Thermodynamique électrochimique – Piles et accumulateurs

Thermodynamique électrochimique

1 Fonctions d’état d’un système.............................................................................................. 2

1.1 Système purement chimique ........................................................................................ 2
1.2 Système électrochimique............................................................................................... 2
2 Premier principe de la thermodynamique électrochimique ............................................ 4
2.1 Potentiel électrochimique .............................................................................................. 4
2.2 Affinité électrochimique ................................................................................................ 5
2.3 Premier principe de la thermodynamique électrochimique .................................... 5
2.4 Conséquence du premier principe de la thermodynamique électrochimique :
Relation de Nernst ..................................................................................................................... 6
3 Second principe de la thermodynamique électrochimique : sens des réactions
électrochimiques ............................................................................................................................ 7

Pr. W. Qafsaoui 1
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1 Fonctions d’état d’un système

1.1 Système purement chimique

Dans un système purement chimique, les fonctions d’état thermodynamique ( énergie

interne U, enthalpie H, énergie libre de Helmholtz F et enthalpie libre de Gibbs G)
peuvent être définies à partir des quantités de travail W, de chaleur Q et de la notion
d’entropie.
Le premier principe de la thermodynamique établit l’existence de la fonction d’énergie
interne U définie par :
dU = W + Q avec W =-PdV
Le second principe de la thermodynamique introduit la fonction d’entropie S dont la
variation au cours d’une transformation réversible du système est donnée par :
𝑸
𝒅𝑺𝒓𝒆𝒗 =
𝑻
Dans le cas d’une transformation non reversible (cas des transformations réelles) la
variation de l’entropie du système vérifie l’inégalité :
𝑸
𝒅𝑺 >
𝑻
On peut écrire dans tous les cas :
𝑸 𝑸
𝒅𝑺 = +
𝑻 𝑻
avec : Q’ > 0 pour une transformation irréversible
Q’ = 0 pour une transformation réversible
𝑸
Le terme 𝑻 est toujours positif et représente une entropie créée dans le système lui-
même suite à l’irréversibilité des processus qui s’y déroulent.
La quantité Q’ est la chaleur non compensée.
Les fonctions H, F et G sont définies à partir de U et S :
H = U + PV
F = U-TS
G = H-TS = F+PV

1.2 Système électrochimique

Dans le cas d’un système électrochimique, les espèces d’une phase sont chargées. Il en
résulte un potentiel interne de la phase appelé potentiel interne de Galvani ou
potentiel thermodynamique du système et est noté .
Le potentiel interne de Galvani est un potentiel définissable mais non directement
mesurable expérimentalement. Sa valeur dépend de la localisation des charges à
l’interface et peut être décomposée en deux contributions :

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Phase  vide
pp




1- Potentiel de Volta  ou potentiel externe : ce potentiel, accessible à la mesure,
est lié aux ions libres, donc à la charge excédentaire présente à l’interface ( =0
lorsqu’il n’y a pas d’excès de charges positives ou négatives sur la surface).
2- Potentiel de Lange  ou tension électrique de surface : ce potentiel correspond
à l’orientation de dipôles électriques présents à l’interface. Ce potentiel apparaît
lorsque des molécules dipolaires (exemple H2O) sont orientées à la surface d’un
métal ou bien lorsque le centre de gravité de la charge positive (cation
métallique) ne coïncide pas avec celui de la charge négative (électron).

On alors :  =  + 
L’expression :  =  -  montre que le potentiel interne de Galvani ne se
distingue du potentiel de Volta que si une d.d.p existe entre l’intérieur et la
surface d’une phase.
Le potentiel de Galvani  n’a pas d’influence sur la quantité de chaleur Q. En
revanche, le travail W dépendra de . En plus du travail mécanique (-PdV), il y a un
travail électrique W’ pour déplacer les espèces chargées de l’infini vers l’intérieur de
phase considérée.
Ainsi, pour un système électrochimique :
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 + 𝛿𝑊
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝛿𝑊
𝑑𝑈 = 𝑑𝑈 + 𝛿𝑊
Expression de 𝛿𝑊

On considère, pour simplifier, un système monophasé de potentiel interne  et de

charge q. Si l’on considère une transformation élémentaire du système conduisant aux
quantités d et dq, le travail électrostatique fournit au système correspond au passage
de la charge dq du potentiel 0 au potentiel  et de la charge q du potentiel  au
potentiel +d.
D’où : W’ = dq + qd = d(q)
On a alors : 𝒅𝑼 = 𝒅𝑼 + 𝒅(𝒒)
Ou bien : 𝑼 = 𝑼 + 𝒒
La charge q de la phase considérée est en fait constituée d’ions ou d’électrons de charge
Zi.
Soit ni le nombre de moles de particules i. Le nombre de particules dans la phase est
alors NAni. (NA étant le nombre d’Avogadro).
Il vient donc : 𝒒 = ∑𝒊 𝑵𝑨 𝒏𝒊 𝒁𝒊 𝒆 = 𝑭 ∑𝒊 𝒁𝒊 𝒏𝒊 (F étant le nombre de Faraday).

