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Techniques d'analyses physico-chimiques Dr. TOUAITIA R

Chapter · January 2023

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Touaitia Rahima
university Laarbi Tebbessi - Tebessa
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 Dr. TOUAITIA Rahima

Université Laarbi Tebessi – Tebessa –

Faculté des sciences exactes et des sciences de la nature

et de la vie

Département de biologie

. Année 2019-2020

Niveau: 2ème année master Sécurité agroalimentaire et

assurance qualité

Matière: techniques d'analyse physico chimiques

Crédit : 4

Coefficients: 2

1
 Dr. TOUAITIA Rahima

Introduction

Les constituants chimiques, présents dans les aliments ou dans les matières

premières utilisées pour leur fabrication, sont très diversifiés et se retrouvent

en concentrations variables selon les aliments. Les principaux constituants

alimentaires sont:

 l’eau

 les protéines

 les lipides

 les glucides

 les minéraux

Dans les laboratoires d’industries alimentaires, il est parfois nécessaire, pour

diverses raisons, de faire l’analyse de certains de ces constituants alimentaires.

Dans le cadre de ce cours, nous nous limiterons aux techniques d'analyses

physicochimiques considérées comme les techniques de base, soient:

 Les techniques volumétriques

 Les techniques gravimétriques,

 Les techniques électrochimiques

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 Dr. TOUAITIA Rahima

I- Techniques volumétriques:

Le but d'un dosage est de déterminer la quantité de matière contenue dans un

échantillon. Il existe de nombreuses méthodes physico-chimiques d'analyse qui

consistent à mesurer une propriété physique spécifique à l'espèce analysée,

propriété dont la valeur dépend de la quantité de l'espèce ; comme les

spectroscopies ou les chromatographies. Dans ce chapitre on se limitera aux

dosages volumétriques, c'est à dire à une technique où la concentration d'une

solution inconnue est déduite de la mesure d'un certain volume d'une autre

solution de concentration connue.

1. Principe général d'un dosage volumétrique:

Cette méthode d'analyse est basée sur, la mesure exacte du volume de la

solution du réactif, de la concentration et la préparation d'une solution titrée.

L'analyse volumétrique à un grand intérêt pratique, elle possède un grand

avantage en ce qui concerne la rapidité de l'exécution.

Appelons l'espèce chimique dont on recherche la teneur dans une solution de

concentration inconnue . Lors d'un dosage volumétrique, pour déterminer

, on provoque une réaction chimique entre le composé et un autre

composé .

En pratique, on introduit progressivement des quantités croissantes d'une

solution du composé de concentration connue, dans un volume connu

de la solution de , cela jusqu'à ce que toutes les molécules de soient

consommées. Lorsque la quantité de versée correspond exactement à ce qu'il

fallait introduire pour que toutes les molécules de aient disparu, on dit que

l'on a atteint l'équivalence (point équivalent) du dosage. Le volume de solution

de versé pour atteindre l'équivalence, s'appelle le volume équivalent. La

concentration se déduit alors de la relation de bilan associée à la réaction du

dosage.

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 Dr. TOUAITIA Rahima

2. Classification des techniques volumétriques:

Les techniques volumétriques sont classées selon les réactions impliquées qui

sont :

 les réactions acido-basiques,

 les réactions d'oxydoréduction et les

 complexations.

Ces techniques font appel aux équipements de laboratoire suivants :

 pipette pour le prélèvement de l'échantillon de

la substance à doser ;
 erlenmeyer ou vase conique dans lequel
l'échantillon à doser est placé (récipient
propre, rincé, mais pas nécessairement sec) ;
 agitateur magnétique pour assurer un mélange
homogène des réactifs pendant toute la durée
du titrage ;
 burette graduée pour l'ajout progressif et la
mesure précise du volume de la solution du
titrant ajouté.

2.1. Titrages acide/base :

Ce type de titrage consiste en la détermination de la quantité d'acide (ou de

base) présente dans une solution inconnue, en la neutralisant au moyen d'une

solution de base (ou d'acide) de titre connu (solution étalon, ou solution

préalablement standardisée au moyen d'une autre solution étalon). Il s'agira de

détecter de manière sensible et précise le terme du titrage en mettant en

évidence le saut de pH survenant au terme de la neutralisation. Ce but sera

atteint grâce à l'addition d'une faible quantité d'un indicateur coloré approprié,

dont la zone de virage (pKind) correspond au pH de neutralisation.

