THERMODYNAMIQUE

Résumé:
Thermochimie

Professeur Mohamed WAQIF

Faculté des Sciences et Techniques Guéliz

Université Cadi Ayad
Marrakech - Maroc

Filières : GMP1 Année Universitaire : 2023 - 2024

I. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
1er Postulat : Il existe des grandeurs extensives qui sont constantes à l’échelle de l’univers.
L’énergie totale et la quantité de matière d’un système isolé sont des grandeurs d’état conservatives
Quand l’énergie disparaît sous une forme, une quantité équivalente de l’énergie apparaît sous d’autres formes
Le premier principe affirme la conservation de l’énergie

- ==0

(Utilisation des Théorèmes de l’énergie cinétique mécanique)

2ème Postulat :
Tout système possède une énergie propre appelée énergie interne U.
L’énergie interne d’un système est la somme de toutes les énergies de toutes les particules de ce système.

Le bilan de l’énergie totale d’un système dépend de sa position, de son mouvement et de sa nature propre :
Energie potentielle éventuelle
du système si celui ci est dans
l’énergie totale
un champ extérieur (par exemple
du système
champ de pesanteur).

𝐸 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 =𝑈 + 𝐸 𝑐 + 𝐸 𝑝

Energie interne : Elle regroupe

l’énergie cinétique des Energie cinétique «
particules du système dans le macroscopique » du système
repère du centre de masse et ou énergie cinétique
l’énergie potentielle d’entraînement dans un repère où
d’interaction de ces particules. S ne serait pas « globalement »
En règle générale, les systèmes étudiés en thermodynamique sont :
* globalement au repos (vG = 0) et donc Ecin = 0 et à fortiori ΔEcin = 0.
* De même on a en général ΔEp = 0 (système globalement immobile).

La loi de la conservation de l’énergie dans le cadre de la thermodynamique s’écrira :

En conséquence la loi de conservation de l’énergie ou premier principe de la thermodynamique

s’écrira :

3ème Postulat :
Au cours d’une transformation, la variation d’énergie totale d’un système fermé est
égale à la somme des quantités de chaleur et des travaux échangés (Wm, We, Q, Qr).
L’étude thermodynamique d’un système chimique fermé :

𝑾 +𝑸=∆ 𝑬 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 =∆ 𝑼
L'énergie ne peut être ni crée ni détruite. L'énergie ne peut que se transformer d'une sorte en une
autre. Travail et Chaleur sont les formes les plus courantes de l'énergie.

L’énergie interne d’un système peut varier donc
suite à des échanges d’énergie avec le milieu
extérieur. Les énergies sont principalement
échangées sous forme de chaleur (Q) et de
travail (W).
La variation de l’énergie interne est
égale à la somme de la variation de
𝑾 +𝑸=∆ 𝑼 l’énergie mécanique et de la variation de
l’énergie calorifique subies par le
système.

A l’équilibre thermique, l’énergie interne (U) :

· C’est une énergie exprimée en Joule [J] ou en [cal].
· Fonction énergie interne U: Il existe une fonction appelée Energie Interne U. Cette fonction est
une fonction d'état.
· U ne dépend que de l'état réel du système, elle a une valeur bien définie. Autrement, l’énergie
interne caractérise le niveau énergétique du système thermodynamique.
· La variation U de cette fonction ΔU = U(final) –U(initial) ne depend pas du chemin suivie,
car U est une fonction d’état (qui ne dépend que l’état thermodynamique initial et final).
· Pour un cycle (Etat initiale = Etat finale state), ΔUcycle=0
U fonction d’état
1
B Deux état A et B ∆ 𝑈 1 =𝑊 1 +𝑄1
2 ∆ 𝑈 2 =𝑊 2 +𝑄 2
A Deux chemins 1 et 2

U fonction d’état (Q et W ne sont pas des fonctions d’état)

−U depend de l’état actuel du système

−ΔU = U(final) –U(initial) ne depend pas du chemin suivi
∆ 𝑈 1 =𝑈 𝐵 −𝑈 𝐴
∆ 𝑈 1 =∆ 𝑈 2 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑊 1 ≠ 𝑊 2 𝑒𝑡 𝑄 1 ≠ 𝑄2
∆ 𝑈 2 =𝑈 𝐵 −𝑈 𝐴
 Mais (W + Q) est une fonction d’état
- Pour un Cycle (Etat initiale = l’état finale)
∆ 𝑈 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 =𝑈 𝐴 −𝑈 𝐵 =0 𝑊 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 ≠ 0 𝑒𝑡 𝑄𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒 ≠ 0
𝑄 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒=− 𝑊 𝑐𝑦𝑐𝑙𝑒
Expression mathématique :