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On a alors :
𝐔 =𝐔+𝑭 𝒁𝒊 𝒏 𝒊
𝒊
𝐇=𝐇+𝑭 𝒁𝒊 𝒏 𝒊
𝒊
𝐆 =𝐆+𝑭 𝒁𝒊 𝒏 𝒊
𝒊
𝐅 =𝐅+𝑭 𝒁𝒊 𝒏 𝒊
𝒊
Pour un système polyphasé, on aura :
𝐔 =𝐔+ 𝑭 𝒁𝒊 (𝒏𝒊 ) 

 𝒊

𝐆 =𝐆+ 𝑭 𝒁𝒊 (𝒏𝒊 ) 

 𝒊

(ni) étant le nombre de moles du constituant i dans la phase  de potentiel .

L’entropie d’un système électrochimique est définie de la même manière que pour un
système chimique :
𝑸 𝑸′
𝒅𝑺 = +
𝑻 𝑻
𝑸
avec : ≥ 𝟎 (Q’>0 car il y a toujours création d’entropie dans une transformation
𝑻
irréversible).

2 Premier principe de la thermodynamique électrochimique

2.1 Potentiel électrochimique

Le potentiel électrochimique d’une espèce chargée i dans un système monophasé de

potentiel interne  est le travail à effectuer, sous des conditions constantes, pour
transformer de façon réversible une mole d’espèce i de l’état gazeux à fugacité unitaire
à l’intérieur d’une phase condensée donnée.
Ce travail est une grandeur molaire partielle représentée par µ𝐢 :

𝑮 𝑭 𝑼 𝑯
µ𝒊 = = = =
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋 ,
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑽,𝒏𝒋 ,
𝝏𝒏𝒊 𝑺,𝑽,𝒏𝒋 ,
𝝏𝒏𝒊 𝑺,𝑷,𝒏𝒋 ,

𝝏(𝑮 + 𝑭 ∑𝒊 𝒁𝒊 𝒏𝒊 ) 𝝏𝑮 𝝏 ∑ 𝒊 𝒁𝒊 𝒏 𝒋
µ𝒊 = = + 𝑭
𝝏𝒏𝒊 𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋
𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷,𝒏𝒋 ,

µ 𝒊 = µ 𝒊 + 𝒁𝒊 𝑭 

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Dans le cas d’un système polyphasé on a :

µ𝒊 = µ𝒊 + 𝒁𝒊 𝑭

2.2 Affinité électrochimique

En thermodynamique électrochimique, une espèce chargée dans une phase donnée est
caractérisée par le potentiel électrochimique tandis qu’une réaction d’électrode est
caractérisée l’affinité électrochimique 𝐀 .

𝝏𝑮 𝝏𝑭 𝝏𝑼 𝝏𝑯
𝑨=− = = =
𝝏 𝑻,𝑷
𝝏 𝑻,𝑽
𝝏 𝑺,𝑽
𝝏 𝑺,𝑷

 étant le degré d’avancement d’une réaction d’électrode.

La forme générale d’une réaction d’électrode dans le cas d’une pile est :
1 Ox1 + 2 Red2  ’1 Red1 + ’2 Ox2
Les i étant le coefficients stœchiométriques.
Si, à température et à pression constante, la transformation spontanée de cette réaction
d’électrode est complète alors  = 1 et par conséquent :
𝑨 = −𝑮 = − 𝒊 µ𝒊
𝒊
Dans le cas d’un système polyphasé on a :
𝑨 = −𝑮 = − 𝒊 µ𝒊
 𝒊
𝑨 = −𝑮 = − 𝒊 (µ𝒊 + 𝒁𝒊 𝑭 )
 𝒊

𝑨 = −𝑮 = − 𝒊 µ𝒊 − 𝒊 𝒁𝒊 𝑭

 𝒊  𝒊
𝑨 =𝑨− 𝒊 𝒁𝒊 𝑭
 𝒊
A étant l’affinité purement chimique de la réaction.

