilité dépend de la température. Plus le K ps est bas, moins le

composé est soluble.
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CHAPITRE 4. TITRAGE ACIDO – BASIQUE

4.1. Généralités

 La solution titrée ou titrante est la solution de concentration connue

dans la burette ;
 La solution à doser (titrer) est la solution de concentration inconnue
dans le bécher.
a) Préparation de la solution à partir d’une masse donnée
Matériel :
- Balance analytique
- Ballon jaugé
- Entonnoir
Réactif :
- Eau
- Corps pur.
Mode opératoire :
- Peser la masse m de corps pur
- Introduire cette masse dans la fiole jaugée de volume demandé
- Ajouter de l’eau jusqu’au trait de jauge et dissoudre.

méq .N .V (ml )
m  méq . N .V (l ) m
ou 1000

b) Préparation d’une solution à partir d’un volume donné d’une

solution de titre connu
Matériel :
- Pipette
- Bécher
Réactif :
- Eau
- Solution donnée.
Mode opératoire :
- Prélever à l’aide de la pipette un volume (V 1) précis de solution donnée
- Introduire cette solution dans le bécher
- Ajouter le volume d’eau nécessaire
- Principe de dilution :

N1.V1  N 2 .V2 V2  V1  Veau

 26

4.2. Courbes de neutralisation ou de titrage

Les courbes de titrage sont des graphiques d’une variable liée à la concentration portée
en fonction du volume de réactif.

a) Principes de titrage
- Pour titrer, on remplit la burette de la solution titrante l’introduire dans le bécher.
- Placer le bécher sous la burette
- Ouvrir le robinet de la burette et laisser couler la solution titrante goutte à goutte.
- Arrêter le titrage dès que la coloration change. C’est le point équivalent.
- Lire le volume de la solution titrante utilisée (V 2) et procéder au calcul.

N1 . V 1 = N2 . V 2 N1 =
 27

b) Calcul de la courbe de neutralisation (courbe de titrage)

1 Définition Acidimétrie Alcalimétrie

2 Solution à titrer Acide Base

3 Solution titrante Base Base

4 Principe Base Nb . Vb Acide Na . Va

Solution titrante ou titrée

Acide (N a . Vb) + indicateur Base (Nb . Vb) + indicateur

Na . Va = Nb . Vb Nb. Vb = Na . Va
Na = Na =

5 Calcul  Avant le point  Avant le

équivalent, la solution est acide pE. La solution est
basique
Na.Va >Nb .Vb
Na.Va >Na .Va

pH =14+log
pH = -log
msel =
msel =
 Au point équivalent, la
 Au point équivalent, la solution est
solution est neutre
neutre
Na. Va= Nb.Vb pH = 7
Na. Va= Nb.Vb pH = 7
 Après le point équivalent,
 Après le point équivalent, la
la solution est acide
solution est basique
Nb.Vb < Na.Va
Na.Va < Nb.Vb
pH = -log
pH = 14+log
pH pH
Courbe de titrage
14
14
7
7

ml vol base ajouté

ml
vol acide ajouté
 28

Les titrages acido-basiques sont utilisés pour doser les innombrables espèces
inorganiques, organiques ou biologiques qui possèdent des propriétés acides ou basiques
intrinsèques.

Ces titrages présentent deux types de points de fin de titrage :

1. Le point de fin de titrage visuel basé sur les indicateurs ;

2. Le point de fin de titrage potentiométrique où le potentiel d'un système
électrode de verre / électrode de référence est déterminé à l’aide d’un
millivoltmètre. Le potentiel mesuré est directement proportionnel au pH.

Les substances suivantes C, N, S, Cl, Br, F, P…sont dosées par des méthodes dont l’étape
finale est un titrage acido-basique.
 29

CHAPITRE 5 : TITRAGE PAR PRECIPITATION : ARGENTIMETRIE

5.1. DIFFERENCES ENTRE L’ARGENTIMETRIE ET L’ALCALIMETRIE OU L’ACIDIMETRIE

En argentimétrie, la réaction de base est la précipitation.

Le terme de la réaction est déterminé soit :
- Sans indicateur (méthode de Gay LUSSAC)
- Avec indicateur dont le mode d’action tout à fait différent de celui des indicateurs
utilisés lors des dosages acides-bases.
Dans ce cas, l’indicateur est une substance appropriée introduite dans le vase à réaction
qui lors de dosage des chlorures par exemple, lorsque tous les ions Ag + ont été précipités
par les ions Cl - sous forme de AgCl, forme avec un léger excès d’ions Ag+ de la solution
titrée de AgNO 3 une substance colorée soluble ou qui précipite. Ce qui indique la fin de la
réaction.
La faible vitesse de formation de la plupart des précipités limite considérablement le
nombre des agents précipitants qui peuvent être utilisés aux fins de titrage.

En argentimétrie, on dose les halogénures Cl-,Br-,I- et les pseudo-halogénures CN -,SCN-,

CNO -, les mercaptants, les acides gras et plusieurs anions inorganiques divalents.

5.2. METHODES DE TITRAGE

5.2.1. METHODE SANS INDICATEUR DE GAY LUSSAC

Elle consiste à doser les halogénures par une solution titrée de AgNO 3 et inversement.
C’est une méthode peu utilisée.
Exemple : Cl- + Ag+ AgCl blanc

Procédure : on laisse couler la solution de NaCl dans le vase à réaction. Formation d’un
trouble blanc de AgCl. On agite constamment de manière à ce que le précipité de AgCl se
dépose dans le fon du vase et que le liquide surnageant reste limpide.
Quand tous les ions Ag + ont été précipités sous forme de AgCl, une goutte de NaCl en
excès ne trouble plus le liquide surnageant. Ce qui indique la fin de la réaction.

5.2.2. METHODE AVEC INDICATEUR

a) Méthode de MOHR
Indicateur : solution de chromate de potassium K2CrO 4 saturée à froid (=solution
jaune).
Dans la burette : solution AgNO 3 titrée.
Dans le vase à réaction : solution de NaCl à doser + quelques gouttes de K2CrO 4
saturé à froid (=solution jaune) .
Dans la burette : solution AgNO 3 titrée.
Dans le vase à réaction : solution de NaCl à doser + quelques gouttes de K2CrO 4.
On laisse couler la solution de AgNO 3 dans le vase jusqu’à la formation d’un
précipité blanc de AgCl.
 30

AgNO 3 + NaCl NaNO 3 + AgCl blanc.

Au fur et à mesure du dosage, une goutte de AgNO 3 en excès forme avec le K2 CrO 4 un
précipité rouge brique de chromate d’argent, ce qui indique la fin de la réaction.

Ag+ + CrO 42- Ag2CrO 4

rouge brique.

On lit le volume de AgNO 3 utilisé et on procède au calcul.

Ag2CrO 4 étant soluble dans les acides, la réaction de dosage doit avoir lieu en milieu
neutre ou légèrement basique

b) Méthode de Charpentier Volhard

Dosage direct :

Principe : basé sur la faible solubilité du thiocyanate (sulfocyanure) d’argent AgSCN .

L’argent dosé sera précipité sous forme de AgSCN en milieu acide

Indicateur : alun ferrique Fe2(SO 4)3 .(NH4)2SO 4.24H2O

Les ions Fe3+ réagissent avec SCN - pour former un complexe rouge sombre [Fe(SCN) 6]3-
au point équivalent.
-
A la fin de la réaction, on lit le volume de la solution SCN utilisée et on procède au
calcul.

La solution d’argent est obtenue par dissolution d’un échantillon d’argent ou d’un alliage
dans HNO 3 dilué ou par dissolution de AgNO 3 dans l’eau.

Dosage indirect (titrage en retour)

Dosage des halogénures et pseudohalogénures.

Le dosage indirect consiste à doser une solution d’halogénures par une solution titrée
AgNO 3 en excès. L’excès de AgNO 3 est titré par une solution de SCN - en présence de
quelques gouttes d’alun ferrique comme indicateur.

L’apparition de la coloration rouge sang dû à la formation du complexe ferrisulfocyanure

indique la fin de la réaction.