𝑑𝑈=𝛿 𝑊 + 𝛿𝑄=− 𝑝 𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 + 𝛿 𝑄

−𝑝 𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 :𝑡𝑟𝑎𝑣𝑎𝑖𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛
La deuxième égalité n’est valable que si
l’on considère uniquement le travail des
forces de pression.

Le premier principe correspond au bilan d’un système isolé dans lequel :

* le système étudié est une partie de ce système,
* l’autre partie étant le réservoir (le Milieu extérieur).
(On appelle réservoir, tout système pour lequel les échanges
d’énergies et de matière sont non mesurables expérimentalement
(variations trop faibles, non appréciables).

Remarque
Ce principe est valable pour des éléments stables, c’est à dire non radioactifs, si non il
faudra rajouter une équation de conversion masse–énergie
II. FONCTION ENTHALPIE H
Introduction de H

Cette fonction a été formellement introduite à partir de : 𝑑𝑈=− 𝑃 𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 + 𝛿𝑄

𝛿 𝑄=𝑑𝑈 +− 𝑃 𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉

En effet si on choisit un chemin réversible isobare,

alors le long de ce chemin on a : 𝑄 𝐵 − 𝑄 𝐴= 𝑈 𝐵 − 𝑈 𝐴 + 𝑃 𝑖𝑛𝑡 ( 𝑉 𝐵 −𝑉 𝐴 )

Car pour une transformation réversible : 𝑃 𝑖𝑛𝑡 =𝑃 𝑒𝑥𝑡

En étudiant l’équation aux dimensions à pression constante (isobare) lorsque le gaz se détend
sous l’action d’une quantité de chaleur Q, l’énergie reçue sert à élever la température d’une mole
de gaz.
Il existe donc une fonction d’état H telle que : 𝑯 =𝑼 + 𝑷𝑽
Lorsque la variation est réversible.

La variation à pression constante est : 𝒅𝑯 =𝜹 𝑸 𝑷

Utilisation de H
𝑑𝐻=𝑑𝑈 +𝑉𝑑𝑃 +𝑝𝑑𝑉
La condition de réversibilité est à Pression = cte :
𝑑𝐻=𝑑𝑈 +𝑝𝑑𝑉 𝑑𝐻=𝛿 𝑄+𝑉𝑑𝑃
La mesure de dH à P = cte est Q.
La condition de réversibilité est à Volume = cte
𝑑𝑉 = 0⇒ 𝑑𝐻= 𝑑𝑈 +𝑉 𝑑𝑃
𝛿 𝑄 𝑉 = 𝑑𝑈 ⇒ 𝑑𝐻 = 𝛿 𝑄𝑉 +𝑉𝑑𝑃
𝛿 𝑄 𝑉 =𝑑𝐻 −𝑉𝑑𝑃
𝛿 𝑄 𝑉 =𝑑𝐻 −𝑉𝑑𝑃
On a donc :
𝛿 𝑄 𝑃 =𝑑𝑈 − 𝑃 𝑖𝑛𝑡 𝑑𝑃

L’enthalpie étant une fonction d’état, on a l’égalité des dérivées croisées :

( 𝜕2 𝐻
𝜕𝑇 . 𝜕 𝑃 ) (
𝑇 ,𝑃
=
𝜕2 𝐻
𝜕 𝑃 .𝜕𝑇 ) 𝑃,𝑇

Par convention :
Pour une réaction exothermique qui dégage de l'énergie, le H correspondant est négatif.
Pour une réaction endothermique qui absorbe de l'énergie, le H correspondant est positif.
Unité de H : J mol-1
III. NÉCESSITÉ D’UN DEUXIÈME PRINCIPE

Le premier principe qui stipule la conservation de l’énergie n’explique pas l’irréversibilité de certaines
transformations spontanées ou naturelles.