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 Dr. TOUAITIA Rahima

2.1.1. Substances standards ou étalons

Les substances standards habituellement utilisées pour préparer des solutions

acides étalons pour les titrages acide/base sont

 l'acide oxalique H2C2O4 (ou HOOC-COOH, un acide biprotique de pK1 =

1,23 et pK2 = 4,19),
 l'acide borique H3BO3 (un acide triprotique),
 le biphtalate de potassium (ou hydrogénophtalate de potassium, HOOC-
C6H4-COOK), et
 le biiodate de potassium (ou hydrogénoiodate de potassium, KHI 2O6), ces
derniers se comportant tous deux comme acide monoprotique.

Il n'est pas possible de préparer des solutions étalons d'acide chlorhydrique ou

sulfurique par dilution directe de ces acides à l'état concentré. Il faudra donc

les titrer à partir d'une solution standardisée d'hydroxyde de sodium.

Cependant, on ne peut pas préparer non plus une solution étalon de NaOH par

simple pesée, en raison du caractère très hygroscopique de ce composé. Les

solutions d'hydroxyde de sodium devront donc être standardisées par titrage à

l'aide d'une des solutions étalons d'acide mentionnées ci-dessus. En outre, la

carbonatation importante des solutions de NaOH en présence de

CO2 atmosphérique nécessitera un réétalonnage fréquent de ces solutions.

Dans le cas d'acides faibles polyprotiques (exemples : acide carbonique, acide

phosphorique), l'indicateur est choisi de manière à détecter un des divers sauts

de pH intermédiaires (demi-neutralisation pour H2CO3, tiers ou deux-tiers de la

neutralisation pour H3PO4). Un facteur correctif adéquat devra être incorporé

pour le calcul de la concentration à partir du résultat du titrage.

2.2. Titrages d'oxydo-réduction:

Les réactions d'oxydo-réduction sont utilisées analytiquement pour le dosage de

nombreuses substances. Les calculs stœchiométriques sur ces réactions

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nécessitent la maîtrise des notions de degrés d'oxydation, de couples oxydo-

réducteurs, de demi-réaction et d'équilibrage (pondération) de ces réactions.

Le permanganate de potassium est communément utilisé comme oxydant dans les

titrages d'oxydo-réduction.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

violet Incolore

La décoloration qu'il subit lors de sa réduction permet de détecter facilement

le terme du titrage sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un indicateur d'oxydo-

réduction. Dès qu'un léger excès de MnO4- est ajouté à la solution du réducteur

à titrer, la coloration violette apparaît.

Le permanganate de potassium n'est cependant pas une substance étalon

permettant la préparation de solutions standards de titre connu avec précision.

Il faudra standardiser ces solutions à l'aide d'un réducteur étalon. L'acide

oxalique H2C2O4 (qui cristallise avec deux molécules d'eau), déjà présenté comme

étalon pour les titrages acide-base, peut aussi servir de réducteur dans les

titrages d'oxydo-réduction.

La réaction doit être réalisée vers 60°C pour qu'elle atteigne une vitesse

compatible avec les exigences d'un titrage. Une fois amorcée, elle est accélérée

par les ions Mn2+ formés.

La connaissance du nombre d'électrons échangés entre le réducteur (donneur) et

l'oxydant (accepteur) est requise pour déterminer la concentration de

l'échantillon à doser. Ainsi, pour la réaction entre les ions oxalate et

permanganate ci-dessus, la réaction ionique globale s'écrit :

5 C2O4= + 2 MnO4- + 16 H+ → 10 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

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2.3. Dosage par complexation :

Une réaction formant un complexe peut être utilisée comme réaction de dosage,

pourvu qu'elle remplisse les conditions que doit remplir une telle réaction, à

savoir être totale et instantanée. Le signal indiquant la fin de la réaction

correspond souvent à la formation d'un autre complexe d'une couleur différente

de celle du complexe formé au cours du dosage. Il faut bien entendu que ce

second complexe n'apparaisse que lorsque le taux d'avancement de la réaction de

dosage est aussi proche que possible de 100 %. C'est ce qui se passe ,par

exemple, au cours du dosage des ions chlorure Ca++ par l'ion EDTA Y-4 en

présence de l'indicateur « noir d'ériochrome T » symbolisé par la

formule bleu en absence d'ion calcium et rouge en présence d'ion

calcium :

Éthylène diamine tétra-acétique (EDTA)

La solution à doser contient des ions calcium. Cela peut être par exemple l'eau «

du robinet » dont la teneur en calcium varie considérablement d'une région à

l'autre.

