Analyses par Spectrométrie de Masse

•à Plasma Induit : ICP/MS - Principe de fonctionnement

(ICP/MS quadripôlaire)

Les ions sont accélérés (jet supersonique) et introduits dans un système de lentille(s)
ionique(s) permettant de refocaliser le faisceau d’ions divergent avant son introduction dans
le filtre de masse (quadripôle). La défocalisation du faisceau à principalement deux causes : la
diffusion par collisions entre les ions, la répulsion des ions (M+). Un « photon stop » ou un
arrangement judicieux des lentilles ioniques permettent d’arrêter les photons émis dans le
plasma qui pourraient perturber la mesure des ions.
Cône Les ions sont alors sélectionnés en
Échantillonneur Torche
à plasma fonction de leur rapport M/Z de
Spire manière séquentielle (mais très rapide
d’induction (quelques millisecondes)) par le filtre
de masse quadripolaire et détectés par
un multiplicateur d’électron.

Du fait du faible orifice des cônes, les

risques de bouchage sont réels
lorsque des matrices trop chargées en
sel sont analysées (<3%) (eau de mer à
proscrire sans dilution (x20
généralement ).
Thermo Elemental,Cours
X7C. Pécheyran 1
 Analyses par Spectrométrie de Masse
à Plasma Induit : ICP/MS - Principe de fonctionnement
(ICP/MS quadripôlaire)

Quasiment toutes les dernières générations d’ICPMS quadripolaires intègrent désormais une
déviation orthogonale du faisceau ionique, afin d’éliminer plus efficacement les photons et les
neutres (atomes non ionisés, particules, etc...) et refocaliser le faisceau ionique dans
l’analyseur de masse (quadripôle).

Analytic Jena systems..

Coil

Ion mirror 2
Cours C. Pécheyran
 Analyses par Spectrométrie de Masse à Plasma Induit :
ICP/MS - Paramètres de fonctionnement
(ICP/MS quadripôlaire)

Paramètres de fonctionnement « classiques »

Gaz plasmagène (Ar) : 15 l/min Gaz de nébulisation (Ar) : 0.7-1 l/min
Gaz auxiliaire (Ar) : 0.8-1 l/min Puissance : 900W-1500W
Vide (enceinte quadripôle) : env. 1.2 10-3 Pa Résolution : 1 uma
Dwell time* : 10 - 1000 ms Nb isotopes : variable
Taux d ’oxyde < 3% Taux de doublement chargés : < 1%
* temps passé sur l ’analyse d ’un isotope au sein d ’une réplique.
Ces paramètres doivent être ajustés en fonction de l‘échantillon (Þ meilleur rapport
signal/bruit, stabilité, robustesse, etc).

L’ICP/MS accepte tous les modes d’introduction de l’échantillon décrits au début du cours

Cours C. Pécheyran 3
 Analyses par Spectrométrie de Masse
à Plasma Induit : ICP/MS - Degré et potentiel d’ionisation -
Le degré d’ionisation (%) (M+) d’un élément dans un plasma Ar (potentiel d ’ionisation de
H He Ar = 15.76 V) peut être évalué par
0.1
les équations de Saha. Dans la
Li Be B C N O F Ne
Degré d’ionisation 0.1 0.1 9.10 6.10 table présentée, on se place dans
-4 -6
100 75 58 5

Na Mg Al Si P S Cl Ar les conditions telles que Ti=7500 K

100 98 98 85 33 14 0.9 0.04 et ne=1.1015 cm-3. Certains
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr éléments peuvent être ionisés
deux fois (M2+). Le degré
100 99 100 99 99 98 95 96 93 91 90 75 98 90 52 33 5 0.6
(1)
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te
100 96 98 99 98 98 96 94 93 93 65 99 96 78 66 29 8.5
I Xe
d’ionisation dépend de l’énergie
(4) d’ionisation (eV) d’un élément. Le
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
100 91 90 96 95 94 93 78 62 51 38 100 97 92 degré d’ionisation conditionne la
(9) (10)
Fr Ra Ac
(0.1)
sensibilité de l’appareillage vis à
(Jarvis et al., 1992) vis d’un élément donné.
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb. Dy Ho Er Tm Yb Lu 1