Il faut donc introduire un second principe dit aussi principe d’évolution déduit des faits expérimentaux, qui
permettra de prévoir les évolutions des systèmes et qui permet donc de préciser la nature d’une
transformation (réversible, irréversible), à travers une nouvelle fonction d’état dite entropie (S).

Physiquement, l’entropie est une grandeur abstraite qui mesure le degré de désordre d’un système à
l’échelle microscopique et décrit son comportement par sa maximalisation.
 L’entropie S d’un système croit si le système tend vers son équilibre d’où : ΔS > 0.
 L’entropie est maximum si le système atteint un état d’équilibre.

Contrairement au premier principe qui fait l’objet d’un seul énoncé, le second principe fait l’objet de
plusieurs énoncées.
III. 1 Signification physique de l’entropie

La notion d’entropie est liée aux possibilités de mouvements existants à l’échelle

microscopique (mouvements de vibration, rotation et translation)
L’entropie constitue en quelque sorte une mesure de désordre régnant à l’échelle moléculaire.

L’entropie = désordre

La variation d’entropie, au cours d’une transformation, caractérise l’ordre perdu ou gagné lors
de cette transformation
• Si DS > 0 Augmentation du désordre à l’échelle microscopique
• Si DS < 0 L’ordre augmente à l’échelle microscopique
 III. 2 Définition thermodynamique
Considérons un système fermé qui se transforme d’un état initial (A) vers un état final (B) en
échangeant la chaleur avec le milieu externe à la température T.

On définit une nouvelle fonction d’état appelé « Entropie » notée S dont la variation
est donnée par les expressions suivantes :
𝑑𝑄 𝑟 é 𝑣
Pour une transformation réversible
∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 =𝑆 𝐵 − 𝑆 𝐴 =∫
𝑇
Pour une transformation réversible

0 D’après l’inégalité de Clausius

𝐵
𝑑𝑄 𝑖𝑟𝑟 é 𝑣
∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 >∫
′
⟶ 𝑇𝑒𝑟𝑚𝑒 𝑑 é 𝑐h𝑎𝑛𝑔𝑒 ∆ 𝑆𝑒
𝐴 𝑇
Cette inégalité est dite inégalité de Clausius
𝐵
𝑑𝑄𝑖𝑟𝑟 é 𝑣
∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 =∆ 𝑆𝑖 +∫ ∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 =∆ 𝑆𝑐𝑟𝑒𝑒 +∆ 𝑆𝑒𝑐h
𝐴 𝑇

= Entropie échangée avec le

= Entropie créée milieu extérieur
Pour déterminer la valeur de au cours d’une transformation irréversible on imagine que le
système se transforme d’une manière, réversible en l’amenant du même état initial ou même état
final (S et une fonction d’état).
ne dépend pas du chemin et de la manière dont se déroule la transformation la valeur de dépend
que des états initial et final
𝐵 𝐵
𝑑𝑄 𝑟 é 𝑣 𝑑𝑄 𝑖𝑟𝑟 é 𝑣
∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 =∫ =∆ 𝑆𝑐𝑟𝑒𝑒 +∫
𝐴 𝑇 𝐴 𝑇
=
Remarque
• S est une grandeur extensive, elle est exprimé en J. K -1
• T est la température d’échange, elle est égale à la température du système uniquement
pour les transformation réversible
• Pour une transformation adiabatique
• Pour une transformation isotherme est donnée quelque soit la transformation (réversible
ou irréversible) par la relation :
𝑸𝒓 é 𝒗
∆ 𝑺=
𝑻
III. 3 La notion d’entropie créée
En effet, toute transformation réelle d'un système doit s'effectuer dans le sens d'un bilan entropique
global sur le système et son échange avec le milieu extérieur positif, autrement dit d'une création
d'entropie.
L’entropie créée ne peut pas être calculée directement mais simplement déduite des deux entropies
(du système et l’échangé avec le milieu extérieur).
Avec :
: La variation d’entropie créée.
: La variation d’entropie du système.
= : La variation d’entropie échangée avec le milieu
extérieur.
𝑑𝑄 𝑟 é 𝑣 𝑑𝑄 é 𝑐h 𝑄 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣
Or : ∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 =∫ ∆ 𝑆é 𝑐h=∫ = =− ∆ 𝑆 𝑀𝑖𝑙𝑖𝑒𝑢 𝐸𝑥𝑡𝑒𝑟𝑖𝑒𝑢𝑟
𝑇 𝑇 é 𝑐h 𝑇 é 𝑐h
Avec : : Température du milieu extérieur échangé
avec le système, est généralement elle est
Lorsque la transformationconstante.
est réelle (irréversible), la variation d’entropie créée est positive,
par contre si la transformation est idéale cette variation est nulle.

