III IV V VI VII

B C N O F
I II Al Si P S Cl
Cu Zn Ga Ge As Se Br
Ag Cd In Sn Sb Te I
Au Hg Tl Pb Pb Po At

6. Bandes d’énergie, semi-conducteurs

1 sophie.norvez@espci.fr
 Sommaire
I. Semi-conducteurs
1. Bandes d’énergie
2. Constitution
3. Dopage des semi-conducteurs
4. Jonction p-n

II. Approche d’Hoffmann des bandes d’énergie

1. Systèmes moléculaires étendus
2. Approche d’Hoffmann : la vue du chimiste
3. Influence de la nature et du recouvrement des orbitales
4. Exemple du platinocyanure

2 sophie.norvez@espci.fr
 I. Semi-conducteurs

1. Bandes d’énergie
 2k 2
Electron libre Energie cinétique : E  k2
2m
Electron dans un cristal  + terme d'énergie potentielle (potentiel électrostatique
des ions du cristal)

La parabole correspondant à l'électron libre est « brisée » au niveau de certaines valeurs

de k correspondant au cristal, certaines énergies deviennent inaccessibles
3
 Bandes d’énergie de quelques semi-conducteurs usuels
Dépendent des directions cristallographiques
Ge Si GaAs

4
Le comportement est dominé par ce qui se passe en haut de la
bande de valence et en bas de la bande de conduction

Diagrammes simplifiés :
Énergie

Eg

Semi-
Métal Isolant
conducteur

selon la taille du gap Eg

5
 2. Constitution
III IV V VI VII
B C N O F
I II Al Si P S Cl
Cu Zn Ga Ge As Se Br
Ag Cd In Sn Sb Te I
Au Hg Tl Pb Pb Po At

• Si, Ge
• Composés 1:1 isoélectroniques du groupe IV ex GaAs, InP, CdSe
• Alliages ternaires (ou plus) ex Ga In P
x 1-x

En moyenne 4 électrons couche de valence semi-conduction

de valence par atome pleine possible
6
Eg (eV) dépend de la composition chimique :
Groupe IV
C diamant 5.47

rayon  Si 1.12
Eg 
Ge 0.66
Sn métal

Composés Composés Composés

I-VII II-VI III-V
LiF 11 AlP 3.0
N
LiCl 9.5 ZnS 3.8 AlAs 2.3
NaF 11.5 ZnSe 2.8 AlSb 1.5
NaCl 8.5 ZnTe 2.4 GaN 3.4 Ga P
NaBr 7.5 CdS 2.6 GaP 2.3
KF 11 CdSe 1.6 GaAs 1.4
As
KCl 8.5 CdTe 1.45 GaSb 0.7
KBr 7.5 InP 1.3
KI 5.8 InAs 0.3
InSb 0.2
Liaison plus courte
gap plus grand
7
3. Dopage des semi-conducteurs
3.1 Semi-conducteur intrinsèque

n densité d’électrons = p densité de trous (cm-3) n = p = ni

trou libre électron libre

Si Si

A 0°K, silicium isolant A 300°K, Si semi-conducteur

8
 Génération de paires électron-trou

Population d’électrons libres en

fonction de l’énergie

électron Bande de conduction

Génération thermique
Energie

Bande interdite
d’une paire électron-trou Recombinaison
Eg=1.12 eV pour Si

trou Bande de valence

Population de trous libres en

fonction de l’énergie

Génération thermique et recombinaison de paires électrons-

trous conduisent à un équilibre à température ambiante
9
 Probabilité d'occupation par un électron d'un niveau d'énergie E à la
température T : fonction de FERMI-DIRAC

1
P( E ,T )  ( E  E f ) / k BT
1 e
Ef niveau de Fermi
A T=300K, kBT 0.025eV
Tk (kBT/e = UT potentiel thermique)
T=0

 A 0°K, P(E)=1  Tous les états d’énergie au-dessous du niveau de Fermi Ef

sont occupés, au-dessus ils sont vides
 Niveau d’énergie à Ef + 3kBT : probabilité de 5% d’être occupé

10
 Concentration des porteurs libres intrinsèques
Nb d'électrons dans une tranche dE

Densité d’états

dn  2 D( E ) P( E, T )dE BV BC
2 places disponibles
dans chaque niveau Energie
Ev E f Ec
En Electrons libres et trous
n  N c exp( ) apparaissent en quantités égales
kT
Bande de conduction
Ec
Energie

En
Ep
EFi niveau de Fermi Ec-Ev = E = Eg
Bande de valence
Ev
Nb de porteurs intrinsèques :
E p
p  N v exp( E
kT
) ni2  n. p  NV NC exp 
kT
( N c  N v  4,8.1021T 3 / 2 pour le silicium)
11
 T=240°K
Résistivité r=1/s