Inconvénient de la méthode :

Ag SCN a tendance à précipiter avant le Ag X car il est moins soluble ; il y a risque de

-
déplacement de l’halogénure (le Cl par exemple) par le thiocyanate.
 31

- -
Ag Cl + SCN Ag SCN + Cl

Le titrage doit s’effectuer en milieu acide pour empêcher la précipitation du fer(III) sous-
forme d’oxyde hydraté.

c) Méthode de Fajans

Dosage de Cl -
AgNO3

X-
+ indicateur d’adsorption

Exemple : fluorescéine ou son sel de sodium

L’indicateur donne la coloration rose par adsorption sur le précipité d’halogénure d’argent.

5.3. La gravimétrie

Les méthodes gravimétriques sont des méthodes quantitatives qui sont basées sur des
mesures de masse.

Elles se classent en deux groupes :

- Méthodes par précipitation ou l’analyte est converti en un précipité très peu

soluble qui est ensuite filtré, lavé de ses impuretés et transformé en un produit de
composition connue par un traitement thermique approprié . Ce produit est
ensuite pesé : exemple : dosage de calcium dans les eaux minérales.
- Méthodes par volatilisation, l’analyte ou ses produits de décomposition sont
volatilisés à une température appropriée, le produit volatil est recuelli et pesé,ou
bien la masse de l’analyte est déterminée indirectement à partir de la perte de
masse de l’échantillon . Exemple :dosage de NaHCO 3 dans des comprimés
antiacides.

5.3.1. EXIGENCES D’UN DOSAGE GRAVIMETRIQUE

1. La précipitation doit être quantitative c’est-à-dire s’il y a par exemple n ions-

grammes d'un élément à précipité, il faut que ces n ions-grammes se retrouvent
dans le précipité.
2. Le précipité obtenu doit être pur, exempt de souillures
3. Toutes les pesées doivent être effectuées avec la plus grande précision.
 32

4. Chaque type de dosage a un mode opératoire propre qui doit être respecté
scrupuleusement.

Connaissant la masse m du précipité et la masse M de la substance de départ renfermant

l’élément à doser, on détermine aisément la teneur de la substance.

Exemple : on peut doser l’argent dans un alliage ou dans une solution d’AgNO 3 par
gravimétrie. Le principe est de précipiter complètement l’argent par un volume connu de
la solution à doser sous forme de AgCl par une solution de NaCl. Le précipité est recueilli,
lavé, desséché puis pesé.

5.3.2. CALCULS ASSOCIES AUX TITRAGES GRAVIMETRIQUES

En gravimétrie, l’expression de concentration la mieux utilisée est la molalité.

La molalité d’une solution d’un soluté A se calcule de la manière suivante :

Mo = ou Mo =

5.3.3. AVANTAGES DES TITRAGES GRAVIMETRIQUES

En plus d’une vitesse et d’une commodité plus grandes les titrages gravimétriques offrent
certains autres avantages sur les titrages volumétriques à savoir :

1. Ne pas étalonner la verrerie ni la nettoyer méticuleusement pour assurer un

drainage correct
2. Pas de correction de température à effectuer car la molalité est
indépendante de la température contrairement à la molarité ;
3. Les mesures de masse peuvent être effectuées avec une précision et une
exactitude beaucoup plus grandes que les mesures de volumes. Cette plus
grande sensibilité permet de réduire la taille des échantillons, ce qui conduit
à une consommation notablement plus faible des réactifs étalons ;
4. Il est plus facile d’automatiser les titrages gravimétriques que les titrages
volumétriques.
 33

CHAPITRE 6 : TITRAGES REDOX

6.1. GENERALITES

a. L’oxydation = réaction dans laquelle un corps simple ou un corps composé fixé

l’oxygène.
2CO + O 2 → 2CO 2

= réaction dans laquelle il y a perte d’élections avec montée d’étage

d’oxydation.
Na° → Na + e-

= réaction d’enlèvement de l’hydrogène ou déshydrogénation.

4 NH3 + 3O 2→ 2N2+ 6H2O

b. La réduction = réaction d’enlèvement d’oxygène à un corps oxygéné.

CuO + CO → Cu+ CO 2

= réaction dans laquelle il y a gains d’électrons accompagné d’une

diminution du nombre d’oxydation.
Cu 2+ + 2e → Cu°

= réaction de fixation de l’hydrogène.

S + H2 → H2S

c. Le réducteur ou agent réducteur est un donneur d’électrons, une espèce qui cède
facilement des électrons à une autre espèce.

C’est aussi un corps qui est capable de fixer l’oxygène.

Ex : Fe2+ → Fe3+ + e-

Quelques réducteurs : H, métaux alcalins et alcalino-terreux, H2S le carbone, CO, SO 2 …

d. L’oxydant ou agent oxydant est la substance qui est réduite ou toute particule (atome,
molécule, ion qui a une forte affinité pour les électrons et qui a donc tendance à les
prendre à d’autres substances.

Quelques oxydants : O 2, non métaux, acides tels que HNO 3 et H2SO 4 concentré et chaud,
sels comme K Mn O 4, K2 Cr2 O 7,…..

Ex : Ce4+ + e- → ce3+

e. La réaction d’oxydo-réduction ou réaction redox est une réaction où les électrons sont
transférés d’un réactif à un autre, d’un atome donneur vers un accepteur d’électrons.
Ex : Ce4+ +Fe 2+ → Ce3+ + Fe3+

C’est une réaction dans laquelle il y a une oxydation et une réduction.

 34

f. Le nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation (N.O) ou l’étage d’oxydation (E.O.) d’un atome est le nombre
d’électrons que cet atome peut gagner (E.O. négatif) ou perdre (E.O. positif) ou E.O. est
le nombre de charge positive ou négative portée par cet atome ou qu’il tend à acquérir.

g. Calcul de N.O.

g.1. Nombre d’oxydation d’un atome engagé dans une molécule :

- Molécule de corps simple N.O.=O car la différence des N.O.=0
Ex: H2, O 2, Cl2, S8, Na, Al, Cu, Fe.

- Molécule de corps composé:

On pose N.O.H.= +1 sauf dans les hydrures où il est = -1
N.O.O.= -2 sauf dans les peroxydes où il est = -1

Tenant compte du fait qu’une molécule est électriquement neutre, la règle

générale est :

- La somme algébrique des N.O.de tous les atomes de la molécule = 0

Ex : E.O.S dans H2SO 4
(E.O.H x 2)+ E.O.S + (E.O.O x 4)=0
(+1) x 2 +x + (-2) x 4=0
X=+6
E.O.S = +6 dans H2SO 4.

- L’E.O. des métaux (groupes a) est positif et égal au numéro du groupe de l’élément.

Ex1 : E.O.K dans K2O

E.O.= + 1 (groupe Ia)
Ex2 E.O.Cr/K2Cr2 O 7
(+1) x2+2x+ (-2) x7=0
2x =+12
X =+ = +6
Ex2 :E.O.Mn dans KMn O 4
+1+x+4(-2)+=0
X= +7

g.2. Nombre d’oxydation d’un atome engagé dans un ion

* Ion monoatomique : Na+, Ca2+, Pb4+, Cl-, S2-, N3-,…

Le N.O est égal en valeur et en signe à la charge de l’ion.

Ex : N.O.Na dans Na+=+1

N.O. Al dans Al 3+=+3
N.O. S dans s2- = -2
 35

* Ion polyatomique : NH4+, ClO 3-, MnO -4, Cr2O 72-, PO 43-, etc.

La somme algébrique des N.O. de tous les atomes de l’ion est égale en valeur et en signe
à la charge de l’ion.