Degré d’ionisation
96 90 99* 97 100* 93 99* 100* 99* 91 92
(2) (10) (3) (7) (9) (8)
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
100* 100*

En considérant 0.5

• pour M+ (%) : M+/(M + M++M2+)x100

• pour M2+ (%) : M2+/(M + M+ +M2+)x100
• ( ) : % M2+
0
• * : présence de M2+ mais fonctionCours C. Pécheyran 3 9 4 15
de partition non disponible Énergie d’ionisation (eV)
Analyses par Spectrométrie de Masse à Plasma Induit :
ICP/MS – Effet de charge d’espace

Ou l’effet Frank Michael….

Cours C. Pécheyran 5
 Analyses par Spectrométrie de Masse à Plasma Induit :
ICP/MS – Effet de charge d’espace
La transmission des ions du cône écorceur vers le spectromètre est faible (0.1 % à 0.01 %)
essentiellement à cause de l’effet de charge d ’espace.
• Les ions positifs ont tendance à se repousser entre eux, et tendent, en dépit de
l’action des lentilles ioniques, à s’écarter de l’axe du faisceau, diminuant le nombre
d’ions introduits dans le spectromètre.
• Autre vue d’esprit : le faisceau d’ions positifs forme un écran par rapport au champ
électrostatique créé par les lentilles, conduisant à la défocalisation du faisceau.

Cet effet est dû en majeure partie Visualisation du space charge effect

aux ions Ar+ (ultra majoritaires), mais Ions
aussi à d’autres ions de la matrice légers
présents en grande quantité. Les ions
sortent du cône écorceur tous à la +++ Vers le
même vitesse et ils n’ont donc pas la + filtre de
+ +
même énergie cinétique. L’effet de + + + masse
+ +
défocalisation sera donc plus marqué
pour les ions légers (de moindre + + + ++
+ + +
énergie cinétique) que pour les ions +
lourds. Si la concentration en ions +++
lourds est importante, des pertes
sévères en ions légers sont observées
=> diminution du signal.
Cours C. Pécheyran Cône Lentilles 6
écorceur ioniques
 Cones cleaning

Routine cleaning of the interface cones is important to solve negative impact on the
instrument performance.

Clogging : salts and oxides deposits change the flow dynamic => reduced sensitivity and
stability

Contamination : even before visual build-up occurs, memory effects can appear (Li, B, Mg,
Th, Hg, etc…)

Cones degradation : extensive use (more or less 500h for Ni cones, 1500h for Pt cones),
aggressive matrix, laser ablation. Sensitivity drop, poor stability, high oxide levels, doubly
charged species

Skimmer cone with Sampler cone with Damaged cones

oxydes build-up salt build-up
http://www.spectroscopyonline.com/icp-ms-interface-cones-maintaining-critical-interface-between-mass- 7
spectrometer-and-plasma-discharge
Cours C. Pécheyran
 Cones cleaning

Standard Cleaning–Acid/Detergent Method

Mild accumulation of salts and oxides may build up around the analytical zone of your cones.
Over time, this will affect the quality of your analyses.

For Ni and Pt-tipped Ni Cones

1. Recommended precleaning
1. Soak the cone overnight in a 25% solution (4x dilution) of Fluka RBS-25
(Hypochlorite + NaOH).
2. Rinse with deionized water.
2. Cleaning
1. Soak in 1:20 metal cleaner (1-2% Citranox for instance in H20), or 0.1M acetic acid
(if salts or carbonate deposits only) for 2 h (or sonicate for 15 min).
2. Rinse thoroughly with tap water.
3. Eventually, only if necessary (may damage the cones!…)
1. Only if necessary, soak in 2% HNO3, for 10 min.
2. Only if necessary (residues still visible), wipe off residue with cotton swab,
3. Rinse in tap water
3. Rinsing and drying
1. Rinse thoroughly with deionized H2O (sonicate for 15 min).
2. Replace H2O, and repeat soaking/sonication.
3. Rinse with acetone, Analysis grade, (sonicate 5 min)
Or blow dry with argon or nitrogen, or place in glassware oven (40-50 °C)
Cours C. Pécheyran 8
With some adaptations from http://www.spectroscopyonline.com/icp-ms-interface-cones-maintaining-critical-interface-between-mass-spectrometer-and-plasma-
discharge
 Cones cleaning

Tip : it is always better to sonicate the cones when the orifice is down in order to avoid
gas bubble accumulation that could destroy the tip of the cone under sonication.