Conclusion
* Si l’entropie totale augmente , la transformation est irréversible
* Si l’entropie totale reste constante , la transformation est réversible
* Si l’entropie totale diminue , la transformation est impossible
III. 4 Enoncé du 2ème principe

Le 2ème principe de la thermodynamique dans sa formulation la plus générale affirme que : qu’au
cours d’une transformation d’un système, l’entropie totale ne peut qu’augmenter

∆ 𝑆𝑇𝑜𝑡 =∆ 𝑆 𝑐𝑟 é 𝑒 ∆ 𝑆𝑡𝑜𝑡 =∆ 𝑆𝑆𝑦𝑠𝑡 + ∆ 𝑆𝑒𝑥𝑡 ≥ 0 𝛿𝑄 𝑟𝑒𝑣

∆ 𝑆𝑆𝑦𝑠𝑡 =∫
𝑇
𝛿𝑄 é 𝑐h 𝑄𝑖𝑟𝑟
∆ 𝑆é 𝑐h=−∆ 𝑆𝑒𝑥𝑡 =∫ =
𝑇 é 𝑐h 𝑇 é 𝑐h
( ) pour une transformation réversible
( ) pour une transformation irréversible

Ainsi on conclue que :

* Si l’entropie totale augmente, la transformation est irréversible
* Si l’entropie totale reste constante, la transformation est réversible
* Si l’entropie totale diminue, la transformation est impossible
Définition de Boltzmann de l'entropie S:
En 1877, Boltzmann propose une interprétation statistique de l’entropie : Le
système étant à l'équilibre macroscopique, mais libre d'évoluer à l'échelle
microscopique entre micro-états différents,
son entropie S est donnée par : Boltzmann (1877)
est la constante de Boltzmann :
𝑅 8 , 314 −23
(𝑘 ¿ ¿ 𝐵= = =1 , 38 10 )¿
Ν 𝑎 6 , 02 1023

Le nombre de configurations pour un système est le nombre de

possibilités d'arrangements

Par exemple, si on considère un système constitué d’un gaz à une température T

dans un volume V , les micro-états seront les différentes façons dont les molécules
peuvent se positionner dans le volume.

Une conséquence de cette formulation est que si on considère deux états différents pour un système, celui
qui possède la plus grande entropie est celui qui possède le plus grand nombre de micro-états accessibles au
système. C’est pourquoi on dit souvent que l’entropie est une mesure du désordre du système.

Entropie mesure le désordre

 IV. ENONCÉ DU 3ÈME PRINCIPE THÉORÈME DE NERST
3ème Loi de la thermodynamique
À T = 0K, les atomes ne bougent pas, il n’ya pas de désordre, la
substance est un cristal ordonné parfait, donc Ω = 1 et S = 0.

L'entropie de la substance pure (cristal parfait) est nulle

à 0K

Ce principe est également appelé « hypothèse de Nerst » affirmant

qu’au 0K, il régne un ordre parfait cad : il n’y a aucune agitation
thermique à cette température, et le cristal est parfait

𝑆 0 𝐾 =0
Entropie absolue Structure cristalline NaCl

Dans les tableaux : est l'entropie absolue

c'est la variation d'entropie de la substance de 0K (à l’état cristal
parfait ) à 298K (à l’état réel) par mole de la substance

Exemple :
V. ENTHALPIE LIBRE G ET ENERGIE LIBRE F

La fonction entropie permet de prévenir le sens de la transformation mais son utilisation n’est
pas évidente pour les réactions chimiques :
- Entropie à considérer est celle de l’univers (système + milieu extérieur)
- Il est préférable de définir des conditions liées directement au système étudié sans se
soucier de l’extérieur (peut comporter plusieurs systèmes et les variations de ses entropies
ne sont pas toujours faciles à déterminer).

On définit deux nouvelles fonctions d’état : « l’enthalpie libre

G» et « l’énergie libre F » qui dépendent uniquement du
système étudié.

