Traduit de Anglais vers Français - www.onlinedoctranslator.

com

3. Analyse des métaux

-Métaux lourds ou autres métaux

- = métaux traces (Ag, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni ..) + éléments non métalliques
(As, Se ..), qui sont classés comme substances dangereuses

- Souvent oligo-éléments mais toxiques à fortes doses (Cu, Ni,..) ou seulement

toxiques (Pb, Cd, Sb..)
-La toxicité dépend des formes chimiques :
-Chrome hexavalent : Cr6+, CrO2- 4, Cr2Ô2-7, CrO3,...
-Mercure : Hg0, Hg2Cl2, (CH3)2Hg…
-Fraction labile = Fraction biodisponible

- Omniprésent dans différents environnements : sol, eau, air (particules)

-Problème d'accumulation
- Sources : combustion de combustibles fossiles + centrale électrique et usine d'incinération +
industries minières
 3. Analyse des métaux :

-Mais: analyse des métaux lourds et traces

-Techniques applicables aux phases liquide et solide (après

dissolution) :

- Spectrométrie d'absorption atomique

- Spectrométrie d'émission atomique

En couplage avec la technologie plasma :
ICP-AES et ICP-MS
- Spectrométrie de masse

-Techniques applicables aux phases solides:

-Spectrométrie à rayons X
 3.1. Analyse élémentaire : méthodes ICP

-PCI :Plasma à couplage inductif

- Techniques basées sur la technologie plasma

- objectif : Atomisation de toutes les molécules présentes dans l'échantillon
- Principe : Détection des atomes grâce à des méthodes de spectrométrie

-ICP-AES : ICP-Spectrométrie d'émission atomique

-Couplage avec la spectrométrie d'émission atomique

-ICP-MS : ICP-spectrométrie de masse

-Couplage avec spectrométrie de masse
3.1. Qu'est-ce qu'un plasma ?

-Formation:
Chauffage

e- +
e-
e- +e-
+ +
Gaz Atome Ion
+ + e-
e-
Atomisation Ionisation
énergie énergie

(2 à 6 eV) (4-24 eV)

Gaz ionisé chaudavec un nombre égal d’ions chargés

positivement et d’électrons chargés négativement.
 3.1. Énergie d'ionisation (eV)
15h75
Les gaz rares sont les plus difficiles à ioniser : 10h36

4.34 6,82 7.90 7,72 9.78 13,99

3.1. Pratiquement…

-La température d'inflammation dépend du gaz à ioniser :

- 4 000 K pour les éléments faciles à ioniser (Cs)
- 20 000K pour les éléments qui sont difficilement ionisables (He, gaz rares..)

-En pratique, l'allumage se fait par décharge électrique ou laser

-Le plasma existe dans une large plage de températures ou de densités

3.1. Application en chimie analytique

-Source chaude
-Température supérieure à celle produite par les flammes ou les
décharges électriques (arc/étincelle), donc plus efficace pour
l'atomisation

Méthode Température (°C)

Flamme 17h00-31h50

Électrothermie 2200-3000
Plasma 6500-10000
Arc Électrique 4000-5000
3.1. Pratiquement:Quel gaz ?

-L'argonest le gaz le plus utilisé pour les plasmas en chimie

analytique car

- Energie d'ionisation ~16 eV : les gaz rares sont utilisés car les plus
difficiles à ioniser donc plasma à très haute température
Températures autour de 10 000 K

- C'est un gaz rare, le plus abondant dans l'atmosphère terrestre… Lui : OK,
mais cher

- Gaz Rare Monoatomique : Spectres d'émission simples, ne se

recombine pas avec les espèces chimiques de manière stable

-Inconvénient : mauvaise conductivité thermique donc instable

-Besoinde déranger le moins possible si vous souhaitez avoir des conditions
reproductibles, y compris la température
3.1. Pratiquement:Quel gaz ?
15h75
10h36
Énergie d'ionisation (eV)

4.34 6,82 7.90 7,72 9.78 13,99

 3.1. Pratiquement:Quel gaz ?

Argon auxiliaire
Champ Magnétique

Introduction de
l'échantillon

Plasma

Courant de
Foucault
Argon versé
le plasma
Bobine RF
 QCM2

A. L'adsorption des analytes dans une cartouche SPE peut se faire au

travers :
1. d'interactions polaires entre des analytes polaires et un adsorbant
apolaire lors du passage d'un échantillon aqueux
2. de liaisons ioniques entre des analytes chargés et une Si greffée C18 lors du
passage d'un échantillon aqueux
3. de liaisons apolaires entre des analytes apolaires et un adsorbant
apolaire lors du passage d'un échantillon aqueux
4. d'interactions acido-basique entre un analyte polaire et un adsorbant
polaire lors du passage d'un échantillon aqueux