Using the cone fixture, it is possible to efficiently clean the

cone's analytical zone without degrading the rest of the cone
unnecessarily. This is particularly useful for Pt-tipped cones and
cones with exposed Cu bases. The cone's tip is inverted into
fixture, as shown on the picture.

The fixture can then be filled with metal cleaner, nitric acid,
or a cleaning solution of choice, and sonicated as desired.
Using this method, HNO3 concentrations as high as 10% can
be used to clean Pt cone tips without damaging the Ni or Cu
base. When cleaning Ni cones, it is advisable to limit the nitric
concentration to 2%. HNO3 must be used only if necessary

With some adaptations from http://www.spectroscopyonline.com/icp-ms-interface-cones-maintaining-critical- 9

interface-between-mass-spectrometer-and-plasma-discharge Cours C. Pécheyran
 Cones cleaning

Mechanical Cleaning Method

Only when standard cleaning failed. Risk of damage...

After creating a light paste with fine alumina powder,

polish the cone tip using a felt pad or a synthetic, lint-free
cloth, as demonstrated. Do not apply excessive pressure
directly on the tip of the cone. The objective is to remove
buildup without changing the geometry of the cone tip.

A cotton swab is also very effective at cleaning the inside

(concave side) of the cone. By using the same alumina paste,
it is possible to clean close to the orifice. By creating a
point at the tip of the cotton swab the residue can be
cleaned from the inside edge of the orifice.

Diamond paste can also be used with a foam-tipped cleaning

stick

Cours C. Pécheyran
With some adaptations from http://www.spectroscopyonline.com/icp-ms-interface-cones-maintaining-critical-interface-between-mass-
10
spectrometer-and-plasma-discharge
 Exemple d’optimisation de l’appareil

► Doit on optimiser l’appareil tous les jours??

► Combien de temps doit on y passer?

1/ Après avoir laissé chauffer l’appareil (30 min), faire un rapport de performance (5 min)
avec une solution a 1 ppb (Be, In, Ce, Ba, U).

2/ Vérifier si les performance (en termes de sensibilité, taux d’oxydes et doublement

chargés, fond spectral à la masse 220) sont dans les spécifications de l’appareil (données
constructeurs, ou vos propres valeurs)

3/ Si non, procéder à des réglages :

► Position de la torche
► Débit du gaz de nébulisation
Paramètres pouvant être
► Puissance plasma
optimisés chaque jour
► Tension lentilles ioniques
► Cones*
* Les cônes et la lentille d’extraction doivent être tenus propres, cependant il est recommandé de ne les nettoyer que si
nécessaire pour éviter une dégradation prématurée.
Des procédures automatisées existent sur la plupart des logiciels. MAIS elles peuvent être
très longues, et parfois mieux vaut faire ces optimisations manuellement. C’est vous qui
voyez… 11
Cours C. Pécheyran
 Exemple d’optimisation de l’appareil : Réglage de la sensibilité

Après s’être assurer que les cônes et la lentille d’extraction sont propres, le nébuliseur non
bouché et les tuyaux de pompe péristaltique en bon état, les principaux paramètres
affectant la sensibilité sont :
1. La position de la torche
2. Le débit d’argon du nébuliseur
3. Les tensions des lentilles ioniques

1- Position de la torche:

► Optimiser l’échantillonnage des ions formés dans le canal central du plasma, dans les 3
dimensions de l’espace.

• L’échantillonnage est optimal quand

l’axe des cônes et celui de la torche
se confondent.