Ge

1
P( E )  ( E  E f ) / k BT
1 e

T Energie thermique 

Plus d’électrons passent

le gap

s
12
La conductivité varie différemment pour les métaux et les semi-
conducteurs en fonction de la température
E E
BC semi-
métal Ef
Niveau conducteur
de Fermi
T s T s
BV

Métaux
T Mouvement thermique des
atomes du réseau gêne le
déplacement des électrons

Ordres de grandeur très différents :

métal : 1 e- de conduction par atome
13
 Silicium à 300°K ni ~ 1010 cm-3
Combien d’atomes effectivement ionisés ?

d=2.33 g/cm3
N= d/MN = 5 1022 atomes/cm3
M=28.1 g/mol

 2 10-11 % sont ionisés

Difficile de contrôler la pureté à plus de 1/1012 atomes

(salles blanches)
Silicium intrinsèque : applications pratiques limitées

Dopage par des atomes

étrangers

14
3.2. Semi-conducteur dopé (extrinsèque)

pur BV BC

Ev Ef Ec
BC
niveau donneur
Type n BV BC
BV

Ef

BC

Type p BV BC niveau accepteur

BV
Ef Energie
15
 a. Silicium dopé n

Si Si Si
III IV V électron libre

B C N
Si + Si
Al Si P
Ga Ge As
atome de la colonne V
Si Si Si (ionisé)

Une très faible énergie (~ 40 meV << 1.12 eV) suffit à libérer le 5ème électron
qui retrouve « libre » dans la bande de conduction.
Ces porteurs de charge dominent les propriétés de conduction

16
ND atomes donneurs libèrent n = Nd électrons libres.
Concentrations en électrons et trous libres liées par une loi d’action de masse :

np = ni2
ni = 1010 cm-3
AN: Nd = n = 1018 cm-3, alors p = 100 cm-3 à T= 300°K

Electrons = porteurs majoritaires, trous = porteurs minoritaires

n  Nd

Bande de conduction
Ec
En EFn
EF vers EC
Energie

EFi

Bande de valence Ev
Nd
ni
2
En  k BTLn
p ni
Nd
17
 b. Silicium dopé p
On injecte des atomes possédant 3 électrons de valence (colonne III)

Si Si Si
trou libre
III IV V
B C N Si - Si
Al Si P
Ga Ge As atome de la colonne III
Si Si Si

L’atome trivalent crée un trou libre dans le cristal de silicium,

et reste sous forme ionisée dans le cristal

18
Na atomes accepteurs libèrent p = Na trous libres.

n  p = n i2

Si Na = p = 1016 cm-3, alors n = 104 cm-3 à T = 300°K

Trous = porteurs majoritaires, électrons = porteurs minoritaires

2
ni
n
Na
Bande de conduction
Ec
Energie

EFi
Ep EFp EF vers EV
Bande de valence Ev

p  Na
Na
E p  k BTLn
ni
19
 4. Jonction p-n
Silicium p Silicium n
trous majoritaires pp  Na nn  N d électrons majoritaires

ni2 ni2
électrons minoritaires np  pn  trous minoritaires
Na Nd

Diffusion d’électrons libres vers Si p E0

++
- - ++
- -- +
Si p Si n Si p - - ++ Si n

Diffusion de trous libres vers Si n W0

Diffusion des porteurs  barrière de potentiel VF

 E0 et W0 (zone de charge d’espace)
20
 a. Schéma de bandes en court-circuit
E
Alignement des EF à l ’équilibre : V 
e
BC
E
E p
E fp E fn
En
BV

Zone p Zone n
N Nd
E p  k BTLn a En  k BTLn
ni ni

E En  E p kBT N N
Potentiel de jonction V    Ln a 2 d
e e e ni
AN : calculer le potentiel de jonction à 300K pour une jonction p-n telle que
Na=1016 cm-3 et Nd=5 1016 cm-3
Réponse : V  0.76V
21
 b. Jonction p-n en court-circuit

W0
Zone neutre p ZCE Zone neutre n
-- +
-- ++
-- ++
I=0
trous libres + électrons libres

E0 Equilibre entre deux courants opposés :

BC Courant dû aux porteurs majoritaires qui

sautent la barrière VF
V
Ef
Courant Is dû aux minoritaires,
BV
V Eg entretenu par génération thermique
de paires électron-trou.