La solution titrante est une solution d'ions d' (anion éthylène-diamine-

tétra-acétate tétravalent et symbolisé par ), c'est à dire une solution de sel

de sodium d' , totalement dissocié en 4 et .

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L'ion possède des propriétés basiques : c'est une tétrabase dont les

sont les suivants :

Couple

pKa 10,3 6,2 2,7 2,0

pour que le changement de couleur lié à la présence de l'indicateur coloré soit

net, le dosage s'effectue en milieu tamponné à pH= 10. A ce pH , l'espèce

majoritaire est HY-3 mais la réaction du dosage consommant tous les ions Y-4 ,

l'équilibre sera considérablement déplacé vers

la gauche.

La réaction du dosage est :

Le complexe formé est incolore.

On peut également écrire la réaction en faisant intervenir l'espèce

majoritairement présente à pH= 10 , l'ion :

L'indicateur de fin de dosage est le noir d'ériochrome T ; on introduit

initialement dans l'eau à doser quelques gouttes d'une solution assez concentrée

de noir d'ériochrome T ; tant qu'il reste des ions , le complexe ,

rouge peut se former, et la couleur de la solution à doser est donc rouge.

Noir d'ériochrome T

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Dès que la totalité des ions a réagi avec , il ne reste plus assez d'ions

calcium pour que soit présent et la solution a la couleur du noir

d'ériochrome seul, c'est à dire celle de l'ion bleue. La réaction de

formation de ce complexe avec le noir d'ériochrome T est :

La décoloration du milieu implique que le complexe soit plus stable que le

complexe à pH= 10 .

Le noir d'ériochrome T existe lui aussi sous plusieurs formes acidobasiques

diversement colorées : est bleu alors que est rouge et

que est orange.

Les correspondant aux différents couples sont rassemblés dans le tableau

suivant :

Couple

pKa 11,6 6,3 1,2

On constate que pour bien voir la transition de couleur du rouge au bleu à

l'équivalence du dosage, il faudra être en milieu basique entre 8 et 10. Un

milieu trop basique correspondrait au passage du rouge à l'orange peu visible à

l'oeil et un milieu acide à une transition du rouge au rouge donc imperceptible !

2.3.1. Evolution des réactions du titrage

Dans un erlenmeyer, plaçons 100 mL d'eau « du robinet » et 20 mL d'une solution

tampon concentrée à ; ajoutons quelques gouttes d'une solution de noir

d'ériochrome T : la solution prend une coloration rouge due à la présence du

complexe . Tout au long du dosage, le du milieu restera quasiment

constant et égal à 10.

Dans la burette au dessus de l'erlenmeyer, introduisons une solution de sel

disodique d' à 0,01 mol.L-1 ; l' présent dans la burette se

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trouve essentiellement sous la forme d'ions mais dès qu'elle sera

introduite dans l'erlenmeyer à ; les ions se transformeront en

ions et . Versons des quantités croissantes de cette solution et

agitons pour homogénéiser rapidement le milieu : au voisinage de l'équivalence, la

coloration rouge disparaît pour être remplacée par une coloration bleue ; ce

changement de couleur correspond à la transformation globale :

Cette réaction est quasiment totale car le complexe est beaucoup moins

stable que le complexe .

2.3.2. Degré hydrométrique:

La méthode de dosage complexométrique exposée ci-dessus s'applique

indifféremment aux ions calcium et magnésium Mg+2.

La teneur d'une eau en ions calcium et magnésium que l'on appelle « dureté de

l'eau » est généralement exprimée en « degré hydrotimétrique °H » :

Le degré hydrotimétrique correspond au volume équivalent Ve mesuré lors du

dosage de 100 mL d'eau par une solution d'EDTA à 0,01 mol.L-1. Une eau potable

ne doit pas dépasser 50°H ; une eau « douce » de bonne qualité a un degré

hydrotimétrique de moins de 15°H.