Ex1 : E.O de S dans HSO -4

E.O.H + E.O.S + (E.O.O x 4) = -1
+1 + x + (-2)4 = -1
X = -2 + 8 = +6
E.O.S = +6

Ex2 : E.O de Mn dans Mn O -4

X + 4(-2) = -1 x = E.O.Mn = -1 + 8 = +7

Ex3 : E.O de Mn dans Mn O -4

x + (-2)4 = -3
x = -3 + 8 E.O.Mn = +5

Equilibration des réactions d’oxydo-réduction

Une équation d’oxydo-réduction est équilibrée si les gains d’électrons dans la réaction de
réduction sont égaux aux pertes d’électrons dans la réaction d’oxydation, si la somme
des charges nettes des réactifs est égale à celle des produits et naturellement, si les
nombres d’atomes de chaque élément sont les mêmes dans les deux membres.
L’équilibrage des réactions redox comporte les étapes suivantes :
1. Identification des éléments oxydés et réduits par l’examen des étapes d’oxydation ;
2. Identification et séparation des réactions d’oxydation et de réduction ;
3. Equilibrage des nombres d’atomes oxydés et réduits ;
4. Equilibrage des gains et des pertes d’électrons ;
5. Equilibrage des charges par addition du nombre requis d’ions H + ou OH- selon que la
réaction se fait en milieu acide ou basique ;
6. Equilibrage des nombres d’atomes d’oxygène et d’hydrogène par addition du nombre
requis de molécules d’eau ;
7. Equilibrage de deux réactions de façon à éliminer les électrons de la réaction globale.
 36

6.2 Notions d’électrochimie

6.2.1. Systèmes électrochimiques

Une réaction redox peut avoir lieu par :

1. Voie direct quand les réactifs sont, en contact direct ;

2. Voie indirecte quand le réducteur est relié à l’oxydant par un conducteur électrique
et que le circuit est fermé pour que le transfert d’électrons soit possible de l’un à
l’autre.

Le deuxième cas constitue les systèmes électrochimiques, piles galvaniques dans

lesquels l’oxydation a lieu à l’anode (électrode positive) et la réduction à la cathode
(électrode négative).

6.2.2. Potentiels standards et force électromotrice d’une pile

a) Potentiels standards (E°)

Les électrodes de la pile galvanique baignent dans une solution d’électrolyte.

Le déplacement des électrons d’une électrode à l’autre est provoqué par la différence de
potentiel qui existe entre les deux électrodes.
Cette différence de potentiel est la force électromotrice de la pile. Elle ne renseigne pas
sur le potentiel individuel d’une électrode.

Pour évaluer les potentiels de différents éléments, on choisit un élément de pile de

référence standard auquel on compare tous les autres. L’élément de référence est
l’électrode à hydrogène normal.

Le potentiel ainsi mesuré est appelé potentiel standard ou potentiel normal E°

Si dans cette pile, il ya réduction de l’élément de la pile, x n++ne- → x ou x n+/x c.à.d.
oxydation de l’électrode normale à hydrogène.
H2 (g)-2e→2H+ ou H2/2H+
On attribuera le signe + au potentiel standard de x (E 0<0), c’est un réducteur.

b) Forces électromotrices des piles aux conditions standard ( 0) et prévision des

réactions redox

La force électromotrice (fém.) d’une pile est calculée à partir des potentiels standards
d’électrode. Il est aussi possible de prédire le sens de la réaction redox à partir des
valeurs des potentiels standards d’électrode.
L’élément dont le potentiel standard est le plus élevé oxyde l’autre.
Ex : Zn2+/Zn (E0=-0,76v) et Cu2+/ Cu (E0=+0,34v)
E0 Cu > E0 Zn
 37

La réaction sera :
Cu 2+ + Zn Cu° + Zn2+

La réaction est d’autant plus complété que la différence entre les potentiels
standards est plus grande. Une réaction peut être considérée comme totale dans
le sens aller ou retour si

0> 0,30 V où 0= E° 1- E°2

c) Equation de Nernst

L’équateur de Nernst permet de calculer la fém. d’une pile qui fonctionne aux
conditions autres que les conditions standards.
Elle est exprimée par :

E= Eo+ 0,059 . log [ox]x

n [Red ]y

Eo = potentiel standard du couple redox

n= nombre d’électrons échangés
Ox= espèce oxydée
Red= espèce réduite
X et y sont les coefficients des espèces oxydées et réduites dans l’équation de la
réaction.
Lors de la réaction, à partir de deux couples redox d’une pile, l’équation de Nernst
devient :

E= E1- E2 =E°1 - E° 2+ 0,059 log [ox1]x1 . [Red2]y2

n1.n2 [Ox2] x2 [Red1 ]y1

E°= E° 1 – E° 2 doit être positive pour que la réaction puisse avoir lieu.

d) Potentiel standard apparent (E’0) : influence de pH.

Certains couples redox font intervenir des protons ou des ions hydroxyles dans
leurs équations d’équilibre.
Les valeurs des potentiels standards données par les tables ne sont valables qu’en
milieu de pH=O
Ainsi pour le pH >o, l’équation de Nernst devient :
E=E’0+ o, 059. Log [ox] x E’ est le potentiel standard apparent
n1.n2 [Red]y

Avec E’0=E0- 0,059 m pH où m=nombre de H+ engagés dans la réaction

n
et E’o= Eo+ 0,059 m (14-Ph) où m = nombre OH- intervenant dans la réaction.
n
 38

6.3. Manganimétrie

6.3.1. Principe :

La manganimétrie est la méthode de dosage des substances réductrices qui utilise

comme réaction titrant le permanganate de potassium KM nO 4 est un oxydant en
milieu acide, neutre et basique.

Mn O 4- + 5e- +8H+ → Mn 2+ + 4H2O (en milieu acide fort)

Mn O 4- +3e- + 4H+ → Mn O 2+ 2H20 (en milieu acide faible)
Mn O 4- + 3e- + 2H2O→ Mn O 2 +4H0- (en milieu basique)
Mn O 4- + e-→ Mn O 2-4 (en milieu neutre)

6.3.2 Avantages et inconvénients de la méthode

a) Avantages :
Le permanganate est lui-même l’indicateur de fin de titrage en manganimétrie. Etant un
oxydant, il permet le dosage d’un grand nombre de réducteurs.

b) Inconvénients :
Les solutions de KMnO4 sont instables, elles se décomposent par la chaleur, la lumière et
le traces de réducteurs, en dioxyde de manganèse (MnO 2) ce qui diminue le titre de la
solution.
Les acides HCl et HNO 3 ne peuvent être utilisés pour acidifier le milieu.

C) Précautions
- L’eau utilisée pour la préparation des solutions de KMnO4 ne doit pas contenir des
substances réductrices ;
- Ne pas filtrer sur papier filtre mais sur verre fritté ;
- Eviter de soumettre la solution à la chaleur ;
- Conserver la solution dans des flacons bruns ou colorés en voir, bouchés
hermétiquement.
Dans ces conditions le titre diminue de 0,1% après 6 mois. En lumière de diffuse, la
baisse du titre est de l’ordre de 20% en un mois.

6.3.3. Préparation de la solution de KMnO 4

La solution est préparée à partir d’une masse donnée de K Mn O 4 en tenant compte

de l’équilibre concerné
La solution est conservée à l’obscurité dans un flacon brun bouché à l’émeri
En manganimétrie, les substances minérales et organiques peuvent être dosées telle
que :
NO, NO 2 -, Ca2+ à l’état d’oxalate, Fe2+ , Mn O 2 en retour par H2 C2 O 4, Mn2+, Mo5+
Se 4+, Te 4+, Sb3-, N3-, H2 O 2, P et S.

Pour les solutions de KMnO 4 diluées (< 0,02M), l’emploi des indicateurs redox tels
que l’ortho-phénanthroline ferreuse est exigée.
 39

6.4. Bichromatométrie

1e Principe
La bichromatométrie consiste à doser les substances réductrices par le bichromate de
potassium k2 Cr2 O 7, en milieu très acide (pH<2).un indicateur approprié peut être
utilisée lors du dosage qui se fait selon l’équation.

Cr2 07 2- (orange) +6e- + 14H+ 2 Cr 3+

(vert) +7H2O E0=1,36v

2e Avantages
Le bichromate de potassium peut être obtenu à l’état très pur ce qui permet de
préparer directement les solutions titrées.
Les solutions de bichromate sont stables. Elles ne sont détruites ni par la chaleur ni
par la lumière.
Le bichromate n’oxyde pas les ions Cl-. On peut effectuer les dosages en présence de
HCl concentré ou doser les chlorures métalliques.

3e Inconvénients
La réaction a lieu en milieu très acide.
En milieu alcalin les sels de chrome sont facilement oxydés en chromates suivant
l’équation :

Cr3++8 OH- —> CrO 42-+ 4H2O + 3e-

- C’est un oxydant moins fort que le KMnO 4.

- La coloration verte des solutions des ions Cr3+ formés rend la détermination du
point équivalent très difficile.
- Ainsi il faut utiliser un indicateur redox (la diphénylamine ou son sel sulfonates de
sodium).