2.3 Premier principe de la thermodynamique électrochimique

Le premier principe de la thermodynamique est en relation directe avec la condition

d’équilibre électrochimique d’une réaction d’électrode.
On considère une pile constituée de deux plaques A et B du même métal et ayant
comme potentiels internes A et B respectivement. Une réaction d’électrode est mise
en œuvre dans cette pile.

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Si n est le nombre de Faraday positifs transportés de A vers B, lorsque la réaction

d’électrode est complète ( =1), l’affinité électrochimique de cette réaction est :
𝐀 = 𝐀 + 𝐧𝐅(𝐀 − 𝐁 ) = −𝐆
En thermodynamique électrochimique, la condition d’équilibre thermodynamique
est : 𝐀=𝟎
𝐀 = 𝐀 + 𝐧𝐅(𝐀 − 𝐁 ) = 𝟎
𝐀 = −𝐧𝐅(𝐀 − 𝐁 ) = 𝐆
Pour une réaction d’électrode réalisée à P et T constantes, la variation d’enthalpie libre
G correspondant au processus réversible est égale au travail élémentaire W’ autre
que celui des forces de pression échangées avec le milieu extérieur. Il s’agit du travail
électrique fourni par la pile au milieu extérieur : GP,T = W’.
Ce travail nécessaire pour déplacer les espèces chargées à travers le circuit extérieur
de la pile sous une d.d.p est proportionnel à la force électromotrice de la pile.
W’ = GP,T = -nF(A-B) = -nFEpile
D’où
𝐆 𝑨
𝐄𝐩𝐢𝐥𝐞 = − =−
𝒏𝑭 𝒏𝑭
Cette formule fondamentale d’une réaction d’électrode, mise en œuvre dans une pile,
est considérée comme l’expression fondamentale du premier principe de la
thermodynamique électrochimique.
En effet, par la relation GP,T = -nFEpile on exprime la conservation de l’énergie sous
forme chimique d’une part (G) et sous forme électrique d’autre part (-nFE). Dans une
pile à l’équilibre on effectue donc une conservation directe de l’énergie chimique d’une
réaction en énergie électrique.

2.4 Conséquence du premier principe de la thermodynamique électrochimique :

Relation de Nernst

La relation de Nernst est une conséquence directe du premier principe de la

thermodynamique électrochimique :

𝐆𝐏,𝐓 = 𝐢 µ𝐢 = ( 𝟏 µ𝐑𝐞𝐝𝟏 +  𝟐 µ𝐎𝐗𝟐 ) − (𝟏 µ𝐎𝐗𝟏 + 𝟐 µ𝐑𝐞𝐝𝟐 )

𝐢
Produits Réactifs
avec
µ𝐢 = µ𝟎𝐢 + 𝐑𝐓𝐥𝐧(𝐚𝐢 )

(𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏 ) 𝟏 ∗ (𝒂𝑶𝑿𝟐 ) 𝟐
𝐆𝐏,𝐓 =  𝟏 µ𝟎𝐑𝐞𝐝𝟏 +  𝟐 µ𝟎𝐎𝐗𝟐 − 𝟏 µ𝟎𝑶𝐗𝟏 + 𝟐 µ𝟎𝐑𝐞𝐝𝟐 + 𝑹𝑻𝒍𝒏
(𝒂𝑶𝑿𝟏 ) 𝟏 ∗ (𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏 ) 𝟐

(𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏 ) 𝟏 ∗ (𝒂𝑶𝑿𝟐 ) 𝟐
𝐆𝐏,𝐓 = 𝑮𝟎𝑷,𝑻 + 𝑹𝑻𝒍𝒏
(𝒂𝑶𝑿𝟏 ) 𝟏 ∗ (𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏 ) 𝟐

D’après le premier principe de la thermodynamique électrochimique

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𝐆𝐏,𝐓
𝟎
= −𝐧𝐅𝐄 𝟎
d’où :
𝑹𝑻 (𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏 ) 𝟏 ∗ (𝒂𝑶𝑿𝟐 ) 𝟐
𝟎
𝐄=𝑬 − 𝒍𝒏
𝒏𝑭 (𝒂𝑶𝑿𝟏 ) 𝟏 ∗ (𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏 ) 𝟐

La relation de Nernst peut être décomposée en deux termes dont chacun est afféré à
l’une des deux électrodes formant la pile. Il s’agit des potentiels d’électrodes :
Epile = E1 - E2
avec :
𝑹𝑻 (𝒂𝑶𝑿𝟏) 𝟏 𝑹𝑻 (𝒂𝑶𝑿𝟐) 𝟐
𝐄𝟏 = 𝑬𝟎𝟏 + 𝒍𝒏 et 𝐄𝟐 = 𝑬𝟎𝟐 + 𝒍𝒏
𝒏𝑭 (𝒂𝑹𝒆𝒅𝟏 ) 𝟏 𝒏𝑭 (𝒂𝑹𝒆𝒅𝟐 ) 𝟐

et
( 𝟏 µ𝟎𝐑𝐞𝐝𝟏 − 𝟏 µ𝟎𝑶𝐗𝟏 ) (𝟐 µ𝟎𝐑𝐞𝐝𝟐 −  𝟐 µ𝟎𝐎𝐗𝟐 )
𝑬𝟎𝟏 =− et 𝐄𝟐𝟎 =−
𝒏𝑭 𝒏𝑭

𝐄 𝟎 = 𝐄𝟏𝟎 − 𝐄𝟐𝟎
𝐄𝟏𝟎 et 𝐄𝟐𝟎 étant les potentiels normaux des électrodes.

3 Second principe de la thermodynamique électrochimique : sens des

réactions électrochimiques

Selon le second principe de la thermodynamique chimique, le sens spontané de

𝐝𝐐
l’évolution d’une réaction chimique se fait de manière à ce que ≥ 𝟎.
𝐓
𝐝𝐐
dQ’est la chaleur non compensée et représente l’entropie créée dans le système par
𝐓
suite de l’irréversibilité des processus qui s’y déroulent.
Dans le cas où la création d’entropie est due au seul phénomène irréversible que
constitue la réaction chimique, on a :
𝐝𝐐
𝐀=
𝐝
avec
A : l’affinité chimique qui caractérise la réaction chimique,
 : le degré d’avancement de la réaction.
On peut alors exprimer le second principe de la thermodynamique chimique classique
de la manière suivante :
𝐝
𝐀 ≥𝟎
𝑻
ou bien : Ad  0

𝐝
ou encore : 𝐀 ≥𝟎
𝒅𝒕

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En cinétique chimique, l’expression classique de la vitesse est la suivante :

𝐝 𝟏 𝐝𝐧𝐢
𝐕= =−
𝐝𝐭  𝐢 𝐝𝐭
dni étant le nombre de mole d’une espèce chimique Mi.
Le second principe de la thermodynamique chimique peut s’écrire de la manière
suivante :
AV 0
Pour la thermodynamique électrochimique, le second principe s’écrit :
ÃV 0 ou bien Ã i 0 avec i = V.n.F
à étant l’affinité électrochimique caractérisant une réaction d’électrode.
Selon ce principe, les signes de à et de i sont toujours les mêmes mais c’est le signe de
à qui donnera le sens de l’évolution des réactions électrochimiques.
On a vu que : Ã = A + nF (A-B)
avec (A-B) = Epile et A = -nFEeq (Premier principe de la thermodynamique
électrochimique).
On a alors : Ã = -nFEeq + nFE = nF (E- Eeq)
La différence (E- Eeq) représente la surtension .
Il vient alors : Ã = nF
Le produit nF étant positif, le signe de l’affinité électrochimique à est celui de .
De ce fait, le second principe de la thermodynamique électrochimique s’exprime
comme :
i0 Inégalité de Pourbaix-De Donder

Le sens d’une réaction électrochimique dépend donc essentiellement des valeurs

relatives de la tension imposée à l’électrode Eimposé (qu’on écrit E en général) et de la
tension réversible Eeq de la réaction.
Ainsi, selon le second principe de la thermodynamique électrochimique :
Une réaction électrochimique ne peut se dérouler que dans le sens d’une oxydation si
sa surtension est positive et dans le sens d’une réduction si sa surtension est négative.

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i (A)

Oxydation
- Si E  Eeq,   0, la réaction
d’électrode se déroule dans
le sens d’une oxydation
puisque i doit être positif.
- Si E  Eeq,   0, la réaction
Eeq E (V) d’électrode se déroule dans
le sens d’une réduction
puisque i doit être négatif.
Réduction

  i = 0 si :
-  = 0 et i = 0, c’est la situation d’équilibre
-   0 et i = 0, cas de faux équilibres relatifs à des systèmes fortement irréversibles
(systèmes lents) pour lesquels bien que l’affinité électrochimique à est non
nulle, la vitesse reste nulle.

Pr. W. Qafsaoui 9