• Doit être ajustée après le

remplacement de la torche et/ou
chaque jour (dépend des appareils). Plasma torch

• On peut choisir n’importe quel

élément pour cela (In, Be, Pb, etc…) Skimmer Sampler cone
cone Nebulization
Cours C. Pécheyran 12
 Exemple d’optimisation de l’appareil : Réglage de la sensibilité

2- Débit du gaz de nébulisation:

► doit percer le plasma d’argon pour introduire l’aérosol (les analytes) dans la zone optimale
d’ionisation
► Optimiser l’échantillonnage des ions formés dans le canal central du plasma => direction
axiale (z)
Sampler cone
x
• La zone optimale de formation des ions
est située proche de l’orifice du z
sampler.
• Faible débit = faible vitesse d’entrée y
=> extraction inefficace à cause de la
diffusion des ions hors de l’axe
•Débit trop fort = vitesse d’entrée
Plasma torch
rapide => ionisation incomplète (temps Zone d’ionisation
de résidence trop court). optimale (Voptimal)

Signal Intensity
•Dépend du diamètre de l’injecteur de torche Diffusion hors
(généralement ~0,9 L/min avec un injecteur axe et/ou
ø1,5 mm) mauvaise
• Doit être optimisé après chaque changement pénétration de
l’aérosol
de torche et/ou quotidiennement.
• Réglage par pas de 0.01 L/min V<Voptimal Ionisation
• Utiliser un élément de masse moyenne, légère incomplèteV>Voptimal
et lourde (ex :In, Be, Pb) Cours C. Pécheyran 13
0,9 Débit neb (L/min)
 Exemple d’optimisation de l’appareil : Réglage de la sensibilité

3- Lentille(s) ionique(s):
► Sert à refocaliser le faisceau d’ions (constitué d’ions légers à lourds) en sortie
d’interface, afin de maximiser le nombre d’ions introduits dans le quadrupole.

• A cause de l’effet de répulsion (effet de

charge d’espace), les ions légers sont
significativement déviés de la trajectoire
axiale. Une refocalisation de l’ensemble des
ions (légers et lourds) est nécessaire. Ceci
est réalisé au moyen de lentilles(s)
ioniques(s).

• La tension optimale appliquée aux lentilles

ioniques dépend de la masse des ions.
Certains instruments ont jusqu’à 10 lentilles
qui doivent être optimisées pour atteindre Intensité (cps/s)
une tranmission optimale sur l’ensemble du 115In
spetre de masse (6-240) 208Pb
• Les réglages dépendent aussi de l’état de 9Be
surface des cônes… A faire quasiment tous
les jours...
Cours C. Pécheyran Tension (V)
14
 Exemple d’optimisation de l’appareil : minimiser le taux d’oxydes

► Optimiser selon le seul critère de la sensibilité résulte souvent à générer des taux
d’oxydes et de doublement chargés importants (cause d’interférence). Un compromis
doit être trouvé.

• On suit le rapport CeO/Ce, le Ce étant l’élément formant les oxydes les plus stables dans
le plasma. Généralement, on vise un rapport CeO/Ce inférieur à 3%.

• Pour minimiser le taux d’oxydes, on doit garder à l’esprit que des

conditions de plasma robustes permettent d’abaisser le taux
d’oxydes. On se souviendra que : => pousser la zone
d’ionisation trop loin
1. CeO/Ce augmente avec le débit du gaz de neb. (= temps de résidence
2. CeO/Ce augmente avec le débit du gaz auxiliaire trop court) résulte
3. CeO/Ce augmente inversement avec la distance torche-cône dans la formation
(sampling depth z) d’oxydes
4. CeO/Ce augmente inversement avec la puissance du plasma

En cas de taux d’oxydes trop forts, essayer d’abord d’augmenter le temps de résidence :
réduire le débit de neb, augmenter la distance torche-cône, éventuellement réduire le débit
d’auxiliaire (sans aller en dessous de 0,75-0,8 L/min au risque de bruler l’injecteur).
Ensuite, si nécessaire, augmenter la puissance du plasma (par pas de 50 W).