4e Dosages
La bichromatométrie permet de doser : Fe 2+, Te 4+, H3 PO 3, U 4+, V 3+, T,3+ Mo3+…….
et les dosages en retour d’un excès de fer ferreux : Ba Cr O 4, ClO 3, Pb Cr O 4, Se, te,
S2 O 8 2-

5e Préparation de la solution tirée

La solution de bichromate est préparée directement par pesée et dissolution du sel
dans l’eau.

6.5. Iodométrie et Iodimétrie

a) L'iodométrie est le dosage des réducteurs c.à.d. des substances dont E o  0,54.

ex: H2S, H2 SO 3, H3 A sO 3, ....

Ces substances sont directement oxydées une solution titrée d'iode en excès. L’excès est
ensuite dosé en retour par une solution titré de thiosulfate de sodium en présence
d'amidon soluble (empois d'amidon).
 40

La solution d'iode adsorbé sur l'amidon prend la coloration bleu – violacée en présence
des ions I-.

Au point équivalent, une goutte en excès du réactif (Na2 S2 O 3) décolore la solution.

1° réaction: I2 + Red —> 2I- + Ox

2° réaction: I2 + 2Na2S2O 3 —> 2NaI + Na2S4O 6

b) L'iodimétrie consiste à doser les oxydants (substances dont E 0  0,54V) par les ions
iodures I- avec libération de l'iode I2. L’iode libéré est dosé par une solution titrée de
thiosulfate de sodium en présence d'amidon.

Conditions de dosage: - milieu acide

- Solution d'iodure en excès

Substances dosées : MnO 4-, ClO 3-, IO 3-, HClO, H2O 2, Cu2+, Cr2O 72-, BrO 3-

c) Avantages

- l’iode permet de doser les oxydants et les réducteurs ;

- le potentiel standard de son système est indépendant du pH du milieu jusqu'au pH= 9 ;

- la technique de dosage en retour permet de mieux déterminer le point équivalent.

d) Inconvénients

- L'iode se sublime facilement ;

- L'amidon est décomposé par les bactéries et se coagule à la chaleur.

- Au pH  9, l'iode se transforme en ion hypo iodeux IO - qui est un oxydant plus fort que
I2.

- la technique de dosage en retour est la mieux indiquée.

e) Préparation de la solution titrée

la solution est préparée en dissolvant une masse donnée d'iode de pureté garantie dans
une solution de K I puis ajouter de l'eau pour avoir le volume désiré. La solution est
stable si elle est conservée à l'abri de la lumière.

6.6. Quelques applications des titrages d'oxydo-réduction

 Oxydation du fer(II) par l'oxygène de l'air. De nombreux oxydants se dosent

aisément en ajoutant un excès connu de fer(II) étalon à la solution d'analyste et
en titrant l'excès de réducteur par une solution étalon de dichromate de potassium
on de cérium (IV)
 41

 En présence d’iode, l'ion thiosulfate est oxydé quantitativement en ion

tétrathiomate. Seul l'iode oxyde quantitativement le thiosulfate en tétrathionate,
les autres oxydent ce dernier, totalement ou partiellement en ion sulfate.

I2 + 2 S2O 32- 2I- + S4O 62-

 le persulfate d'ammonium (NH 4)2 S208 en milieux acide, oxyde le chrome (III) en
ion dichromate, le cérium(III) en cérium(IV) et le manganèse(II) en
permanganate.

S2 O 8 + 2e- 2 SO 42-

 le dichromate de potassium est utilisé pour le titrage volumétrique du fer (II)

Cr2O 72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3++ 6Fe3+ + 7H2O
 42

CHAPITRE 7. LES COMPLEXES

7.1. DEFINITION

Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un cation central, le plus

souvent métallique, entouré de plusieurs ligands qui sont des molécules ou des ions qui
délocalisent une partie de leur densité électronique sur le cation formant ainsi des
liaisons chimiques avec celui-ci.

Ex1 : [Ag (CN)2 ]- : ion dicyanoargentate (I)

où Ag est l’atome central

CN est le ligand

2 est le nombre de coordination

Ex2 : Cu (NH3)2+4 : cation tétra- amino cuivre (II)

7.2. NOMBRE DE COORDINATION

En principe le nombre de coordination est tel qu’apportant chacun à l’ion central

deux électrons, il lui permet de réaliser autour de lui l’entourage électronique du gaz rare
qui termine sa période. Le nombre de liaison métal – Ligand dépend de la taille, de la
charge et de la configuration électronique de l’ion métallique et aussi de la taille des
ligands.

Ex :

[Cu (NH3) 4 ]2+ [Mo (CN)8 ]4-

La coordinence 2 est remarquée autour des cations monovalents ; 4 et 6 sont les

plus fréquentes ; 3,5 et 8 sont plutôt rares.

7.3. NOMENCLATURE

On nomme d’abord les particules complexantes avec leur nombre : diamino,

hexacyano, …On nomme ensuite le métal complexé en indiquant son étage d’oxydation
(s’il y en a plusieurs).

Si l’ion complexe est un anion, on donne au métal complexé la terminaison

« ATE » : argentate, ferrate(II) , ferrate (III).

Ex. Ag(NH3)2+ : Cation diamino–argent

Ag(CN) 2- : anion dicyano–argentate

Cu(NH3)4(OH)2 : Hydroxy cupriammonique.

 43

Les noms des ligands neutres ne sont pas modifiés, sauf pour :

 H2O: aqua

 NH3: amine

 NO: nitrosyle

 CO: carboxyle

7.4. CATEGORIE DES COMPLEXES

Il existe deux sortes de complexes :

7.4.1 LES COMPLEXES D’ADDITION

Ils sont formés d’un ion central, accepteur et des particules, des ligands, fixés par liaison
coordinative sur l’atome central.

Ex : Zn2+ + 4NH3 Zn (NH3)42+

NH3 2+

NH3 Zn NH3

NH3

7.4.2 LES CHELATES

Beaucoup d’amines organiques peuvent remplacer l’ammoniac dans la formation des

complexes.

Dans le cas des composés diaminés, il peut arriver que chaque groupement amine d’une
même molécule se lie par une valence coordinative différente au cation complexe. Un
complexe de ce dernier type dans lequel un cation semble être saisi entre les pinces d’
une molécule complexante s’appelle « CHELATE ».

Ces pinces peuvent être à deux, trois,…six dents, elles sont alors dites bi, tri,…,
hexadentates.

Certaines des multiples dents par lesquelles la molécule complexante saisit le cation
peuvent être soit des liaisons électrovalentes soit des ponts hydrogènes.
 44

Ex 1. Ag+ forme avec une molécule de dithizone un chélate dont la formule de

développement est :

H C6 H 5 H C6 H 5

N  N  H N  N  H

S C + Ag  S C Ag  H 

N N N N

C6 H 5 C6 H 5
Dithizone Dithizone d’Ag en
ee milieu acide ou neutre

Ex. 2 L’acide éthylène diamine tétra acétique et ses sels de Na de formule :

CH 2 COOH CH 2 COOH

N  CH 2  CH 2  N

CH 2 COOH CH 2 COOH

Son Anion

CH 2 COO  CH 2 COO  Connu sous le nom d’EDTA,

complexon ou versène

N  CH 2  CH 2  N

CH 2 COO  CH 2 COO 

L’EDTA complexe de nombreux ions (même les alcalino-terreux). Il est utilisé dans le
procédé de détermination de la dureté de l’eau.

L’EDTA forme avec Ca2+ le chélate suivant :

 45

CH 2 COO  CH 2 COO 

N  CH 2  CH 2  N Ca 2

CH 2 COO  CH 2 COO 

Chélate EDTA – Ca en milieu alcalin

7.5. CLASSIFICATION DES LIGANDS :

Les ligands sont classifiés en :

1. ligands unidentates liés à un seul point ou groupement central (souvent métallique) :

ions halogénures et NH 3 ;

2. ligands polydentates : qui renferment plusieurs groupement de liaison (bonding) par

les quels ils peuvent être liés au groupement central.

 ligands bidentates : par ion oxalate, ion glycinate NH 2CH2COO lié par O et N,
EDTA lié par 2N ;

 ligands tridentates : diéthylènetriamine

 Il existe aussi des ligands tétradentates, penta ou hexadentates.

7.6. ROLE DE H2O DANS LES COMPLEXES

La molécule H2O est un accepteur général de particules. Tous les ions sont hydratés en
solution aqueuse.