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II- Méthodes gravimétriques:

Les méthodes gravimétriques sont des méthodes quantitatives qui sont basées

sur la détermination de la masse d'un composé pur auquel l'analyte est apparenté

chimiquement.

Elles se classent en deux groupes principaux :

 Des méthodes par précipitation : l’analyte est converti en un précipité très

peu soluble qui ensuite filtré, lavé de ses impuretés et transformé en un

produit de composition connue par un traitement thermique approprié. Ce

produit est ensuite pesé.

 Des méthodes par volatilisation: l’analyte ou ses produits de décomposition

sont volatilisés à une température appropriée. Le produit volatil est recueilli

puis pesé ou encore pesé la masse de l’échantillon.

Exemple:

i) Produit volatil analysé: le dosage du bicarbonate de sodium dans les tablettes

antacides On pèse un échantillon de comprimé finement broyé et on le traite

avec de l'acide sulfurique dilué, ce qui décompose l'hydrogénocarbonate en

dioxyde de carbone.

3 NaHCO3 (aq) + H2SO4 (aq) —> CO2 (g) + H2O (l) + NaHSO4 (aq) bicarbonate

de soude (sodium)

Le CO2 dégagé est ensuite absorbé en réagissant avec NaOH sur silicate

contenant CaSO4 (agent dessicant) pour produire de l'eau et du carbonate de

sodium CO2 (g) + 2 NaOH (s) —> Na2CO3 (s) + H2O (l) carbonate de sodium

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III- Les techniques électrochimiques

Les méthodes électrochimiques sont basées sur des réactions d’oxydoréductions qui sont le
siège d’un échange d’électrons entre l’oxydant et le réducteur

1- La Voltampérometrie

La voltampérométrie (ou voltammétrie) est une méthode d’électroanalyse basée

sur la mesure du flux de courant résultant de la réduction ou de l’oxydation des

composés tests présents en solution sous l’effet d’une variation contrôlée de la

différence de potentiel entre deux électrodes spécifiques. Elle permet

d’identifier et de mesurer quantitativement un grand nombre de composés

(cations, certains anions, composés organiques), dont certains simultanément, et

également d’étudier les réactions chimiques incluant ces composés.

Les dénominations voltammétrie et voltammogramme -avec deux m-, sont

des anglicismes dérivés des termes anglais voltammetry et voltammogram

(formés à partir de ammeter qui signifie ampèremètre1). Les termes français

sont voltampérométrie et voltampérogramme. Il convient d'éviter la confusion

entre la "voltammétrie" -avec deux m- qui donne accès à la cinétique

électrochimique à partir du tracé des courbes intensité-potentiel (avec

un potentiostat) et la "voltamétrie" -avec un seul m- qui consiste à mesurer une

quantité d'électricité (en coulomb) grâce à l'utilisation

d'un voltamètre (synonyme de coulomètre).

1.1- Composants et principes des techniques voltammétriques

Les unités de base d’un analyseur voltammétrique sont :

 Une cellule basée sur un système à trois électrodes immergées dans la

solution à analyser. Les trois électrodes sont :

o une électrode de travail (parfois aussi appelée électrode indicatrice) ;

o une électrode de référence ;
o une électrode auxiliaire (parfois aussi appelée contre-électrode).

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 Un circuit électronique, appelé potentiostat, permettant de modifier le

potentiel et d'enregistrer le courant.
a- Les électrodes:
 Électrode de travail:

L'électrode de travail est celle dont la surface sert de site pour la réaction
de transfert d'électrons et est donc le cœur de tous systèmes
voltammétriques. Les électrodes de travail les plus utilisées en voltammétrie
sont :

1. les électrodes de mercure (Hg) sous deux géométries différentes :

électrode à goutte de Hg pendue (HMDE : Hanging Mercury Drop
Electrode) ou électrode à film de Hg (MFE : Mercury Film Electrode)
2. les électrodes solides, formées pour la plupart de métaux nobles, tels
que Au ou Pt, ou de carbone vitreux.

La nature de l'électrode de travail sera choisie principalement en fonction de

son domaine de polarisation.