Encore une fois la propreté des cônes influe sur le taux d’oxydes. 15
Cours C. Pécheyran
 Exemple d’optimisation de l’appareil : minimiser le taux de doublement chargés

► Optimiser selon le seul critère de la sensibilité résulte souvent à générer des taux de
doublement chargés importants.

• On suit généralement le taux de doublement chargés par le rapport Ba2+/Ba+ ratio puisque
Ba2+ se forme très facilement dans le plasma. On cherche généralement des valeurs
inférieures à 4%.

• Contrairement au cas du taux d’oxydes, ce sont des conditions robustes qui produisent
des taux de doublement chargés élevés. On gardera à l’esprit que :
=> Un long temps
1. Ba2+/Ba augmente inversement avec le débit de neb de résidence
2. Ba2+/Ba augmente inversement avec le débit du gaz auxiliaire favorise la
3. Ba2+/Ba augmente avec la distance torche-cône formation de
(sampling depth z) doublement
chargés.
4. Ba2+/Ba augmente avec la puissance du plasma

Cours C. Pécheyran 16
 Exemple d’optimisation de l’appareil : Résolution et calibration en masse

► Régler le quadripôle pour une bonne justesse en masse, une bonne stabilité et une bonne
résolution.
Ce paramètre affecte aussi la sensibilité (haute résolution => faible sensibilité). Cela dépend
de l’environnement du labo (température, humidité) : une bonne climatisation de la salle (à
±1°C) stabilisera la calibration en masse et la résolution.
Pour vérifier si des ajustements sont nécessaires, faire un scan sur toute la gamme de
masse (Be, Mg, Co, In, Ce, Pb, U) et vérifier la position et la largeur de pic de chaque
élément.
Δ > ± 0,05 uma

Signal intensity
Signal intensity

Justesse en masse
Stabilité signal Justesse en masse
Sensibilité Stabilité signal
Sensibilité

W=0,7-0,8 uma Justesse en masse

Stabilité signal
m/z m/z Sensibilité
Signal intensity

Signal intensity
Justesse en masse
Stabilité signal
Sensibilité

W>0,8 uma
W<0,7 uma
m/z m/z
Position décalée= mauvaise stabilité, mauvaise sensibilité
Largeur de pic trop grande= risque de confondre une autre masse 17
Largeur de pic trop faible= faible sensibilité, faible stabilité Cours C. Pécheyran
 Exemple d’optimisation de l’appareil : calibration du détecteur

► Obtenir une gamme dynamique large et continue.

2 modes de détection:
Pulse counting => haute sensibilité => faibles concentrations
Analog mode => Faible sensibilité, => fortes concentrations (ex:
>50 ppb).

Il est essentiel d’avoir un recouvrement juste entre les 2 modes

pour assurer la continuité sur toute la gamme dynamique. Ce
recouvrement s’optimise en faisant une “detector cross
calibration”.

La “detector cross
calibration” est dépendante de
la masse et doit être réalisée
sur différents éléments
(légers, mediums, lourds) avec
une solution multiélémentaire
a 200 ppb (par exemple). Doit
être fait dès que le détecteur
est changé ou une fois par
semaine (dépend de la
18
stabilité de l’appareil)
Cours C. Pécheyran
 Exemple d’optimisation de l’appareil : trouver le plateau du détecteur

► Régler le détecteur pour la meilleure stabilité et signal/bruit

• Intensité du signal= f(tension détecteur) : fonction non linéaire avec un point d’inflexion
(plateau)
• Ajuster la tension du détecteur au milieu du plateau assure une bonne stabilité
(particulièrement important pour faire des rapports isotopiques) et une sensibilité optimale.

• Augmenter la tension au delà du plateau générera une usure excessive des dynodes. La
sensibilité va certes augmenter, mais le fond et le bruit augmenteront dans les mêmes
proportions….

Usure prématurée

• Une application soft permet de régler ce paramètre lorsque la sensibilité attendue ne peut
être trouvée, après avoir vérifié toutes les autres sources de perte de sensibilité
(nébuliseur, cônes, lentilles, solution de réglage).
•Doit être fait après le remplacement Cours
du détecteur
C. Pécheyran(un nouvel étalonnage du détecteur
19 sera
également nécessaire).
Exemple d’optimisation de l’appareil : trouver le bon temps mort

► Déterminer le temps pendant lequel le détecteur

est aveugle après avoir reçu un paquet d’ions : on
utilisera cette valeur pour calculer le nombres de
coups qui n’ont pas été comptés pendant ce laps de
temps.