Un accepteur universel ne peut être qu’un donneur limité. H 2O peut donner difficilement
les ions H+, OH- et O 2-.

7.7. FACTEURS FAVORABLES A LA FORMATION DES COMPLEXES

1° Petitesse et plus grande charge positive de l’atome central.

Ex : Les complexes Fe(III) sont plus stables que ceux du fer(II)

3-
Fe (CN) 6 pKc = 44

Fe (CN)64- pKc = 37

2° Tendance à former des complexes et la stabilité de ceux-ci croissent en même temps

que l’électronégativité de l’élément coordinateur.
 46

3° Influence de la nature du coordinat

a. Les ligands sont principalement :
. Des ions halogénés : F-, Cl-
. Des particules oxygénés : OH-, H2O, alcool, éther, sel d’oxacide
. Des particules azotées : NH3, amines, NO 2-, NO, CN -
b. L’accroissement de la basicité au sens de Lewis accroit la stabilité.
OH- sera plus solidement lié que l’eau, celle – ci plus qu’un alcool.
Les amines seront plus solidement fixées que l’ammoniac.
c. Les anions sont plus fortement retenus que les particules neutres.
d. La chélation accroît plus fortement la stabilité, le coordinateur étant doublement
fixé.

7.8. TITRAGE PAR COMPLEXOMETRIE

L’équilibre de complexation est aussi utilisé pour connaître la concentration en solution

d’un cation donné ou d’un ligand (anion ou molécule neutre).
Par analogie avec les réactions acide – base on détermine pM c.à.d. le cologarithme de la
concentration de l’espèce M.
pM = - log [M]
La fin du titrage est marquée par une brusque augmentation de pM cette variation du pM
peut être mise en évidence au moyen d’un indicateur complexant.

Comme dans un titrage d'un acide fort par une base forte, on observera une grande
variation de la concentration du métal solvaté aux alentours du point d'équivalence.
Cette variation sera d'autant plus grande que la stabilité du complexe est grande.
On parle de complexes stables qui sont très associés en solution et dont les pM sont
très grands.

Les indicateurs utilisés en complexométrie sont des ligands minéraux ou organiques qui
complexent ces métaux et commandent la variation de la coloration.
Ex. Dans le cas du titrage par EDTA, l’indicateur Inc participe à l’équilibre suivant :
M Inc + EDTA M – EDTA + Inc.
Cette réaction a lieu si le complexe M – Inc est moins stable que le complexe M – EDTA.
Les indicateurs organiques ont des structures acide – base et leur utilisation est fort
influencée par l’acidité du milieu.

Quelques indicateurs utilisés en complexométrie :

- Violet de pyrocathécol
- Rouge de bromopyrogallol, rouge d’ériochrome B, bleu de variamine B,
murescide….sont surtout utilisés dans les titrages avec EDTA.
La courbe de titrage en compléxométrie montre les variations du pM (en ordonnées) en
fonction du nombre de millilitres du complexant ajoutés(en abscisse). Le calcul d'une
 47

courbe de titrage compléxométrique est très similaire au calcul d'une courbe de

titrage d'un acide fort par une base forte. Le calcul se fait en cinq étapes:

i) pM avant l'addition d'agent complexant

ii) pM avant le point d'équivalence
iii) pM a point d'équivalence
iv) pM au-delà du point d'équivalence.
iv) pM après l'addition de deux équivalents d'agent complexant

7.9. APPLICATIONS DES COMPLEXES

Dans la nature, il y a aussi des complexes métalliques qui interviennent dans les
métalloprotéines.
Ex. Le fer dans l’hémoglobine, le magnésium dans la chlorophylle, le cuivre dans
l’hémocyanine.
Ces complexes sont un des objets d’étude de la chimie bioinorganique.
Les complexes en chimie des solutions ont des utilités multiples :
- Solubiliser un métal contenu dans un minerai
Ex : l’or solubilisé comme un complexe cyanuré ;
- Caractériser la présence d’une espèce chimique par formation d’un complexe
coloré;
- Des complexes de platine sont utilisés dans le traitement de certains cancers (cis
platine, carboplatine, oxaliplatine...);
- La capacité complexante de l’EDTA est mise à profit dans le traitement
d’intoxication par des métaux, le plomb en particulier ;
- Des complexes de gadolinium sont utilisés comme agents de contraste en
imagerie par résonance magnétique (I R M) ;
- Les complexe Fe(CO)5 liquide à température ambiante permet d’obtenir, par
distillation, du fer très pur.
 48

LES METHODES DE SEPARATION

CHAPITRE 8. EXTRACTION PAR SOLVANT

Toutes les méthodes de séparation s’appuient sur la distribution des constituants d’un
mélange entre deux phases non miscibles qui peuvent ensuite être séparées
mécaniquement.

8.1. DEFINITION

L’extraction est une méthode de séparation qui consiste à transférer de la manière la

plus sélective possible une espèce d’une phase à une autre.
Dans cette méthode, une solution aqueuse de l’analyse est mélangée avec un solvant
organique non miscible tel que l’hexane ou le chloroforme, de manière à transférer
l’analyte (ou les interférents) dans la phase organique.

L’extraction peut se réaliser dans une boule à décanter (pour de petits volumes en
laboratoire) ou dans un extracteur en continu.

Il existe plusieurs types d’extraction :

- Extraction liquide - liquide, L'opération d'extraction liquide-liquide exploite la

différence d'affinité d'un soluté vis-à-vis des deux phases en présence ;

- Extraction solide-liquide (exemple : l'infusion et la décoction),

- Extraction par un fluide supercritique

Les fluides supercritiques sont utilisés pour extraire par exemple les épices et les
parfums, retirer l'amertume du houblon ou décaféiner le café. La principale différence
entre l'extraction par fluide supercritique et l'extraction par un solvant conventionnel est
dans la méthode de récupération du solvant. En diminuant la pression, le fluide
supercritique perd son pouvoir de dissolution et le produit extrait précipite.

Si le rapport des quantités d’un constituant particulier dans chaque phase (rapport de
distribution) diffère significativement de celui d’un autre, il est possible de les séparer.

8.2. COEFFICIENT DE PARTAGE OU CONSTANTE DE DISTRIBUTION

La constante de distribution est la constante d’équilibre qui décrit la distribution d’un

soluté entre deux solvants non miscibles.
Lorsqu’on agite une solution aqueuse d’un soluté organique A avec un solvant organique
tel que l’ hexane, il s’établit rapidement l’équilibre suivant :
A (aq) A (org)
 49

Le rapport des activités de A dans les deux phases est constant et est indépendant de la
quantité totale de A. Il ne dépend que de la température et éventuellement de la
pression.
Si les deux solutions sont suffisamment diluées, à toute température, la constante
d’équilibre KD est :
[ A]Org
KD=
[ A]aq

[A] : activité de l’espèce A dans les deux solvants mais sont remplacés par les
concentrations molaires.

Lorsque le soluté existe sous différents états d’agrégation dans les deux solvants,
l’équilibre devient :
x Ay (aq) y Ax (org)

[ AX ]Y Org
Et KD =
[ AY ] X aq

8.3. POURCENTAGE D’EXTRACTION OU DE RENDEMENT D’EXTRACTION R

Le calcul de rendement d'une extraction chimique consiste à doser soit la quantité

d'espèce passée dans la phase organique, soit la quantité d'espèce restant dans la phase
aqueuse, connaissant la quantité totale d'espèce mise en jeu :

R = C org = n org / n total

ou
R = q org = (n totale - n aq) / n totale

Le résultat peut être donné en valeur absolue (entre 0 et 1) ou en pourcentage (entre

0 % et 100 %)

Cette quantité R est reliée ou coefficient de partage par l’équation suivante :

100  K D
R=
Vaq
KD 
Vorg
V org = volume de la phase organique
V aq = volume de la phase aqueuse

Si V org = V aq, la relation devient

100  K D
R=
KD 1
 50

8.4. CHOIX DU SOLVANT D’EXTRACTION

Le solvant d’extraction est choisi selon :

- La solubilité du composé à extraire dans le solvant, le soluté doit avoir plus
d’affinité pour le solvant;
- Son état physique c-à-d être liquide à la température et à la pression où l’on
réalise l’extraction et non miscible à la phase aqueuse ;
- Sa température d’ébullition qui doit être faible pour être éliminé facilement ;
- Son prix et sa toxicité qui doivent être moindre ;
- Sa réactivité c-à-d qu’il ne doit pas réagir chimiquement avec le composé à
extraire.