 Électrode de référence:

L'électrode de référence est le deuxième composant-clé de toute cellule

voltammétrique. Elle possède un potentiel spécifique et constant, ce qui permet

d'imposer un potentiel précisément défini à l'électrode de travail. Ceci est

important, étant donné que le potentiostat ne permet de contrôler que la

différence de potentiel imposé entre deux électrodes. De ce fait, il est

indispensable de mentionner la nature de l'électrode de référence utilisée pour

toutes mesures voltammétriques. Les électrodes de référence les plus utilisées,

et leurs potentiels standards par rapport à l'électrode standard à

hydrogène (EESH= 0, choisi arbitrairement), sont :

 l'électrode au calomel saturée (ECS) : Hg/Hg2Cl2/KClsat, EECS = 241 mV ;

 l'électrode au chlorure d'argent saturée : Ag/AgCl/KClsat, EAg/AgCl/KClsat = 199

mV.

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 L'électrode auxiliaire:

L'électrode auxiliaire ou contre-électrode assure le passage du courant dans la

pile et sa mesure. Elle est usuellement en platine ou en carbone et possède une

large surface par rapport à l'électrode de travail.

b- La solution:

La solution contient le solvant (eau), un électrolyte inerte en grande

concentration (par ex. : 0,1 mol L−1 NaNO3) pour assurer le flux de courant dans

la solution par transport de ses ions, et le (ou les) composé(s) à analyser (aussi

appelé dépolariseur) qui subit la réaction rédox à la surface de l'électrode de

travail.

Avant d’effectuer une mesure voltammétrique, la solution à étudier est purgée

au moyen d’un gaz inerte (N2, Ar) afin d’éliminer l’oxygène dissous. Ceci est

nécessaire car l’oxygène, qui est présent en concentration relativement grande

(entre 5x10-4 et 8x10−3 mol/L en solution saturée avec l’air), est également

électroactif. L'électro-réduction de l'O2 donne deux vagues de réduction

successives aux électrodes de Hg (correspondant à la réduction de O2 en H2O2 à

E ~ -0,1 V vs. Ag/AgCl/KCl sat. et de H2O2 en H2O à E ~ -0,9 V vs. Ag/AgCl/KCl

sat. successivement) qui peuvent masquer les signaux des composés à analyser.

À noter que le paragraphe précédent n'illustre qu'un exemple donné de

voltammétrie mais que d'autres solvants peuvent être utilisés avec cette

technique telle que des sels fondus ou du verre fondu (à haute température).

2- La polarographie:

La polarographie est une forme particulière de la voltampérométrie qui utilise

comme électrode de travail une électrode à gouttes tombantes de

mercure (en) et dans laquelle la solution n’est pas agitée.

Méthode d'analyse des oxydations et des réductions en solution, elle appartient

donc au domaine de l'électrochimie, la science qui décrit les réactions chimiques

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dans lesquelles se produisent des transferts d'électrons. Les techniques

polarographiques ne sont donc utilisables que lorsque la solution à étudier

contient une ou plusieurs espèces réductibles au niveau d'une électrode de

mercure à gouttes tombantes, les concentrations des espèces à analyser étant

assez faibles. Cette technique est puissante, et permet de rivaliser avec le four

atomique (spectrométrie d'absorption atomique).

Pour les espèces oxydables, on lui préfère la voltampérométrie classique, car le

mercure de l'électrode est facilement oxydable et ne permet pas un dosage

précis.

Le graphe du courant par rapport au volume du titrant donnera deux sections

linéaires et le point final du titrage est le volume correspondant à l'intersection

de l'extrapolation de ces deux sections linéaires. Deuxièmement, deux

électrodes de travail porteurs de courant, habituellement du fil ou de la tôle de

platine, peuvent être utilisées dans une technique dite de biamperométrie ou de

titration d'arrêt mort. Le courant traversant les deux électrodes, une anode et

l'autre une cathode est la même. Un tracé du courant au point final est un

minimum. Une méthode biamperométrique importante est le titrage de Karl

Fischer pour la détermination de faibles niveaux d'eau dans les solvants

organiques. Le titrage est effectué dans du méthanol anhydre. Le titrant est une

solution méthanolique de pyridine, d'iode et de dioxyde de soufre.

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