B. La détermination des concentrations en métaux dans l'eau de mer par ICP-MS. A votre avis,
quel pré-traitement des échantillons d'eau de mer est préconisé pour faciliter cette
analyse :
1. L'extraction sur phase solide
2. La minéralisation
3. L'extraction liquide/liquide
4. La dérivatisation
3.1. Application en chimie analytique

-Source chaude
-Température plus élevée que celle produite par les flammes ou les
décharges électriques (arc/étincelle), donc plus efficace pour
l'atomisation

-Donc très source d’énergie :

-il est facile d'atteindre les chaleurs d'atomisation des
molécules et l'énergie d'ionisation et d'excitation des atomes
 Énergie d'ionisation pour le plasma d'argon

Ru
Li Na Al K Sc V Mn Co Ga Rb O Nb Pd dans Cs Lanthanoïdes Hf Tl Pb Râ
100
Cu Sn Ac
Mg Californie Sr Zr Tc Ba Concernant Bi
Fe Ge Ta
Ti Mo Rh Ag
Si W Pô
Cr Ni
80 Être CD Sb Os

Zn
Te Pt
Efficacité d'ionisation (%)

B
60
Au
Comme

40
Rn
P. Se
Hg
je
20
Ir
S

C Ô
Né Cl Ar Br Xe
0
0 Il dix 20 30 Kr 40 50 60 70 80 90
N F
Nombre atomique Température des électrons : 6,680K

Densité électronique : 1,4714x 10cm-1

Éléments peu ou pas ionisables en plasma d'Ar
3.1. Application en chimie analytique

-Source chaude
-Température plus élevée que celle produite par les flammes ou les
décharges électriques (arc/étincelle), donc plus efficace pour
l'atomisation

-Donc très source d’énergie :

-il est facile d'atteindre les chaleurs d'atomisation des
molécules et l'énergie d'ionisation et d'excitation des atomes

Utiliser pour la détermination duélémentaire

composition chimique
3.1. Application en chimie analytique

- Le plasma permet de :
- briser les liaisons moléculaires produire

- des atomes et des ions libres

Source d'ions Spectrométrie Mas

- pour exciter ces atomes/ions

Source de photons Spectrométrie d'émission atomique

3.1. Application en chimie analytique

Nébulisation

Vaporisation
Excitation/Ionisation
Désolvatation Atomisation

M(H2O)m+,X- (MX)n MX M M+
Liquide Aérosol sec Moléculaire Atome Ion
aérosol gaz h- h-

M* M+*
Atome excité Ion excité
3.1. Application en chimie analytique
-Introduction de l'échantillon - Nébulisation

Ex. des systèmes de nébulisation

3.1. Application en chimie analytique
-Introduction de l'échantillon - Nébulisation
3.1. Application en chimie analytique

Nébulisation

Vaporisation
Excitation/Ionisation
Désolvatation Atomisation

M(H2O)m+,X- (MX)n MX M M+
Liquide Aérosol sec Moléculaire Atome Ion
aérosol gaz h- h-

M* M+*
Atome excité Ion excité
3.1. Application en chimie analytique

Transfert de charge
Excitation/Ionisation

Atomes et ions excités Ions

AES MS
 A. ICP-AES
Spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif
 3.1.1 ICP-AES :

-ICP-AES ou ICP-OES, pour Optical Emission, puisque l'émission est souvent due
à une excitation ionique et pas seulement à une excitation atomique.
- ICP = Source de Photons AES

- = Détecteur de Photons
3.1.1 ICP-AES : Émission : Principe
-Le photon est émis lorsqu'un électron effectue la transition vers le bas

- Une longueur d'onde unique est associée à chaque transition électronique et est
spécifique à chaque élément :

E2–E1= h.- = hc/λ

h : côté de Planck (6,63 x 10-34Js), c : vitesse de la lumière (3 x 108MS)
- :fréquence (Hz), λ : longueur d'onde (m)

Remarque : La fréquence émise lorsqu'un électron effectue la transition vers le bas

est la même que la fréquence absorbée par ce système à deux niveaux.
Les plus petites longueurs d'onde (UV) sont les transitions énergétiques les plus élevées
3.1.1 ICP-AES : Émission : Principe