8.5. PROCESSUS D’EXTRACTION

Bien que l’extraction d’ion métallique diffère d’un élément à l’autre, il existe trois étapes
essentielles à tout processus d’extraction d’un ion métallique :
1. Formation d’un complexe non chargé ou d’association d’ions dans la phase
aqueuse ;
2. Partage du composé extractible conformément à la loi du coefficient de partage ;
3. Interactions du complexe dans la phase organique.
Le composé extrait dans la phase organique peut rester inchangé ou se trouver sous des
formes différentes (paires d’ions peu dissociées, polymères) ou réagir soit avec le solvant
soit avec d’autres constituants présents dans cette phase.

NB. Les deux solvants peuvent être organiques mais doivent être non miscibles.

8.6. FACTEURS DONT DEPEND LE COEFFICIENT DE PARTAGE

Le coefficient de partage dépend

- Du pH du milieu;
- De la concentration de l’espèce extractible;
- De la nature de l’espèce minérale ou organique à extraire;
- De la nature du solvant organique, de la température;
- De l’utilisation de deux réactifs organiques ou synergisme ;
- De l’addition de sels minéraux à la phase aqueuse ou relargage;
- De l’addition de réactifs complexants en phase aqueuse ou effet de masquage.

8.7. MODE D’EXTRACTION

1. Extraction simple

Elle consiste à extraire en une seule opération un maximum de soluté par le solvant.
 51

Elle est appliquée quand le rapport de distribution d’une espèce dans un mélange est
favorable (5 à 10) et que celui des autres espèces est défavorable (< 0,001), une
séparation par extraction peut être simple, rapide et quantitative.

L’extraction simple n’offre généralement pas un rendement satisfaisant. C’est pourquoi

on réalise une ou plusieurs extractions jusqu’à obtention d’un rendement suffisant.
L’analyte peut être extrait successivement par 5 ou 6 portions de solvant frais. On utilise
une ampoule à décanter classique en conservant la solution originale ou l’extrait selon
l’analyse.

2. Extractions exhaustives

Elle permet de séparer les constituants un mélange qui ont des rapports de distribution
défavorable(<1) de ceux dont les rapports sont voisins de zéro à l’aide d’un appareil
automatique. Il s’effectue ainsi en moins d’une heure l’équivalent de plusieurs centaines
d’extractions par du solvant frais avec un équipement qui ne requiert aucune
surveillance.

3. Fractionnement à contre-courant

Cette méthode permet de séparer des composés qui ont des rapports de distribution
presque identiques.

Des dispositifs automatiques permettent d’effectuer des centaines d’extraction

successives. L’extraction exhaustive diffère de la technique à contre-courant en ce qu’on
n’y utilise des portions fraiches que d’une seule phase.

8.8. Application de l’extraction par solvant

Il existe deux groupes de systèmes d’extraction :

Le 1° groupe comprend l’extraction des sels minéraux par les solvants oxygénés et les
composés solvatants comme le phosphate de tributyle et les oxydes trialkylphosphine
ainsi que par les amines à longue chaîne et les sels d’ammonium quaternaires.

Le 2° groupe de systèmes d’extraction comprend d’une part l’extraction des sels

organiques des métaux et d’autre part l’extraction des chélates.
Ce deuxième groupe d’extraction met en jeu d’assez faibles concentrations de réactif car
les espèces extractible sont faibles, la formule du composé extrait est en général simple
et ne fait intervenir que rarement la molécule de solvant.
Ce type d’extraction est plus utilisé en analyse du fait de la solubilité faible des chélates
dans les solvants organiques (<10-2M) et du prix élevé des réactifs chélatants.
Cependant il connaît quelques applications industrielles comme la séparation des terres
rares entre elles à l’aide des acides alkyl phosphoriques.
L’extraction des chélates est la méthode qui présente le plus d’intérêt pour l’analyse.
 52

CHAPITRE 9. LES ECHANGEURS D’IONS

9.1. DEFINITION

Les échangeurs d’ions sont des macromolécules (polymères) insolubles portant des
groupements ionisables qui ont la propriété d’éliminer par adsorption les ions d’une
certaine charge (cation ou anion) d’une solution ou d’échanger de façon réversible
certains de leurs ions au contact d’autres ions provenant de la solution. Ces ions sont
remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de même charge jusqu’à ce que la
capacité d’échange soit atteinte c'est-à-dire lorsque l’échangeur est saturé en ions ou
que son stock d’ions est épuisé, son action devient nulle. Il faut alors le régénérer.

Les échangeurs de cations sont acides alors que les échangeurs d’anions sont basiques.
Ils ont une certaine résistante mécanique et le caractère plus ou moins prononcé de poly
électrolyte.
Ils sont pour ainsi dire insolubles à leur état libre d’acides ou de bases que sous forme de
leurs sels, grâce à leur état macromoléculaire. Ils se gonflent plus ou moins bien dans
l’eau pour laquelle ils deviennent une sorte de solvant solide, présentant quelque chose
comme un gel.

On les emploie soit sous-forme de grains de dimension et de formes différentes, soit

sous forme de films.
Ils présentent vis-à-vis de l’eau et certains liquides plus ou moins hydrophiles, une
tension interfaciale assez basse c-à-d ils se mouillent bien.
Grâce à leur liquide d’imbibition, ce sont de bons conducteurs de courant électrique .ils
réagissent selon les principes régissant les réactions en milieu hétérogène mais avec
certaines nuances.

9.2. SORTES D’ECHANGEURS D’IONS

9.2.1. Les échangeurs inorganiques synthétiques :

Ce sont des échangeurs de cations minéraux qui ne sont employés qu’à des pH
supérieur à 7. Il s’agit des silicoaluminates de sodium et les silicochromates de sodium.

9.2.2. Les échangeurs inorganiques naturels :

Ce sont des échangeurs de cations. Ce groupe comprend les silico aluminates :
zéolites, argile, micas.

9.2.3. Les échangeurs naturels organiques :

Ce sont des échangeurs cationiques et anioniques.

9.2 .4. Les échangeurs naturels et synthétiques :

Ce sont des lignites sulfonés.
 53

9.2.5. Echangeurs organiques synthétiques

Les échangeurs les plus connus sont les résines : résines de type gel et résines
macroporeuses qui diffèrent l’une de l’autre par leur porosité mais leur structure de base
est identique : la structure macromoléculaire est obtenue dans les deux cas par co-
polymérisation.

1° Résines échangeurs d’ions :

Ce sont des composés organiques synthétiques qui sont le résultat d’une condensation
suivie d’une polymérisation.

Il y a deux catégories de résines selon le signe de la charge portée par le groupement

fonctionnel ionisé, lié à la résine. Elles sont soit de type gel ou microporeuses soit
macroporeuses. Leur structure de base diffère par leur porosité.
Sur le réseau macromoléculaire se trouvent greffés soit :
- Des radicaux ionisés RSO 3- H+, RN+ OH-, ou encore
- Non ionisés mais capables d’échanger des ions : R CO 2H, RN (CH2CO 2H) 2, etc.……
. Résine échangeuse d’anions
Ces résines sont chargées positivement
Résine -G+ / X- + anion-  Résine G+ / anion- + X-
. Résine échangeuse de cations
Une résine cationique est chargée négativement
Résine – G- / X+ + cation +  Résine G - / cation ++ X+
Ce sont :
- Des produits renfermant le groupe – SO 3 H et qui ont une assez forte acidité ;
- Des dérivés aromatiques phénoliques, carboxylés ou phosphorylés ;
- Des résines polyacryliques.

2° Les plastiques synthétiques :

Sont des produits de polymérisation pure.

. Plastiques échangeurs de cations :

Les plus important les dérivés sulfurés du styrolène obtenus par introduction des groupes
acides dans le polymère.

. Plastiques échangeurs d’anions :

Obtenus par introduction dans une macromolécule déjà polymérisée de groupements
fonctionnels basiques (groupement amine).
Les plastiques échangeurs d’ions séparent quantitativement. Le cobalt à partir d’une
solution contenant du Co, du Fe et du Ni par fixation, si la solution à un pH de 2,5. Si la
solution a un pH de 5, c’est le cuivre qui est retenu de la même solution.
 54

9.2.6. Types spéciaux d’échangeurs d’ions

Dans ce groupe on trouve les échangeurs d’ions qui dérivent de certains déchets
industriels et d’autres qui proviennent de macromolécules d’origine biologique et enfin les
échangeurs d’électrons.
N.B.L’échange d’ion est un processus réversible. Cet échange s’effectue sans modification
substantielle de la structure du solide appelé résine.