G et H permettent d’étudier la spontanéité d’une

transformation
 IV. 1 Expressions des fonctions G et F
D’après le 2ème principe de la thermodynamique, une transformation est spontanée (irréversible) si :
− 𝑄 𝑠𝑦𝑠𝑡
∆ 𝑆𝑡𝑜𝑡 =∆ 𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 +∆ 𝑆𝑒𝑠𝑡 >0 𝑂 ù ∆ 𝑆 𝑒𝑥𝑡 =
𝑇
( 𝑄𝑒𝑥𝑡 =− 𝑄 𝑠𝑦𝑠𝑡 )

Pour le milieu extérieur, la transformation est effectuée à une température constante

Text.
IV. 2 Enthalpie libre (fonction de Gibbs)
− ∆ 𝐻 𝑠𝑦𝑠𝑡
Pour une transformation isobare 𝑄 𝑠𝑦𝑠𝑡 =∆ 𝐻 𝑠𝑦𝑠𝑡 ⟹ ∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 = 𝑇 𝑒𝑥𝑡 Portrait de Willard Gibbs

Si la transformation est isotherme T =Text

−∆ 𝐻 𝑠𝑦𝑠𝑡
∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 = > 0 ⟹ 𝑇 ∆ 𝑆𝑠𝑦𝑠𝑡 −∆ 𝐻 𝑠𝑦𝑠𝑡 >0 ⟹ ∆ 𝐻 𝑠𝑦𝑠𝑡 − 𝑇 ∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 < 0
𝑇 𝑒𝑥𝑡

∆ 𝑯 𝒔𝒚𝒔𝒕 −𝑻 ∆ 𝑺𝒔𝒚𝒔𝒕 <𝟎

1839-1903

Par définition le terme : est appelé « enthalpie libre » ou « fonction de Gibbs » notée :

d’où On définit la variation d'enthalpie libre () à température constant:

Par définition le terme : est appelé « enthalpie libre » ou « fonction de Gibbs » notée : d’où On
définit la variation d'enthalpie libre () à température constante :

* G, la fonction de Gibbs, est une fonction d'état

* La dérivation précédente démontre qu'à température et à pression constantes

si DG < 0 : la réaction est spontanée

si DG > 0 : la réaction est non-spontanée (la réaction est spontanée dans le sens
opposé)

si DG = 0 : le système est en équilibre

* On peut prédire si une réaction est spontanée ou non-spontanée en considérant

seulement le système
IV. 3 Enérgie libre (fonction de Helmholtz)
Pour une transformation isotherme s’effectuant à volume constant,
− ∆ 𝑈 𝑠𝑦𝑠𝑡
𝑄 𝑠𝑦𝑠𝑡 =∆ 𝑈 𝑠𝑦𝑠𝑡 ⟹ ∆ 𝑆 𝑠𝑦𝑠𝑡 =
𝑇 𝑒𝑥𝑡
∆ 𝑼 𝒔𝒚𝒔𝒕 −𝑻 ∆ 𝑺𝒔𝒚𝒔𝒕 <𝟎
On définit une fonction d’état notée « F » appelée « Energie libre » ou « fonction de
Helmholtz » tel que :
Hermann Ludwig
von Helmholtz
∆ 𝑭=∆ 𝑼 − 𝑻 ∆ 𝑺<𝟎 𝒅𝑭=𝒅𝑼 −𝑻𝒅𝑺 𝑭 =𝑼 − 𝑻𝑺
De même :
si DF < 0 : la réaction est spontanée (sens directe de la reaction)

si DF > 0 : la réaction est non-spontanée (la réaction est spontanée dans le

sens opposé)

si DF = 0 : le système est en équilibre 1821-1894

IV.4 Relation entre G et F

𝐹 =𝑈 −𝑇𝑆 𝑒𝑡 𝐺=𝐻 − 𝑇𝑆𝑒𝑡 𝐻=𝑈 + 𝑃𝑉
⟹ 𝐺=𝑈 +𝑃𝑉 − 𝑇𝑆=𝑈 −𝑇𝑆+𝑃𝑉 =𝐹 +𝑃𝑉
𝑑 𝑜𝑛𝑐 𝐺=𝐹 +𝑃𝑉