Le temps mort du détecteur est le temps

nécessaire à la cascade d’électrons déclenchée par
l’impact d’un ion, pour traverser tous le détecteur
et être comptée.

Pour corriger cette perte de taux de comptage, le

soft utilise une simple équation :
Ivraie=Io/(1-Iot),
où Ivraie=taux de comptage vrai, Io=taux de
comptage mesuré, t=temps mort (en s)

La correction du temps mort du détecteur est

particulièrement importante pour les mesures de
rapports isotopiques: pour un rapport isotopique
donné, la valeur mesurée doit être constante quelle
que soit la concentration de l’élément (sujet exam
promo 2011-2012) 20
Cours C. Pécheyran
 Exemple d’optimisation de l’appareil : trouver le bon temps mort

Pour trouver la valeur du temps mort, on utilisera 2 isotopes de plomb (par exemple), 208Pb
(le plus abondant) et 204Pb (le moins abondant) et l’on essaiera différentes valeurs de temps
mort jusqu’à ce que le rapport 208Pb/204Pb reste constant quelle que soit la concentration.

• Pour la compréhension du 208Pb/204Pb=f(C) Pente positive

phénomène, on gardera à l’esprit 36,4 Þ 208Pb trop fort
36,2
y = 0,0176x + 35,351 Þ (1-Iot) trop faible
que l’isotope le plus abondant

208Pb/204Pb
36
Þ t est trop fort
(208Pb) est le plus affecté.
35,8
35,6
Þ recalculer les valeurs du
t1
35,4
35,2 208 et du 204 avec un
35
0 10 20 30 40 50 60
temps mort plus faible (par
3500000
IPb=f(C)
120000 Conc ppb pas de 2 nanosecondes)
3000000
208Pb 100000 208Pb/204Pb=f(C)
36,4
2500000 204Pb
80000
208Pb cps

204Pb cps

36,2
2000000
208Pb/204Pb 36

t2
60000

Ivraie=Io/(1-Iot)
1500000
35,8
40000 y = 0,0004x + 35,353
1000000 35,6

500000
20000 35,4

35,2
0 0
35
0 10 20 30 40 50 60
0 10 20 30 40 50 60
Conc ppb
t3 Conc ppb

Pente négative
208Pb/204Pb=f(C)
A partir de la même courbe 35,4
Þ 208Pb trop faible
d’étalonnage, ajuster empiriquement le 35,2 Þ (1-Iot) trop fort
208Pb/204Pb

temps mort et recalculer les nouvelles

35
34,8
Þ t trop faible
Þ recalculer les valeurs du
valeurs de 204Pb and 208Pb pour que le
34,6
y = -0,0162x + 35,349
34,4
208 et du 204 avec un
rapport 208/204 reste constant pour 34,2
34 temps mort plus fort21
toutes les concentrations. 0 10 20 30 40 50 60
Conc ppb
 Exemple d’optimisation de l’appareil : réglage du temps d’acquisition

σ2 =σ2shot noise + σ2flicker+…

• Le temps d’ acquision affecte directement la valeur du bruit blanc (shot noise).
Dans une première approximation, le bruit blanc est fonction du temps d’acquisition et varie
selon la loi :
σshot noise= k. (1/Öt), ou t est le temps d’acquisition et k une constante.
• Augmenter le temps d’acquisition d’une réplique permet d’améliorer les limites de détection
:
Þ Augmenter le temps d’acquisition d’un facteur 4 permet d’améliorer la limite de détection
d’un facteur 2 (soit Ö4).

Þ En ICPMS quadripolaire, le bruit blanc est négligeable après 1 à 2 secondes d’intégration.

100 pts/s 5 pts/s 12

10

RSD (%)
8
Intensité

Cours C. Pécheyran 1
22
Temps d’intégration (s)