9.3. Principe d’échange d’ions

Le principe d’échange d’ions consiste à échanger des ions présents dans une solution
avec d’autres ions de même charge présents dans certaines substances insoluble dont la
stabilité dépend des conditions opératoires. Avec ce procédé, des produits chimiques
peuvent être extraits d’une solution qui contient de grandes quantités d’autre produit.

L'échange d'ions est réalisé sans:

 détérioration ou solubilisation ;
 modifier le nombre total d'ions dans le liquide avant l'échange.

9.4. Quelques applications de séparations par échanges d’ions

Les résines échangeuses d’ions ont plusieurs applications en chimie analytique dont la
plus importante est la chromatographie liquide à haute performance.
Nous pouvons aussi citer :
1. Séparation d’ions interférents de charge opposée. Le fer (II), l’aluminium (III) et
d’autres cations interfèrent dans le dosage gravimétrique du sulfate de baryum en
raison de leur tendance à coprécipiter avec le sulfate de baryum. Le passage de la
solution à analyser sur une colonne contenant une résine échangeuse de cations
entraîne la rétention de tous les cations et la libération d’un nombre équivalent de
protons. L’ion sulfate passe librement et son analyse peut être effectuée en sortie.
De même l’ion phosphate qui interfère dans le dosage des ions baryum et calcium,
peut être éliminé par passage de l’échantillon sur une résine échangeuse d’anions.
Les échangeurs d’ions sont utilisés ;
2. Concentration de trace d’un électrolyte. Les échangeurs sont utilisés pour
concentrer des traces d’un ion à partir d’une solution très diluée. Ainsi, on a
employé des résines échangeuses, de cations pour collecter des traces d’éléments
métalliques présents dans de grands volumes d’eaux naturelles. Les ions sont
ensuite libérés en traitant la résine par un acide, on obtient ainsi une solution
beaucoup plus concentrée, mieux adaptée à l’analyse ;
3. Pour l’adoucissement et la déminéralisation de l’eau par passage de l’eau à travers
des solides poreux en général, des composés minéraux du groupe des zéolithes
ou des résines synthétiques spécifique adaptées contenant de grandes molécules
complexes ;
4. Séparation d’éléments radioactifs ;
5. Modification de la concentration et de composition ionique d’une solution ;
 55

6. Les résines échangeuses d’ions sont utilisées dans le traitement des denrées
alimentaires (conditionnement). Les échangeurs d’ions ont servi à réaliser des
séparations très difficiles qui étaient pratiquement impossibles par les autres
méthodes ;
7. Les résines servent parfois de catalyseurs réaction soit en phase gazeuse
(réduction et oxydation, hydrogénation, craquage des alcènes etc.…) soit en
phase liquide (estérification hydrolyse, hydratation, concentration etc.…) ;
8. Utilisé pour la séparation, pratiquement impossible jusque– là, des différents
lanthanides, pour la séparation du plutonium de l’uranium et des produits de
fission de la recherche sur les combustibles nucléaires.
 56

CHAPITRE 10. LA CHROMATOGRAPHIE

10.1. Définition

TSWELT en 1960 définit la chromatographie comme étant la séparation des constituants

d’un mélange par distribution répétée entre une phase stationnaire souvent solide et une
phase mobile liquide ou gazeuse.
C’est une méthode de séparation non destructrice qui permet l’identification et le dosage
des différents composés d’un mélange.

10.2. PRINCIPE
Le principe est basé sur les différences d’affinité des composés du mélange entre l a
phase stationnaire et la phase mobile. La séparation se fait par élution. Le
chromatogramme traduit la variation du soluté dans l’éluant en fonction du temps.
Cette méthode est basée sur le fait que le coefficient de partage d’un soluté entre 2
phases dépend de la nature du soluté et donc si l’une des phases est mobile par rapport
à l’autre, les solutés mettront un temps plus ou moins long à parcourir le chemin imparti
à cette phase mobile.

Fig.1. Chromatographie sur papier

 57

10.3. BUT DE LA CHROMATOGRAPHIE

Elle permet d’effectuer des dosages avec une grande précision, d’identifier les solutés
qualitativement et / ou quantitativement et de préparer des substances rares et sensibles
à la chaleur comme les protéines.

10.4. SORTES

Il existe différents types de chromatographie suivant la méthode de séparation utilisée.

10.4.1. La chromatographie d’adsorption

C’est une technique de séparation dans laquelle la phase stationnaire est un solide
finement divisé et la phase mobile est un gaz ou un liquide.
La phase solide est généralement l’alumine, la silice, le silicagel, le charbon actif, le
carbonate de calcium, carbonate de baryum, l’oxyde de Magnésium, le saccharose.
Cette chromatographie s’applique en général aux substances lipophiles.
La chromatographie gaz – solide est une chromatographie en phase gazeuse où la phase
fixe est solide : charbon actif, alumine, gel de silice, tamis moléculaire. Ces solides ont
une forte affinité pour les corps de poids moléculaire élevé et la méthode sert à la
séparation des gaz émanents et des premiers termes gazeux des hydrocarbures.
Ce type de chromatographie sur colonne utilise un substrat actif, un adsorbant tassé
dans un tube. Si le substrat agit par partage, on parle de chromatographie liquide –
liquide.
Dans les deux cas, le véhicule porteur, un liquide, peut être soit à la pression ordinaire,
soit soumis à une pression pouvant atteindre plusieurs centaines de bars. Dans ce
dernier cas, on utilise le procédé de chromatographie en phase liquide haute
performance (CLHP).

10.4.2. La chromatographie de partage

Dans ce type de chromatographie, on filtre une solution en substances à séparer sur une
colonne où le support solide est imbibé d’un autre solvant non miscible avec le premier.
Au début, MARTIN et SYNGE (1941) utilisaient du gel de silices imbibées d’eau et un
mélange de chloroforme et de butanol comme phase mobil. Les difficultés de préparation
des gels de silice ont amené son remplacement par l’amidon ou la poudre de cellulose.
Cette dernier est remplacée actuellement par des bandes papier filtré. C’est la
chromatographie de partage sur papier. Les substances en solution se répartissent entre
l’eau et solvant organique suivant leurs coefficients de partage. Les substances plus
solubles dans le solvant organique seront entraînées par lui. Les substances plus
hydrosolubles seront retenues par l’eau. La méthode s’applique en premier lieu aux
substances hydrophiles.
 58

 La chromatographie de partage en mode normal est une forme de

chromatographie liquide – liquide qui utilise une phase stationnaire polaire et une
phase mobile non polaire.
 La chromatographie de partage en mode inversé est une chromatographie liquide
– liquide qui utilise une phase stationnaire non polaire et une phase mobile
polaire.
 Dans la chromatographie gaz – liquide, la phase stationnaire est un liquide peu
volatil réparti à la surface d’un solide inerte. La méthode s’applique aux
substances de poids moléculaire élevé et met à profit les différences de répartition
de ces substances entre la phase gazeuse et la phase liquide. En
chromatographie gazeuse l’échantillon à analyser est introduit à l’entrée d’une
colonne et véhicule à travers celle – ci par un courant de gaz porteur. La phase
stationnaire exerce un ralentissement sélectif et les constituants du mélange
traversent la colonne, les différents constituants séparés sont détectés par un
dispositif fondé sur la mesure d’une propriété physique telle que la conductibilité
thermique.

La chromatographie planaire ou en couche mince est une méthode chromatographique

qui utilise une phase stationnaire plane.

En chromatographie La phase mobile s’y déplace par capillarité ou sous l’effet de la

gravité. On utilise un support de très faible épaisseur p. Ex 250 µ étendu sur plaque de
verre. Le support peut être de la matière inerte. Dans ce cas, on utilise comme pour le
papier, les phénomènes de partage entre deux solvants. Si le support est actif, il peut
donner lieu à des phénomènes d’adsorption ou d’échange d’ions.