I s  I 0 exp 
VF
UT

22
 c. Jonction p-n polarisée en direct
Appliquons une tension Va>0

W  W0 Edirect<E0
De nombreux électrons peuvent désormais
franchir la barrière de potentiel

BC
V  Va
Recombinaison
des électrons
Recombinaison IA +
des trous
V  Va
BV

 VF  Vdirect 
Zone neutre p Zone neutre n I A  I 0 exp     I S
 UT 
Flux d’électrons compensant ceux qui  Vdirect 
disparaissent par recombinaison I A  I S [exp    1]
IA  UT 
23
 d. Jonction p-n polarisée en inverse
Appliquons une tension Va<0 pas trop élevée
Einverse>E0
W  W0

BC
Courant inverse Is

V  Va IS
+

V  Va
BV

Zone neutre p Zone neutre n

IS
Courant dû aux minoritaires qui
apparaissent par génération thermique
24
25
 II. Approche d’Hoffmann des bandes d’énergie

1. Systèmes moléculaires étendus

Énergie E

bandes
gap d’énergie

Atome Molécule Molécule Solide

isolé diatomique polyatomique Densité d’états N(E)

bandes d’énergie
• La distribution en énergie n’est pas uniforme
• N(E) = 0 zone interdite aux électrons (gap)
26
2. Approche d’Hoffmann : la vue du chimiste
Cf. R. Hoffmann, Solids and Surfaces. A chemist’s view of Bonding in
Extended Structures. VCH Publishers, Weinheim, 1988

La forme des bandes d’énergie peut être intuitée par extension du

schéma des OM :
La largeur de bande dépend du degré d’interaction entre atomes voisins
 de la distance interatomique
 du type et de la topologie des orbitales mises en jeu

1. Formation d’OM par des CLOA (Hückel)

2. On les classe en énergie en considérant le nombre de plans nodaux

27
Exemple : N = 6
1. Chaîne linéaire 2. Molécule cyclique
Energie

6 chaînons  6 OM
 Le nombre de nœuds augmente avec l’énergie

28
 L’ état fondamental est totalement symétrique, puis paires dégénérées
Orbitales p des polyènes cycliques :

Energie de Hückel
(exemple pour N=5)

ej énergie du niveau j
a intégrale coulombienne
b intégrale de résonance
29
N chaînons

N orbitales
Orbitales cristallines
= Bandes d’énergie

ej = a + 2bcos2pj/N
= a + 2bcoska
avec k=2pj/Na |k|<p/a

k
E symétrique /k Bande : e=f(k)
on représente un demi-axe : 0<k<p/a (à 1D)
30
3. Influence de la nature et du recouvrement des orbitales
Orbitales p en interaction p :

antiliante

liante

La fonction d’onde (OM) associée à ces valeurs de e est :

Combinaison symétrique
(liante ici)
Combinaison antisymétrique
(antiliante ici)

31
 La bande sera croissante ou décroissante
suivant la topologie des interactions

Orbitales p en interaction s :

Cette fois la combinaison symétrique est antiliante :

32
 Remplissage des bandes :

Nb total d’électrons =
Densité d’états DOS = n(E) :
n(E)dE = nombre d’états entre E et E+dE

33
Influence du recouvrement orbitalaire :
a

a=1.3Å
5
a=1.3Å a=1.7Å a=3Å
a=1.7Å
Energie (eV)

Energie (eV)
a=3Å

-20
0
k p/a 0
k p/a 0
k p/a 0 1.5 0
DOS
2 0 5

La dispersion (largeur de bande)  distance interatomique

augmente avec le recouvrement s> p > d

34
4. Exemple du platinocyanure

K2Pt(CN)4

Chaîne linéaire de complexes plan carré

Pourquoi K2Pt(CN)4 est-il isolant alors que K2Pt(CN)4Br0.3

présente un comportement métallique ?

35
 a. OM de Pt(CN)42-

6p pz
LUMOs
dx2-y2

6s
dz2 HOMO

Pt2+: d8 5d

36
 b. Chaîne linéaire : les OM s’élargissent en bandes
 clé : recouvrement s >> p >> d

Polymère

Monomère

c. Topologie des recouvrements : ça monte ou ça descend ?

37
 k=0 k=p/a
s
d
p
s
Bandes calculées (pour PtH42-) :
x
z

z
y x2-y2

xz, yz

xy

z2

k=0 k=p/a
38
 Estimé : Calculé :

z s

x2-y2 d Br2

z2 s p Ef
xz, yz

xy
d

Niveau de Fermi en haut de dz2  bande pleine  isolant

Oxydation par le brome : 0.3 Br/Pt  haut de la bande libéré
 conducteur
39
Extension à N atomes de la liaison quadruple métal-métal :

[Re2Cl8 ] 2-

Re3+ : 5d4

p
Ordre de liaison = 4 !
s

Cf aussi la règle des 16-18 e-

40
 Lien vers ParisTech Libres Savoirs :
https://cours.espci.fr/site.php?id=26

sophie.norvez@espci.fr

41