-Lors de l'excitation, plusieurs transitions électroniques sont

possibles :
 3.1.1 ICP-AES : Émission : Principe

Le spectre d'émission est

Pb 100mg/L
dix-5
spécifique à un élément donné
Photocourant (Ampères)

dix-6
1011 Selon l'élément, il peut être
4 7 8
dix-7 9
12 plus ou moins riche en trait :
5 6
Cs : 6 traits ; K : 9 lignes ; Cu :
dix-8
3
2
77 lignes....
dix-91

190 210 230 250 270 290 310 330 350

Longueur d'onde (nm)

-Selon l'espèce excitée, les lignes sont appelées :

-Ligne I: émission d'un atome
-Ligne II: émission d'un ion
 3.1.1 ICP-AES : Émission : Principe

L'intensité de la ligne est :

-spécifique à la longueur d'onde

-proportionnel à la concentration d'un élément donné

224.700 CU
224.700 CU
100

Signal (S)
Nb coups d'État

m2

Cu 324,754
80

60
Cu 324,754
m1
Cu224 Cu 324
40

Les raies ioniques (II) sont les plus utilisées pour les 20

faibles concentrations car elles sont les plus

Sbl 0

sensible ...
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Concentration (c)
3.1.1 ICP-AES : Schéma-principe

1. Interface ICP-AES

PCI AES

2. Focalisation 4. Détection

3. Sélection par λ
3.1.1 ICP-AES :1. Interface ICP-AES

- 2 types de configuration : radiale ou

- axiale
1. Supprimer la zone de refroidissement du plasma pour limiter les
recombinaisons

2. Orienter les photons le plus loin possible vers le spectro

3.1.1 ICP-AES : Schéma-principe

1. Interface ICP-AES

PCI AES

2. Focalisation Lentille de collimation

(Collimation de lentilles)
3.1.1 ICP-AES : Schéma-principe

1. Interface ICP-AES

PCI AES

2. Focalisation

3. Sélection par λ
3.1.1 ICP-AES :3. Sélection par λ = Systèmes
dispersifs

-Objectif : Séparer les photons émis par l'analyte en

fonction de leurs longueurs d'onde
-2 types de systèmes dispersifs :
-le prisme

L'indice de réfraction du verre/quartz varie en

fonction de la longueur d'onde

3.1.1 ICP-AES :3. Sélection par λ = Systèmes
dispersifs

-Objectif : Séparer les photons émis par l'analyte en

fonction de leurs longueurs d'onde
-2 types de systèmes dispersifs :
- le prisme
- Le système de grille (réseau de diffraction) : = surface optique
permettant la dispersion de la lumière via une série de lignes gravées

Commande -

12 3
3.1.1 ICP-AES :3. Sélection par λ = Systèmes
dispersifs

-Système combiné
3.1.1 ICP-AES : Schéma-principe

1. Interface ICP-AES

PCI AES

2. Focalisation 4. Détection

3. Sélection par λ
3.1.1 ICP-AES :4. Détection :

-Objectif : Conversion de photons en courant électrique

-Détecteur de solides

CCD : dispositif à couplage de charge

Plaque comprenant des pixels photosensibles en silicium d'une taille allant de 10 à 30 μm,
disposés en matrice ou en barreau, qui convertissent les photons incidents en électrons
 3.1.1 ICP-AES :

Lecture simultanée de plus de 6000 lignes analytiques :

Analyse multi-élémentaire
3.1.1 ICP-AES : Mesures de signaux

Spectre d'émission:

Mesure du signal = surface de pic (surface de pic)

3.1.1 ICP-AES : interférences

-Physico- chémique:
-Interférences dues au transport : différence de viscosité échantillon/étalon
-Différence d'efficacité de nébulisation
-Effets matriciels : Présence d'éléments majeurs (ex : sels)
-Différence de réponse du signal entre l'étalon et les échantillons

Romero et coll., 1997

Ajout de Na Ajout de Ca

Récupération entre signal sans ou avec interférant pour les concentrations : 1 (■) et
10 g/L (●)
3.1.1 ICP-AES : interférences

-Physico- chémique:
-Interférences dues au transport : différence de viscosité échantillon/étalon
-Différence d'efficacité de nébulisation
-Effets matriciels : Présence d'éléments majeurs (ex : sels)
-Différence de réponse du signal entre l'étalon et les échantillons

-Spectral:
-Potentiellement le plus important : les surestimations
-Superposition de signaux
 3.1.1 ICP-AES : Interférence spectrale

21k

2k
310.163 310.297

Utiliser la hauteur des sommets

Utiliser une autre longueur d'onde