10.4.3. La chromatographie par échange d’ions

C’est une technique de séparation basée sur le partage d’espèces ioniques entre une
phase mobile liquide et un échangeur d’ions polymérique solide. Ce type de
chromatographie est utilisé pour les substances ionisables, en particulier en chimie
minérale.

Principe :

On fait passer le mélange sur une phase stationnaire (solide) chargée déjà associée à
des ions connus et on remplace ces ions chargés du mélange à séparer.

Cette technique est couramment utilisée en chimie analytique notamment pour le

contrôle de la qualité de l’eau.

Les phases stationnaires sont des résines échangeuses d’ions synthétiques c.à.d. des
matériaux polymériques de masse molaire élevée qui contiennent de nombreux
groupement fonctionnels ioniques par molécule.
 59

La séparation se fait en fonction de la charge et du diamètre de l’ion hydraté.

La méthode a été développée pour la séparation de cations inorganiques, d’alcaloïdes, de

bases puriques et pyrimidiques, des acides aminés et même des sucres en présence de
borates.

 La chromatographie ionique à colonne unique est la méthode utilisant un

échangeur d’ions à faible capacité et un éluant à faible force ionique, ce qui
permet la détection conductométrique sans qu’il faille recourir à une colonne
auxiliaire.
 La chromatographie ionique avec neutralisation est un système
chromatographique comprenant une colonne de neutralisation qui n’affecte pas
les ions à doser.

10.4.4. La chromatographie d’exclusion ou tamisage moléculaire ou

gel-filtration

C’est une méthode de séparation basée sur les différences de taille, de polarité
moléculaire et de forme. On utilise pour cela des granules de gel poreux.
Les grosses molécules dont le diamètre est supérieur à celui des pores, sont exclues et
sont donc éluées les premières, au niveau du volume mort (Vm ou Vo). Les petites et
moyennes molécules incluses dans le gel sont éluées plus tardivement, car leur
migration est freinée.
Les solutés sont donc élués dans l’ordre inverse des masses moléculaires.

Fig.2 . Schéma du tamisage

moléculaire
(Source : 123 bio. Les différentes techniques de chromatographie)

Grosses molécules exclues

Retard

Petites molécules
incluses

Granules de gel
d’exclusion
 60

CHAPTRE 11. METHODES OPTIQUES

Sont des méthodes spectroscopiques basées sur les rayonnements ultraviolets visibles et
infra rouge

11.1. DOSAGES COLORIMETRIQUES (absorptiométrie ou spectrophotométrie)

Généralités

Principe : le dosage colorimétrique consiste à envoyer sur la substance à doser un

faisceau de lumière blanche, filtrée ou monochromatique. De l’absorption de la lumière,
on peut déduire la concentration de la substance à doser.

Substances concernées : les dosages colorimétrique s’appliquent rarement aux gaz mais
intéressent surtout les solutions, les substances organiques et inorganiques. Dans le cas
des substances inorganiques, le domaine intéressant s’étend de l’ultra – violet (220m  )
au début de l’infra–rouge 1000 m  .

Avantages de la méthode
1. Elle est d’un emploi très général, soit que le corps est absorbant par lui – même
ou encore que par addition d’un réactif convenable, on obtient un composé
absorbant.
2. Elle peut être très sensible et s’appliquer aux traces
3. Elle peut être rapide et souvent les dosages peuvent se pratiquer sans séparation
des autres ions gênants en agissant sur de nombreux facteurs qui influencent les
propriétés d’une substance et en choisissant judicieusement la longueur d’onde de
travail.
4. La précision peut être grande, de l’ordre de 1 /1000

LA COLORIMETRIE :

Est l’ensemble des méthodes de spécification et de description des couleurs. En

colorimétrie, on dose les substances incolores et l’œil est le récepteur des égalités
d’intensité.
Quand l’œil reste le récepteur sensible mais que l’égalité d’intensité est réalisée par un
dispositif optique spécial étalonné (diaphragme,etc) la méthode est appelée photométrie.
Quand le photométre est muni d’un monochromateur, avec des cellules photo émissives,
et un système amplificateur, la méthode est appelée spectrophotométrie.

11.2. LA FLUORIMETRIE

En fluorimétrie, la substance à doser absorbe et réémet une partie de l’énergie absorbée.

L’intensité de cette lumière de fluorescence est proportionnelle à l’intensité de la lumière
excitatrice ou incidente et à la concentration des molécules fluorescentes.
 61

La fluorescence est la propriété de certains corps d’émettre de la lumière lorsqu’ ils

reçoivent un rayonnement qui peut être invisible ; rayons U.V., rayons X, rayons
cathodiques.
La fluorimétrie est utilisée lorsque les mesures d’absorption sont trop faibles ou qu’il
n’existe pas de colorimétrie sélective pour la substance à doser.

10.3. La turbidimétrie
C’est la mesure optique du trouble produit par les substances insolubles ou les micro -
organismes en suspension dans un milieu liquide.

1O.5 La néphélométrie
Elle mesure la concentration d’une émulsion d’après sa transparence.

10.6 La spectrophotométrie de flamme

Elle consiste à mesurer l’intensité de radiation émise ou de la lumière émise par des
atomes excités au sein d’une flamme.
La méthode s’applique surtout aux métaux alcalins et alcalino – terreux.
La spectrophotométrie est une méthode analytique quantitative qui consiste à mesurer
l’absorbance ou la densité optique d’un substance chimique donnée en solution. Plus
cette espèce est concentrée, plus elle absorbe la lumière dans les limites de
proportionnalités énoncées par la loi de BEER – LAMBERT.

10.7 La spectrométrie d’absorption atomique

Elle est basée sur l’absorption par les atomes dans l’état fondamental, présents dans une
flamme d’une lumière de fréquence approprié qui fait passer ces atomes de l’état
fondamental au premier état excité. Cette méthode est plus sensible que la
spectrophotométrie de flamme.
La spectrométrie ou spectroscopie est l’étude des spectres d’un phénomène.
 62

CHAPITRE 12. METHODES ELECTROCHIMIQUES

12. 1. Conductimétrie : Il existe deux sortes de conducteurs qui sont les

conducteurs métalliques et les électrolytes. La conductrimétrie est une méthode
d’analyse basée sur la conductivité. La conductivité d’un électrolyte est la quantité
d’électricité qui passe par seconde dans l’électrolyte, à travers une section de 1 cm2,
sous une chute de potentiel de 1 volt, par 1cm.

12.2. Potentiométrie : elle regroupe les méthodes analytiques qui sont basées sur
les mesures de potentiel.

12.3. Electrolyse : l’électrolyse est la décomposition chimique de certaines

substances en fusion ou en solution, obtenue par le passage d’un courant
électrique. Les cellules d’électrolyse consomment l’énergie électrique convertie
en énergie chimique. Elle permet de réaliser des réactions chimiques grâce à
une activation électrique. Elle se fait à potentiel constant ou à intensité
constante
En analyse, l’électrolyse permet de réaliser des séparations et des dosages.
Quand la substance à doser est séparée et pesée, la méthode est dénommée
électro gravimétrie et elle est utilisée pour doser un certain nombre de
cations.
12.4. La polarographie : est une voltampéromètre effectuée à l’aide d’une
électrode à goutte de mercure. La polarographie consiste à tracer la courbe i =
f(v) ( courant – tension ou intensité – potentiel) dans une cellule à électrolyse
contenant la substance à analyser et à interpréter cette courbe.

12.5. Ampérométrie

L’ampérométrie désigne les techniques où la concentration d’une substance est

mesurée par la valeur du courant qui résulte de la réaction d’une substance
électro–active à une électrode indicatrice.
Les titrages ampérométriques sont ceux où la mesure de l’intensité du courant est
utilisée pour déterminer les variations de concentration et ainsi déterminer le point
d’équivalence.

12.6. Coulométrie
La coulométrie consiste à déterminer la quantité d’électricité mise en jeu au cours
d’une réaction électrochimique c.à.d. le nombre total d’électrons échangés au
cours de la réaction.
Les titrages coulométriques consistent à produire par électrolyse un réactif qui réagit sur
la substance à doser. De la quantité d’électricité nécessaire pour produire le réactif
jusqu’au point équivalent, déduit le titre de la substance à doser.
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Sites internet

http://www.universalis.fr/encyclopedie/chimie-analytique

http://www.lachimie.fr/analytique/

http://www.futura-sciences.com